具有纳米线透明导电衬底的钙钛矿太阳电池的制作方法

本实用新型涉及一种钙钛矿太阳电池，尤其涉及一种具有纳米线透明导电衬底的钙钛矿太阳电池及，属于太阳电池组件技术领域。

背景技术：

随着全球生态环境和能源短缺问题的日益严峻，太阳能光伏发电受到各国普遍关注。目前，产业化晶体硅的电池转换效率稳定约19％(单晶)和17～18％(多晶)，进一步提升效率存在技术和成本的制约瓶颈。尽管一些高效硅电池技术不断得以提出，但是这些高效太阳电池制备工艺复杂、量产中品质不易控制、对设备要求高，因此，难以实现量产。除了硅太阳电池以外，其它类型的化合物薄膜电池、有机太阳电池、染料敏化太阳电池等，其电池转换效率多年来未有显著突破。

近年来，一种称之为“钙钛矿太阳电池”的新型电池技术引起了科研人员的广泛关注，其电池转换效率在短短的数年时间内从3.8％提升至目前的19.3％，并以月为单位不断刷新。钙钛矿体系是指一类与钙钛矿CaTiO₃具有相似晶体结构的有机-无机杂化物体系的总称。钙钛矿具有复杂的电学和光学特性，从而使得具有不同工作机理的、构造各异的电池结构得到发展。其中包括基于敏化机理的太阳电池(mesoscopic sensitized solar cells)、无空穴传输层的p-n结太阳电池(HTM-free mesoscopic p-n solar cells)、介观超级太阳电池(meso-superstructured solar cells)以及具有p-i-n结的平面异质结太阳电池(planar heterojunction solar cells)。

钙钛矿太阳电池一般地基于ITO或FTO导电玻璃衬底。在含介孔层的器件结构中，由衬底向上依次形成衬底、TiO致密层、介孔层、钙钛矿层、空穴传输层、上电极；在平面的器件结构中，由衬底向上依次形成衬底、电子传输层、钙钛矿层、空穴传输层、上电极。在这两种常见结构钙钛矿太阳电池中，光从衬底一面入射，被钙钛矿层吸收，激发形成激子。激子分离成电子和空穴，被导电衬底和上电极收集，实现光电流输出。衬底作为入射光的窗口，需要由良好的光学透射率(300至800nm光谱段)；而作为收集电子的电极，需要有良好的电导性。

实验室制备的钙钛矿太阳电池已经获得20％以上的转换效率，但有效器件面积较小，往往只有1cm2以下，无法实际应用。钙钛矿太阳电池的应用要求实现大面积。然而，随着器件面积增加，钙钛矿太阳电池的转换效率明显下降，特别是填充因子。主要的原因是随着器件面积增加，衬底ITO或FTO层横向输运电阻增加，导致串联电阻增加。

透明导电氧化物(transparent conductive oxide,TCO)是常用的透明导电材料，用于太阳电池、平板显示、触控显示等领域。材料有氧化铟锡(ITO)、掺氟氧化锡(FTO)、掺铝氧化锌(AZO)、铟镓锌氧化物(IGZO)等。TCO的电导性和透光性是相互制约的：增加TCO的掺杂浓度会提高薄膜的电导性，但会降低薄膜的透光性；增加TCO的厚度会提高薄膜的横向电导，但同样会降低薄膜的透光性。

对于钙钛矿太阳电池，无论通过掺杂或增加薄膜厚度来提高TCO衬底的电导性，改善填充因子，都会增加入射光在TCO层的吸收，降低电流，限制装换效率的提升。因此，需要设计一种具有高电导性和透光性透明导电衬底的钙钛矿太阳电池，以促进钙钛矿太阳电池的应用。

技术实现要素：

本实用新型针对现有技术中存在的技术问题，提出一种具有纳米线透明导电衬底的钙钛矿太阳电池，使用兼顾电导性和透光性的透明导电衬底，提高钙钛矿太阳电池的转换效率。

为此，本实用新型采用如下技术方案：

一种具有纳米线透明导电衬底的钙钛矿太阳电池，其特征在于:包括玻璃基体层(1以及依次设置于玻璃基体层(1)上的纳米线层(2)、导电薄膜(3)、电子传输层(4)、钙钛矿层(5)、空穴传输层(6)和上电极(7)，所述纳米线层(2)包括若干高导电率材料制成的纳米线(2a)，纳米线(2a)形成互联的网状，纳米线(2a)的直径是10-300nm，长度是1-100μm，长度与直径比是10-10000。

所述高导电率材料为金属、金属合金、金属氧化物或其任意组合。

进一步地，所述金属、金属合金中的金属包括金(Au)、银(Ag)、镍(Ni)、铜(Cu)或钯(Pd)；所述金属氧化物包括氧化钛(TiO_x)、氧化锌(ZnO)、五氧化二钒(V₂O₅)、三氧化钨(WO₃)、三氧化钼(MoO₃)及其相应的氧化物掺杂。

进一步地，在玻璃基体层(1)与纳米线层(2)之间还设置有SiO₂层(8)。

进一步地，所述导电薄膜(3)至少部分地包裹或覆盖所述纳米线(2a)。

进一步地，所述导电薄膜(3)的厚度是20nm至2μm。

本实用新型的制备方法，包括如下步骤：

S1：清洗、干燥玻璃基片；

S2：将纳米线分散到分散液中，将纳米线涂覆在基片表面，形成纳米线层；

S3:清洗、干燥所述纳米线层；

S4：制备导电薄膜层；

S5：在气氛中退火处理；

S6：制备电子(空穴)传输层；

S7：制备钙钛矿层；

S8：制备空穴(电子)传输层；

S9：制备上电极。

进一步地，在步骤S1与S2之间，还包括如下步骤：S1-1：制备SiO₂层。

进一步地，所述分散液是水、乙醇、乙二醇、异丙醇、甲醇、丙二醇甲醚、甘油或丙酮的一种或两种以上的混合。

进一步地，在步骤S2中，纳米线在分散液中的含量是0.1至10mg/mL。

进一步地，在步骤S2中，在基片上涂覆纳米线的方法是滴涂、喷雾涂覆、刮涂、喷墨打印或滤膜转印。

进一步地，在步骤S4中，制备导电薄膜的方法是蒸发沉积、溅射沉积镀膜、喷涂、旋涂或丝网印刷。

进一步地，在步骤S5中，所述气氛是氮气、氩气、氮气—氢气混合气或氩气—氢气混合气。

进一步地，在步骤S5中，退火温度是80至300℃，时间是30至120分钟。

进一步地，在步骤S6中，制备电子(空穴)传输层的方法是真空蒸发沉积、溅射沉积镀膜或旋涂。

进一步地，在步骤S7中，制备钙钛矿层的方法是一步或两步旋涂、气相沉积或旋涂结合气相沉积。

进一步地，在步骤S8中，制备空穴(电子)传输层的方法是真空蒸发沉积、溅射沉积镀膜或旋涂。

进一步地，在步骤S9中，制备上电极的方法是真空蒸发沉积、溅射沉积、喷涂、旋涂或丝网印刷。

本实用新型涉及的具有纳米线透明导电衬底的钙钛矿太阳电池，利用高电导率的金属、合金或金属氧化物材料的纳米线构成的互联网状纳米线层，形成电学互联的网状薄膜收集电子，减少载流子传输层的横向电阻，改善大面积钙钛矿太阳电池的填充因子；而网状纳米线层，具有良好的光透过性，可以使大面积钙钛矿太阳电池获得较好的光电流。同时，本实用新型所述的覆盖和填充纳米线的导电薄膜，具有一定的横向导电特性，有助于进一步减少载流子传输层的横向电阻，提高大面积钙钛矿太阳电池的填充 因子。覆盖和填充的导电薄膜改善了纳米线层表面的粗糙性，有利于在其表面制备钙钛矿太阳电池的各膜层。另外，该导电薄膜可以保护纳米线层，提高环境稳定性。

本实用新型提供的具有纳米线透明导电衬底的钙钛矿太阳电池的制备方法，可用于制备典型的介孔型和平面薄膜型的钙钛矿太阳电池，也可用于制备柔性的钙钛矿太阳电池，适用范围广，有利于提高钙钛矿太阳电池的转换效率，推进其应用。

附图说明

图1、图2为本实用新型的钙钛矿太阳电池的结构示意图；

图中，1为玻璃基体层，2为纳米线层，2a为纳米线，3为导电薄膜，4为电子传输层，5为钙钛矿光吸收层，6为Spiro-OMeTAD材料的空穴传输层，7为图形化的上电极，8为SiO₂层，9为PEDOT/PSS材料的空穴传输层，10为富勒烯(PCBM)材料的电子传输层。

具体实施方式

为了使本技术领域的人员更好的理解本实用新型方案，下面将结合附图对本实用新型的技术方案进行清楚、完整的描述，本实用新型中与现有技术相同的部分将参考现有技术。

实施例1：

如图1所示，本实用新型的具有纳米线透明导电衬底的钙钛矿太阳电池，包括玻璃基体层1以及依次设置于玻璃基体层1上的纳米线层2、导电薄膜3、电子传输层4、钙钛矿层5、空穴传输层6和上电极7，所述纳米线层2包括若干高导电率材料制成的纳米线2a，各纳米线2a形成互联的网状，纳米线2a的直径是10-300nm，长度是1-100μm，长度与直径比是10-10000。在本实施例中，所述纳米线2a为银纳米线，银纳米线的直径是10-300nm，优选20-50nm，长度是1-100μm，优选1-10μm。

所述高导电率材料可以为金属、金属合金或金属氧化物，也可以为上述三者的任意组合，如金属与金属合金，或者，金属合金与金属氧化物，或者，金属与金属氧化物，或者，金属、金属合金与金属氧化物的组合。

所述金属、金属合金中的金属可以是金(Au)、银(Ag)、镍(Ni)、铜(Cu)或者钯(Pd)；金属氧化物可以是氧化钛(TiO_x)、氧化锌(ZnO)、五氧化二钒(V₂O₅)、三氧化钨(WO₃)、三氧化钼(MoO₃)及其相应的氧化物掺杂。

所述导电薄膜3至少部分地包裹或覆盖所述纳米线2a；可以是完全地包裹覆盖纳米线的薄膜；或者，部分地包裹覆盖纳米线的薄膜，如：填充于纳米线之间区域，纳米线2a露出或部分露出于导电薄膜3。

导电薄膜3的材料是氧化铟锡(ITO)、掺氟氧化锡(FTO)、掺铝氧化锌(AZO)、铟镓锌氧化物(IGZO)其中的一种或多种。

导电薄膜3的材料也可以是含有聚对苯撑乙烯(PPv)类、聚噻吩类、聚氨酯类、聚苯胺类、聚吡咯类、酰氨基类、聚硅烷类、三苯甲烷类、三芳胺类、腙类、吡唑啉类、嚼唑类、咔唑类、丁二烯类的有机导电聚合物。

导电薄膜3的厚度是20nm至2μm。

在本实施例中，纳米线2a的材料是金纳米线，直径是10-300nm，优选20-50nm，长度是1-100μm，优选1-10μm，其长度与直径比是10至10000。

导电薄膜3的材料采用氧化铟锡(ITO)，厚度为200nm。

电子传输层4的材料是TiO₂，厚度是50nm。

钙钛矿层5厚度是300nm。

空穴传输层6的材料是Spiro-OMeTAD，厚度是70nm。

上电极层7的材料是Ni/Au，厚度是20nm/50nm。

实施例2：

本实施例与实施例1的不同之处在于：

在玻璃基体层1与纳米线层2之间还设置有SiO₂层8，SiO₂层8的厚度为20nm至1μm。

纳米线2a为银纳米线，银纳米线的直径是10-300nm，优选20-50nm，长度是1-100μm，优选1-10μm，其长度与直径比是10至10000。

实施例3：

本实施例与实施例1的不同之处在于：

如图2所示，本实用新型的具有纳米线透明导电衬底的钙钛矿太阳电池，包括玻璃基体层1以及依次设置于玻璃基体层1上的纳米线层2、导电薄膜3、空穴传输层9、钙钛矿层5、电子传输层10和上电极7，所述纳米线层2包括若干高导电率材料制成的纳米线2a，各纳米线2a形成互联的网状，纳米线2a的直径是10-300nm，长度是1-100μm，长度与直径比是10-10000。在本实施例中，所述纳米线2a为银纳米线，银纳米线的直径是10-300nm，优选20-50nm，长度是1-100μm，优选1-10μm。

在玻璃基体层1与纳米线层2之间还设置有SiO₂层8，SiO₂层8的厚度 为20nm至1μm。

空穴传输层9材料是聚(3，4-二氧乙基噻吩)/聚对苯乙烯磺酸(PEDOT/PSS)，厚度是100nm。

电子传输层10材料是富勒烯(PCBM)，厚度是200nm。

上电极层材料7是Ag，厚度是50nm。

实施例4：

本实施例与实施例3的不同之处在于：

空穴传输层9材料是NiO，厚度是120nm。

电子传输层10材料是掺铝氧化锌(AZO)，厚度是200nm。

实施例5：

本实用新型涉及的具有纳米线透明导电衬底的钙钛矿太阳电池的制备方法，包括如下步骤：

S1：使用碱性清洗液、丙酮、酒精和水清洗玻璃基片，并烘干，作为所述玻璃基体层1；

S1-1：溅射制备SiO₂层8，厚度为200nm；

S2：在乙醇和水的混合液中加入0.5mg/mL的银纳米线，纳米线直径约20至50nm，长度约1至10μm，使用水浴超声分散纳米线；将含银纳米线的液体均匀旋涂在的SiO₂层8表面上形成网状互联的纳米线层2；

S3：氮气吹干纳米线层2；

S4：使用溅射沉积氧化铟锡(ITO)层作为导电薄膜3，导电薄膜3厚200nm；

S5：在氮气气氛中退火，温度200℃，时间30分钟。

S6：使用溅射沉积TiO₂层作为电子传输层4，厚度是50nm。

S7：使用气相沉积方法制备钙钛矿层5，厚度是300nm。

S8：使用旋涂方法制备Spiro-OMeTAD的空穴传输层6，厚度是70nm。

S9：使用带掩膜的真空蒸镀方法制备图形化Ni/Au的上电极层7，厚度是20nm/50nm。

实施例6：

本实用新型涉及的具有纳米线透明导电衬底的钙钛矿太阳电池的制备方法，包括如下步骤：

S1：使用碱性清洗液、丙酮、酒精和水清洗玻璃基片，并烘干，作为 所述玻璃基体层1；

S1-1：溅射制备SiO₂层8，厚度为200nm；

S2：在乙醇和水的混合液中加入0.5mg/mL的银纳米线，纳米线直径约20至50nm，长度约1至10μm，使用水浴超声分散纳米线；将含有银纳米线的液体均匀滴涂在滤膜上，使用真空过滤在滤膜上形成网状纳米线，再通过滤膜转印，在基片SiO₂层表面上覆盖上网状互联的纳米线层2；

S3：氮气吹干纳米线层2；

S4：使用溅射沉积氧化铟锡(ITO)层作为导电薄膜3，导电薄膜3厚200nm；

S5：在氮气气氛中退火，温度200℃，时间30分钟。

S6：使用旋涂方法制备聚(3，4-二氧乙基噻吩)/聚对苯乙烯磺酸(PEDOT/PSS)的空穴传输层9，厚度是100nm。

S7：使用两步旋涂法制备钙钛矿层5，厚度是300nm。

S8：使用旋涂方法制备富勒烯(PCBM)的电子传输层10，厚度是200nm。

S9：使用带掩膜的真空蒸镀方法制备图形化Ag的上电极层7，厚度是50nm。

当然，本实用新型还有其他实施方式，上文所列仅为本实用新型的较佳实施例，并非用来限定本实用新型的实施范围，凡依本申请专利范围的内容所作的等效变化与修饰，都应为本实用新型的技术范畴。