一种微波等离子体炬电离源的制作方法

本实用新型属于电离质谱分析技术领域，具体涉及一种微波等离子体炬电离源。

背景技术：

质谱分析技术是待测样品离子化后经质谱仪检测质荷比和信号响应强度进而确定待测物结构和含量的方法。由于质谱技术灵敏度高、分析速度快、耗样量少等优点，而被广泛应用于石油化工、食品医药安全、公共安全、代谢组学、地质科学等领域。

电离源作为质谱仪一个非常重要的部分，主要用于将待测物质由分子形态转化为离子形态，被质谱大师R.G.Cooks教授认为是质谱仪器的心脏。在质谱发展过程中传统的电离质谱技术包括：电感耦合等离子体质谱(Induced coupled plasma mass spectrometry,ICP-MS)，化学电离技术(Chemical Ionization Source,CI)，解吸电离技术(Desorption Ion Source,DI)，电子轰击电离技术(Electron Impact Ion Source,EI)，喷雾电离技术(Spray Ionization,SI)，以及后来基于此发展起来的ESI、MALDI和常压化学电离技术(APCI)等。在高通量、无损和反应监测的分析过程中，这些常压电离源已经被用于从小分子到大分子物质的各种化合物分析中。科技在进步，技术也朝着更为便捷、快速的方向发展。2004年，Cooks等采取电喷雾解吸电离(DESI)技术，无需样品预处理，在常压下即可对固体表面物质直接离子化，成功地获得待测物质的质谱信息，为实现无需样品预处理的常压快速质谱分析开辟了新的道路，随即引发了常压离子化技术的快速质谱分析研究趋势。

微波等离子体炬(MPT)是1985年，金钦汉教授提出并研制的一种最初用作光谱分析的激发光源，随后金教授和美国印第安纳大学的G.M.Hieftje等共同对MPT进行改进。MPT能够在很低的功率和载气、维持气流条件下产生稳定的等离子体，这就很好地克服了ICP成本高等缺陷，成为大家倍受关注的激发光源，并已被广泛用于包括环境、地质、半导体、临床等许多不同领域。雾化法为MPT分析溶液样品的最常用的也是最方便的样品引入方式，其中雾化法中的气动雾化法制作及应用技术相对成熟，因此常与去溶装置联用，从而实现MPT对溶液样品的分析。去溶装置包含加热套、循环冷凝水、浓硫酸干燥池等复杂装置，且现有的去溶装置主要材质为玻璃，在实验过程中具有易碎、体积大不易携带，导致进样系统具有结构复杂、样品通道较长、易耗损、分析速度慢等不足。

技术实现要素：

为了解决上述问题，本实用新型提供一种离子化效率高、分析速度快、成本低、装配简单的微波等离子体炬电离源。

本实用新型的上述目的是由以下技术方案来实现的：

一种微波等离子体炬电离源，包括水平同轴放置的微波等离子体炬管和进样系统，微波等离子体炬管的头部设有开口端，所述开口端朝向质谱扫描仪的离子传输管口，进样系统与微波等离子体炬管的尾部连接，所述进样系统为喷雾进样装置，所述喷雾进样装置包括进样器、载气管和样品喷管，载气管同轴套装于样品喷管上，其端部与样品喷管一同伸入微波等离子体炬管的尾部，与微波等离子体炬管耦合连接；进样器与样品喷管相连。

上述的微波等离子体炬电离源中，所述进样器包括针筒状的微量进样器和进样泵，微量进样器的头部设有一针头，其端口与样品喷管相连，微量进样器的针筒内装有样品，针筒尾部的推柄连接进样泵。

上述的微波等离子体炬电离源中，所述进样器包括载气输入管和锥形瓶，锥形瓶中装有样品，样品喷管与锥形瓶上部相连通，载气输入管伸入锥形瓶的样品中，样品由通入锥形瓶的载气携带至样品喷管。

上述的微波等离子体炬电离源中，所述载气管包括载气进气管、载气管套管和载气管本体，载气管套管套装于样品喷管上，其下部设有开口，载气进气管通过该开口插入载气管套管内，载气管套管靠近微波等离子体炬管的一端连接载气管本体。

上述的微波等离子体炬电离源中，所述样品喷管管口伸出载气管。

上述的微波等离子体炬电离源中，所述样品喷管为石英毛细管，所述载气管为PEEK管，

上述的微波等离子体炬电离源包括一Nafion干燥管，其同轴连接于所述进样系统和微波等离子体炬管之间，Nafion干燥管的Nafion膜管入口与载气管的载气管本体连接，Nafion膜管出口与微波等离子体炬管的内管连接。

上述的微波等离子体炬电离源包括一Nafion干燥管，其同轴连接于所述进样系统和微波等离子体炬管之间，Nafion干燥管的Nafion膜管入口与载气管的载气管本体连接，Nafion膜管出口与微波等离子体炬管的内管连接。

采用上述技术方案，本实用新型取得以下技术效果：本实用新型采用喷雾进样装置代替传统的气动雾化去溶装置，使得电离源装置结构简单；由于电离效率高，电离分析时样品消耗量少、分析速度快，对于高成本或稀有样品来说，分析成本显著降低。

附图说明

图1是本实用新型的实施例一的整体结构示意图；

图2是本实用新型的实施例一的局部放大示意图；

图3是本实用新型的实施例二的整体结构示意图；

图4是采用本实用新型实施例一的微波等离子体炬电离源测定的金属锂离子的质谱图；

图5是采用本实用新型实施例一的微波等离子体炬电离源测定的金属钙离子的质谱图；

图6是采用本实用新型实施例一的微波等离子体炬电离源测定的金属锶离子的质谱图；

图7是采用本实用新型实施例一的微波等离子体炬电离源测定的金属镍离子的质谱图；

图8是采用本实用新型实施例二的微波等离子体炬电离源测定的金属铀离子的质谱图；

图9是分别采用现有的气动雾化进样装置和本实用新型实施例一的喷雾进样装置测定的金属钙离子的质谱图，其中，(a)为采用已有技术中的气动雾化进样装置所测定的金属钙离子的质谱图，(b)为采用本实用新型实施例一的喷雾进样装置测定的金属钙离子的质谱图。

图10是本实用新型的实施例三的整体结构示意图；

图11是本实用新型实施例一的喷雾进样装置增加Nafion干燥管之前和增加Nafion干燥管之后的金属钙离子的质谱图，其中，(a)为增加Nafion干燥管之前的实施例一的装置所测定的金属钙离子的质谱图，(b)为增加Nafion干燥管之后的实施例三的装置测定的金属钙离子的质谱图。

图中附图标记表示为：

1：喷雾进样装置，11：微量进样器，111：进样针，11’:载气输入管；12：进样泵，12’:锥形瓶；13:载气管,131：载气进气管，132：载气套管，133：载气管本体；14：样品喷管；2：微波等离子体炬管，21：内管，22：中管，23：外管，24：耦合天线，25：耦合环，26：调谐机构，261：内端面，262：外端面，27：焰炬；3：质谱扫描仪；4：Nafion干燥管，41：Nafion膜管，42：套管，43：吹扫气进口，44：吹扫气出口。

具体实施方式

以下结合附图和具体实施例，对本实用新型的微波等离子体炬电离源进行详细说明。

实施例一

在图1所示的实施例一中，本实用新型的微波等离子体炬电离源包括从左到右依次水平同轴放置的进样系统和微波等离子体炬管2，微波等离子体炬管2的头部设有开口端，该开口端朝向质谱扫描仪3，进样系统在微波等离子体炬管2的尾部耦合连接。本实用新型的进样系统采用喷雾进样装置1来代替传统的微波等离子体炬电离源的去溶装置，以简化进样系统，其中：

喷雾进样装置1包括进样器、载气管13和样品喷管14，载气管13包括载气进气管131、载气管套管132和载气管本体133，载气管套管132套装于样品喷管14上，其下部设有开口，载气进气管131通过该开口插入载气管套管132内，载气管套管132一端连接载气管本体133，载气管本体133同轴套装于样品喷管14上，载气管本体133与样品喷管14一起伸入微波等离子体炬管2的尾部，与微波等离子体炬管2耦合连接。载气管13可以为PEEK管，样品喷管14可以是石英毛细管，如图2所示，一般样品喷管14伸出载气管13的载气管本体133，两管管口的轴向距离可以调节；进样器包括微量进样器11和进样泵12，微量进样器11呈针筒状结构，其头部设有一进样针111，进样针111的端口与样品喷管14相连，微量进样器11的针筒尾部的推柄连接进样泵12。

喷雾进样装置1的工作过程如下：微量进样器11的针筒内放入待测样品，在进样泵12的推送下，样品从进样针111匀速进入样品喷管14；气体从载气进气管131高速喷入载气管13，在出口端高速载气将由微量进样器11推送的液体样品雾化成微小液滴，雾化的微小液滴在高速载气的携带作用下流经至微波等离子体炬管2。

载气管13中通入的载气可以是氮气,优选地,载气为氩气、氦气等惰性气体。

微波等离子体炬管2包括内管21、中管22、外管23、耦合天线24、耦合环25和调谐机构26。

微波等离子体炬管2的腔体部分是由同轴的内管21、中管22和外管23构成，腔体部分的头部设有一开口端，尾部设置有调谐机构26；内管21用于引入样品喷管14和载气管13的载气管本体133用以通入样品和载气，液体样品经过喷雾进样装置1的作用形成气溶胶，或者气溶胶和等离子气体的混合物气流；中管22用来通入中性气体，中性气体从中管22的入口处通入，可以是氩气、氦气等惰性气体，还可以是氮气，通入的中性气体位于中管22和内管21之间，在腔体部分的开口端被激发形成等离子体，使来自内管21的样品和该等离子体相互作用。

调谐机构26位于微波等离子体炬管2的外管尾部，其中部设有一定宽度的凹槽，外管23尾部的侧壁置于调谐机构26的凹槽中，调谐机构26可以水平滑动；调谐机构26位于外管23和中管22之间的内端面261作为微波反射面，另一端的外端面262位于外管23的外部，可通过调整调谐机构26的位置来调节反射面的位置，在外管23和中管22间形成微波谐振腔，在该微波谐振腔内产生所需的电磁场驻波。

在图1中，外管23壁上开设有一微波耦合开口，耦合环25连接在该微波耦合开口处的中管22外壁上，耦合导体24穿过该微波耦合开口和耦合环25连接，在耦合导体24连接微波传输线并引入微波后，将微波耦合传输至中管22和内管21之间，可根据微波波长调整调谐机构26的位置，使得腔体部分开口端的电场场强最强，而磁场强度最弱。

质谱扫描仪3置于微波等离子体炬管2的头部，其离子传输管与微波等离子体炬管2的腔体部分同轴，且其离子传输管口正对腔体部分的开口端，样品在微波等离子体炬管2的开口端与等离子体相互作用，并经焰炬27激发电离后形成带电粒子，进入质谱扫描仪3的离子传输管口，从而对样品进行质谱分析。其中，焰炬27与质谱扫描仪3的离子传输管口的距离可根据实际情况进行调节。

实施例二

在图3所示的实施例二中，喷雾进样装置1的进样器结构不同，其他部件都相同。在实施例二中，喷雾进样装置1的进样器中的微量进样器11和进样泵12由载气输入管11’和锥形瓶12’代替，样品充入锥形瓶12’中，载气输入管11’一端连接载气源，一端插入锥形瓶12’的样品中，锥形瓶12’的上部与样品喷管14相连通；样品可以是气溶胶，或者气溶胶和等离子气体的混合物气流，当然还可以是其它的用于光谱分析的物质气流，样品由通入锥形瓶12’中的载气携带传至微波等离子体炬管2的内管21中。此处的载气可以是氩气等惰性气体，也可以是氮气。

以上各部件按照上述连接关系进行组装，构成本实用新型的微波等离子体炬电离源，相比于传统的微波等离子体炬电离源，本实用新型增加了喷雾进样装置1，此喷雾进样装置1可代替传统的气动雾化-去溶装置，使得装置结构简单。

采用本实用新型的微波等离子体炬电离源和质谱扫描仪3进行质谱分析，无需样品预处理，可直接对样品进行电离分析，分析速度快，该电离质谱分析方法包括以下步骤：

(1)将本实用新型的微波等离子体炬电离源与一质谱扫描仪3的离子传输管管口同轴放置，并微调微波等离子体炬管2的开口端与质谱扫描仪3的离子传输管管口之间的距离；

(2)将载气通入载气管13，控制载气管13中的气体流速为15～300psi；

(3)从微波等离子体炬管2的中管22入口处将中性气体通入中管22中；

(4)打开一微波功率源，将微波通过耦合天线24耦合至微波等离子体炬管2内，并在微波等离子体炬管2的开口端用金属丝引燃产生焰炬27；

(5)采用实施例一的进样器，在进样泵12的作用下，通过微量进样器11将样品经样品喷管14进入微波等离子体炬管2的内管21，样品流速控制为0.1～50μL/min；或者采用实施例二的进样器，锥形瓶12’中的样品通过载气携带至微波等离子体炬管2的内管21中，载气流速控制为300～1500mL/min；

(6)打开质谱扫描仪3，获取检测结果。

以下结合具体测试例详细说明本实用新型的有效性。

测试例：对含有金属离子的样品的质谱分析。

在该测试例中，采用本实用新型的微波等离子体炬电离源对含有金属离子的样品进行质谱分析，以化学元素周期表中的第一主族的锂元素、第二主族的钙和锶元素、第八族的镍元素以及镧系元素铀为代表进行电离质谱分析。

电离分析速度的快慢和载气流速有很大的关系，在相同的载气流速下：在传统装置中，样品经气动雾化器雾化、电热套加热、双层冷凝管冷凝、浓硫酸干燥等一系列前处理后，再与微波等离子体炬管的焰炬作用，最后直至质谱扫描仪3开始记录数据，整个过程需要的时间大约为10s；而在本实用新型的实施例一的装置中，样品在进样泵12推送下由微量进样器11进入微波等离子体炬管2的内管，再经载气雾化即可与微波等离子体炬管2的焰炬作用，直至质谱扫描仪3开始记录数据；在本实用新型的实施例二的装置中，锥形瓶12’中的样品被从载气输入管11’通入的载气进入微波等离子体炬管2的内管，再经载气雾化即可与微波等离子体炬管2的焰炬作用，直至质谱扫描仪3开始记录数据；使用上述两种实施方式的装置进行质谱分析整个过程需要的时间大约为3s左右。由此可知，采用本实用新型装置，电离分析速度比采用传统装置节省时间。

参见图4至图7，分别为采用本实用新型实施例一的装置和方法检测得到的锂、钙、锶和镍的质谱图，其中，实施例一中将微量进样器11中装入的样品为含有金属离子锂、钙、锶或镍的液体；图8是采用本实用新型实施例二的装置和方法检测得到的铀的质谱图，其中，实施例二中的锥形瓶12’中充入的样品为含有金属离子铀的气体或气溶胶。上述各谱图中主要峰为各金属元素与一定数目的NO₃^-或H₂O的结合体，对应的结构式参见谱图上各谱峰上方的标注结构式；如图7所示，采用本实用新型装置和方法，不仅可以电离出镍元素信号，且其同位素也可明显的检出。

如图9所示，为分别采用现有的气动雾化进样装置和本实用新型的喷雾进样装置1(以实施例一为例)测定的金属钙离子的质谱图(分别为图9中(a)和(b))，二者的电离效率可通过强度与进样量的比值的大小来表征，采用现有的气动雾化进样装置所测得的金属钙离子的强度与进样量的比值为：6143/1500＝4.10，而采用本实用新型的喷雾进样装置测定的金属钙离子的强度与进样量的比值为：307/17＝18.06，可见本实用新型的喷雾进样装置比现有的气动雾化进样装置产生更高的电离效率。

因此，采用本实用新型的等离子体炬电离源进行电离质谱分析，电离效率高，电离分析时样品消耗量少、分析速度快，对于高成本或稀有样品来说，分析成本显著降低；并且从以上分析可知，对于含有金属元素的样品具有良好的电离结果，本实用新型的装置特别适用于对含有金属离子的样品进行电离分析。

实施例三

图10所示的实施例三中，在喷雾进样装置1和微波等离子体炬管2之间串接一个Nafion干燥管4，其他部件与实施一或实施例二相同。在实施例三中，Nafion干燥管4与样品喷管14和微波等离子体炬管2同轴放置，包括Nafion膜管41、套装于Nafion膜管外的套管42、吹扫气进气口43和吹扫气出气口44，Nafion膜管41的入口与载气管13的载气管本体133连接，Nafion膜管41的出口与微波等离子体炬管2的内管21相接，干燥的吹扫气(例如氮气或空气)从吹扫气进气口43连续吹入，由于Nafion膜管41的内外存在湿度差，Nafion膜管41内潮湿气体的水份发生迁移，被另一侧的干燥反吹气从吹扫气出气口44带出去，从而使进入微波等离子体炬管2的样气(包含样品和载气)为干燥样气。与传统除湿方式的样气处理部件相比，Nafion膜管具有样气选择性好、水溶性分析组分不流失等优点。

由于Nafion具有独特的水分传送性能，样气中的湿气会自动从膜内侧输送到另一侧，当样品气体或样品气溶胶中湿度降低或去除时，较为干燥的气体或气溶胶将被载气输送至焰炬处，从而微波等离子体炬的能量将被充分的用于金属元素的激发和电离(如果未经干燥的湿的气体或气溶胶输送至焰炬处时将会造成一定程度的能量损失)，因此电离效率会在一定程度上提升。

采用与实施例一相同方法进行检测实验，如图11所示，实施例一测定的金属钙离子的强度与进样量的比值为：307/17＝18.06，实施例三加入Nafion干燥管4之后测定的钙离子的强度与进样量的比值为1086/50＝21.72，可见增加Nafion干燥管4后实施例一可以实现电离效率的提升。

实施例四

此外，本实用新型的等离子体炬电离源还可用作解吸电离源，适用于气态、液态、固态等形态样品。例如，在常压解吸固态样品时，固体样品放置在微波等离子体炬管2与质谱扫描仪3之间的一样品盘上，通过调整微波等离子体炬管2的焰炬27和质谱扫描仪3的离子传输管口与样品盘上的固体样品表面的角度与距离，使得焰炬27与样品表面处于合适的角度，以便增强解吸效率以及质谱扫描仪3得到更高的离子收集率。在该应用中，只使用到喷雾进样装置1中的载气管13，不使用进样器和样品喷管14。本实施例可以基于实施例一至实施例三的等离子体炬电离源做扩展使用。

如上所述，本实用新型的微波等离子体炬电离源的焰炬将气体电离并直接与样品作用解吸样品表面时，微波等离子体炬电离源对放置在一样品盘上的样品进行电离解吸，并配合放置于微波等离子体炬管2的开口端的质谱扫描仪3进行质谱分析，包括如下步骤：

(1)将微波等离子体炬电离源与质谱扫描仪3固定放置，使质谱扫描仪3的离子传输管管口与微波等离子体炬管2的开口端呈一定角度朝向样品盘上的样品表面，并调整质谱扫描仪3的离子传输管管口与微波等离子体炬管2的开口端与样品表面的角度和距离；

(2)关闭进样器和样品喷管14(不使用进样器进样)，将载气通入载气管13，控制载气管13中的气体流速为200～300mL/min；

(3)打开一微波功率源，将微波通过耦合天线24耦合至微波等离子体炬管2内，并用金属丝引燃产生焰炬27；

(4)从微波等离子体炬管2的中管22入口处将中性气体通入中管22中；

(5)打开质谱扫描仪3，获取检测结果。

本领域技术人员应当理解，这些实施例仅用于说明本实用新型而不限制本实用新型的范围，对本实用新型所做的各种等价变型和修改均属于本实用新型公开范围。