一种基于赝电容材料的柔性透明全固态超级电容器的制作方法

本实用新型属于超级电容器技术领域，具体涉及一种基于赝电容材料的柔性透明全固态超级电容器及其制备方法。

背景技术：

柔性储能系统是新一代柔性电子器件驱动力的关键。随着自供电式透明液晶显示器和智能可穿戴式或可植入设备的发展，透明电子学以其独特的魅力吸引了人们的注意。透明柔性全固态超级电容器的出现可以满足一些电子设备对特殊的功能的需求，特别是能源供应系统在实际应用中的安全性和审美要求。然而，目前透明超级电容器的能量密度和功率密度往往受到限制，一方面电极透明度受活性物质载量的制约，另一方面，目前常用的碳材料理论容量较低。

超级电容器的能量密度是由其容量和工作电压决定的。具有宽工作电压窗口的赝电容储能材料是提高超级电容器能量密度和功率密度的关键。目前，用高理论容量的赝电容材料制备高效透明电极极具挑战性，因为这些电极的成功制备需要同时满足已下三个因素：(1)材料应比较容易地生长在透明衬底上(如ITO和PET)，或者可以独立地生长在衬底上实现透明；(2)活性物质必须具备高效的表面微结构、大面积和良好的导电性，以提高其容量；(3)正、负电极的电势窗口可以最大化，相互补充，从而提高可操作电压。

而目前市场上的超级电容器的电极很难满足上述条件，得到的超级电容器能量密度低和循环性能较差，限制了超级电容器的进一步发展。

技术实现要素：

有鉴于此，本实用新型要解决的技术问题在于提供一种基于赝电容材料的柔性透明全固态超级电容器及其制备方法，本实用新型提供的基于赝电容材料的柔性透明全固态超级电容器具有较高的能量密度以及良好的循环性能。

本实用新型提供了一种基于赝电容材料的柔性透明全固态超级电容器，包括：

Ni(OH)₂正极电极，所述Ni(OH)₂正极电极包括第一柔性衬底以及复合于所述第一柔性衬底的Ni(OH)₂纳米片阵列透明薄膜；

复合于所述复合于所述Ni(OH)₂纳米片阵列透明薄膜的第一石墨烯层；

复合于所述第一石墨烯层的电解质层；

复合于所述电解质层的第二石墨烯层；

复合于所述第二石墨烯层的FeOOH负极电极，所述FeOOH负极电极包括复合于所述第二石墨烯层的FeOOH纳米线阵列透明薄膜以及复合于所述FeOOH纳米线阵列透明薄膜的第二柔性衬底；

涂覆于所述Ni(OH)₂正极电极与FeOOH负极电极边缘的银浆。

优选的，所述柔性衬底选自ITO衬底。

优选的，所述电解质层选自KOH电解质层。

与现有技术相比，本实用新型提供了一种基于赝电容材料的柔性透明全固态超级电容器，包括：Ni(OH)₂正极电极，所述Ni(OH)₂正极电极包括第一柔性衬底以及复合于所述第一柔性衬底的Ni(OH)₂纳米片阵列透明薄膜；复合于所述复合于所述Ni(OH)₂纳米片阵列透明薄膜的第一石墨烯层；复合于所述第一石墨烯层的电解质层；复合于所述电解质层的第二石墨烯层；复合于所述第二石墨烯层的FeOOH负极电极，所述FeOOH负极电极包括复合于所述第二石墨烯层的FeOOH纳米线阵列透明薄膜以及复合于所述FeOOH纳米线阵列透明薄膜的第二柔性衬底；涂覆于所述Ni(OH)₂正极电极与FeOOH负极电极边缘的银浆。本实用新型提供的超级电容器为非对称的超级电容器，由Ni(OH)₂@rGO和FeOOH@rGO分别作为正负电极组装而成。其中，Ni(OH)₂纳米片阵列透明薄膜以及FeOOH纳米线阵列透明薄膜中非晶态结构的高度不规则，有利于体积的膨胀和收缩，促进离子的渗透和扩散。同时结合石墨烯具有独特的物理化学性质，可以作为FeOOH纳米线以及Ni(OH)₂纳米片的三维包覆层，从而建立三维传递离子/电子的途径，提高超级电容器的能量密度以及循环性能。

结果表明，本实用新型提供的超级电容器的能量密度高达0.67mWh cm^-3，(其工作电压是1.8V)，10000次充放电后的容量保持率为84.6％。

附图说明

图1为本实用新型提供的本实用新型提供的基于赝电容材料的柔性透明全固态超级电容器的横截面的结构示意图；

图2为本实用新型提供的基于赝电容材料的柔性透明全固态超级电容器的制备流程图；

图3为Ni(OH)₂纳米片阵列透明薄膜的SEM图；

图4为低倍下FeOOH纳米线阵列透明薄膜的SEM图；

图5为低倍下石墨烯包覆Ni(OH)₂正极电极的SEM图；

图6为高倍下石墨烯包覆FeOOH负极电极的SEM图；

图7为纯ITO/PET衬底、Ni(OH)₂电极、FeOOH电极和超级电容器光透过率曲线；

图8为三电极测试下的FeOOH透明柔性电极的电化学特性；

图9为本实用新型提供的全固态柔性透明超级电容器的电化学性能测试结果。

具体实施方式

本实用新型提供了一种基于赝电容材料的柔性透明全固态超级电容器，包括：

Ni(OH)₂正极电极，所述Ni(OH)₂正极电极包括第一柔性衬底以及复合于所述第一柔性衬底的Ni(OH)₂纳米片阵列透明薄膜；

复合于所述复合于所述Ni(OH)₂纳米片阵列透明薄膜的第一石墨烯层；

复合于所述第一石墨烯层的电解质层；

复合于所述电解质层的第二石墨烯层；

复合于所述第二石墨烯层的FeOOH负极电极，所述FeOOH负极电极包括复合于所述第二石墨烯层的FeOOH纳米线阵列透明薄膜以及复合于所述FeOOH纳米线阵列透明薄膜的第二柔性衬底；

涂覆于所述Ni(OH)₂正极电极与FeOOH负极电极边缘的银浆。

如图1所示，图1为本实用新型提供的本实用新型提供的基于赝电容材料的柔性透明全固态超级电容器的横截面的结构示意图。图1中，1为Ni(OH)₂纳米片阵列透明薄膜、2为FeOOH纳米线阵列透明薄膜、3为第一柔性衬底、4为第二柔性衬底、5为第一石墨烯层、6为第二石墨烯层、7为银浆、8为电解质层。由图1所示，本实用新型提供的柔性透明全固态超级电容器主要由不同材料制备的两块电极，及中间的全固态电解质构成。其中正负的两块电极以ITO/PET为衬底，以导电银浆作为集流体。

具体的，本实用新型提供的基于赝电容材料的柔性透明全固态超级电容器包括Ni(OH)₂正极电极，所述Ni(OH)₂正极电极包括第一柔性衬底以及复合于所述第一柔性衬底的Ni(OH)₂纳米片阵列透明薄膜；

所述第一柔性衬底为导电薄膜衬底，优选为ITO衬底，更优选为ITO/PET衬底。

所述Ni(OH)₂正极电极还包括复合于所述第一柔性衬底的Ni(OH)₂纳米片阵列透明薄膜，其中，所述Ni(OH)₂纳米片阵列透明薄膜中，所述Ni(OH)₂纳米片阵列透明薄膜由垂直排列的Ni(OH)₂纳米片单元形成。

本实用新型提供的超级电容器还包括复合于所述复合于所述Ni(OH)₂纳米片阵列透明薄膜的第一石墨烯层，其中，所述石墨烯层作为Ni(OH)₂纳米片阵列透明薄膜中Ni(OH)₂纳米片的三维包覆层，使石墨烯作为包装壳连通电极底部的ITO层，从而建立三维传递离子/电子的途径，提高导电率；并且双电层电容有助于能量储存。并且石墨烯层还可以有效降低所有的氧化还原反应引起的电解质材料剥离和溶解，提高窗口电压，从而提高了功率密度以及能量密度。

本实用新型提供的超级电容器还包括复合于所述第一石墨烯层的电解质层。本实用新型对所述制备电解质的电解液的种类并没有特殊限制，本领域技术人员公知的适用于超级电容器的电解液的种类即可，可以为液态电解液也可以为固态电解液。在本实用新型中，优选采用KOH的碱性溶液制备的固态电解质层。

本实用新型提供的超级电容器还包括复合于所述电解质层的第二石墨烯层。

本实用新型提供的超级电容器还包括复合于所述第二石墨烯层的FeOOH负极电极，所述FeOOH负极电极包括复合于所述第二石墨烯层的FeOOH纳米线阵列透明薄膜以及复合于所述FeOOH纳米线阵列透明薄膜的第二柔性衬底。

其中，所述FeOOH负极电极包括复合与所述第二石墨烯层的FeOOH纳米线阵列透明薄膜，该薄膜具有微观纳米结构且透明自支撑。其中，所述FeOOH纳米线阵列透明薄膜由垂直排列的FeOOH纳米线单元形成。非晶态结构结晶FeOOH具有良好的电化学性能，因为它结构高度不规则，有利于体积的膨胀和收缩，促进离子的渗透和扩散。所述第二石墨烯层与FeOOH纳米线阵列透明薄膜复合，所述石墨烯层作为FeOOH纳米线阵列透明薄膜中FeOOH纳米线的三维包覆层，使石墨烯作为包装壳连通电极底部的ITO层，从而建立三维传递离子/电子的途径，提高导电率；并且双电层电容有助于能量储存。并且石墨烯层还可以有效降低所有的氧化还原反应引起的电解质材料剥离和溶解，提高窗口电压，从而提高了功率密度以及能量密度。

所述FeOOH负极电极还包括第二柔性衬底，所述第二柔性衬底为导电薄膜衬底，优选为ITO衬底，更优选为ITO/PET衬底。

本实用新型提供的超级电容器还包括涂覆于所述Ni(OH)₂正极电极与FeOOH负极电极边缘的银浆。

本实用新型还提供了一种上述基于赝电容材料的柔性透明全固态超级电容器的制备方法，包括以下步骤：

A)制备Ni(OH)₂正极电极：

在密闭条件下，将镍源化合物与氨水混合搅拌，得到混合溶液；

将所述混合溶液进行加热反应，得到Ni(OH)₂纳米片阵列透明薄膜；

将所述Ni(OH)₂纳米片阵列透明薄膜转移至第一柔性衬底上，得到Ni(OH)₂正极电极；

B)制备FeOOH负极电极：

在密闭条件下，氨气与铁源化合物的水溶液在气液交界面进行反应，得到FeOOH纳米线阵列透明薄膜；

将所述FeOOH纳米线阵列透明薄膜转移至第二柔性衬底上，得到FeOOH负极电极；

C)将第一石墨烯层复合于所述Ni(OH)₂正极电极的Ni(OH)₂纳米片阵列透明薄膜侧，得到第一复合薄膜；

将第二石墨烯层复合于所述FeOOH负极电极的FeOOH纳米线阵列透明薄膜侧，得到第二复合薄膜；

D)将银浆分别涂覆于所述第一复合薄膜和第二复合薄膜的边缘后，通过电解液将所述第一复合薄膜和第二复合薄膜复合，得到基于赝电容材料的柔性透明全固态超级电容器；

步骤A)与步骤B)没有顺序限制。

以下结合图2对本实用新型提供的基于赝电容材料的柔性透明全固态超级电容器的制备方法进行说明，图2为本实用新型提供的基于赝电容材料的柔性透明全固态超级电容器的制备流程图。

本实用新型提供的Ni(OH)₂正极电极的制备方法为：

在密闭条件下，将镍源化合物与氨水混合搅拌，得到混合溶液；

将所述混合溶液进行加热反应，得到Ni(OH)₂纳米片阵列透明薄膜；

将所述Ni(OH)₂纳米片阵列透明薄膜转移至第一柔性衬底上，得到Ni(OH)₂正极电极；

本实用新型首先将镍源化合物和氨水混合后，置于密闭条件下，也可以对所述盛放镍源化合物和氨水的容器进行密封，将混合物进行搅拌，所述搅拌优选为磁力搅拌，直至得到澄清溶液为止，停止搅拌，得到混合溶液；

其中，所述镍源化合物优选为六水合硝酸镍，所述氨水的浓度优选为25wt％，所述镍源化合物与氨水的质量体积比优选为(16～20)g：(17～20)ml，更优选为(17～19)g：(18～19)ml。

接着，对所述混合溶液进行恒温加热，所述加热的温度优选为60～65℃，更优选为62～64℃，在进行加热的过程中，氨气从混合溶液中逸出，在混合溶液的气液交界面与镍源化合物进行反应，在溶液表面长出Ni(OH)₂纳米片阵列透明薄膜。

接着，将所述Ni(OH)₂纳米片阵列透明薄膜转移至第一柔性衬底上，得到Ni(OH)₂正极电极。

具体的，将柔性衬底利用静电吸附，把气液交界处的Ni(OH)₂纳米片阵列透明薄膜转移至柔性衬底上。

将复合有Ni(OH)₂纳米片阵列透明薄膜的柔性衬底用去离子水清洗干净，晾干，得到全固态柔性透明超级电容器的Ni(OH)₂正极电极。

本实用新型提供的FeOOH负极电极的制备方法为：

在密闭条件下，氨气与铁源化合物的水溶液在气液交界面进行反应，得到FeOOH纳米线阵列透明薄膜；

将所述FeOOH纳米线阵列透明薄膜转移至第二柔性衬底上，得到FeOOH负极电极；

具体的，在密闭条件下，氨水挥发出的氨气与铁源化合物的水溶液在气液交界面进行反应，得到FeOOH纳米线阵列透明薄膜；所述反应的温度为20～30℃，优选为24～26℃，所述反应的时间为48～72h，更优选为60～70h；

本实用新型对所述氨气与铁源化合物进行反应的方式并没有特殊限制，也可以按照如方式进行：

将铁源化合物与水混合，得到铁源化合物的水溶液；

将盛有铁源化合物水溶液的容器用带有若干小孔的密封膜进行密封；

将氨水与水混合后，用带有若干小孔的密封膜进行密封；

将上述铁源化合物水溶液与氨水的容器置于同一个密闭容器中，氨水中的氨气逸出后通过密封膜上的小孔进入至盛有铁源化合物水溶液的容器中，在气液交界面，氨气与铁源化合物进行反应，得到FeOOH纳米线阵列透明薄膜。

其中，所述铁源化合物优选为硫酸铁，所述氨水的浓度优选为25wt％。

将所述FeOOH纳米线阵列透明薄膜转移至第二柔性衬底上，得到FeOOH负极电极。

具体的，将柔性衬底利用静电吸附，把气液交界处的FeOOH纳米线阵列透明薄膜转移至柔性衬底上。

将复合有FeOOH纳米线阵列透明薄膜的柔性衬底用去离子水清洗干净，晾干，得到全固态柔性透明超级电容器的FeOOH正极电极。

本实用新型对所述正极电极以及负极电极的制备顺序没有限制。

接着，将第一石墨烯层复合于所述Ni(OH)₂正极电极的Ni(OH)₂纳米片阵列透明薄膜侧，得到第一复合薄膜；

将第二石墨烯层复合于所述FeOOH负极电极的FeOOH纳米线阵列透明薄膜侧，得到第二复合薄膜；

本实用新型对所述第一石墨烯层或第二石墨烯层的制备方法并没有特殊限制，本领域技术人员公知的制备方法即可。

在本实用新型中，所述第一石墨烯层或第二石墨烯层优选按照如下方法进行制备：

将石墨烯分散于N-甲基吡咯烷酮中，得到石墨烯的分散液；

将所述石墨烯的分散液置于盛有水的容器的底部后，再在水的表面滴加乙酸乙酯，经过一段时间后，得到石墨烯薄膜。

在本实用新型中，本实用新型对所述石墨烯的来源没有特殊限制，可以选择物理法合成的石墨烯，也可以选自化学法制备得到的石墨烯。

本实用新型首先将石墨烯进行超声振荡，接着，石墨烯分散于N-甲基吡咯烷酮中，得到石墨烯的分散液；其中，所述石墨烯分散液的浓度优选为0.05wt％。

然后，将石墨烯的分散液置于盛有水的容器的底部后，再在水的表面滴加乙酸乙酯，经过一段时间后，得到石墨烯层。

在上述石墨烯层的生长过程中，优选用抽风机进行抽风，其目的是使乙酸乙酯尽快挥发。

石墨烯层生长完成后，将Ni(OH)₂正极电极和FeOOH负极电极分别从没有石墨烯处放进溶液中，在有石墨烯的地方捞起，使得石墨烯薄膜分别附在Ni(OH)₂正极电极和FeOOH负极电极上，得到第一复合薄膜和第二复合薄膜。

将银浆分别涂覆于所述第一复合薄膜和第二复合薄膜的边缘后，通过电解液将所述第一复合薄膜和第二复合薄膜复合，得到基于赝电容材料的柔性透明全固态超级电容器。

具体的，银浆分别涂覆于所述第一复合薄膜和第二复合薄膜的边缘后，进行晾干，时间优选为10～30min。

接着，将电解液分别涂覆于第一复合薄膜的第一石墨烯层和第二复合薄膜的第二石墨烯层的表面。其中，观察电解液在银浆上是否分离，若分离，用胶头滴管把电解液涂到银浆上。

本实用新型对所述电解液的种类并没有特殊限制。

优选按照如下方法进行电解液的制备：

将聚乙烯醇(PVA)的水溶液与KOH水溶液混合，得到混合溶液；

向所述混合溶液中加入聚丙烯酸钠，混合搅拌，得到电解液。

具体的，将PVA与水混合后进行水浴加热，加热的同时进行搅拌，得到澄清的聚乙烯醇(PVA)的水溶液；

接着，将KOH溶于水中，得到KOH的水溶液，将所述KOH的水溶液滴加至上述聚乙烯醇(PVA)的水溶液中，边滴加边搅拌，得到澄清的混合溶液；

最后，向上述混合溶液中滴加聚丙烯酸钠(PAAS)，搅拌后得到澄清溶液，即电解液。

将分别涂覆有电解液的第一复合薄膜与第二复合薄膜进行复合，将涂覆有电解液的一侧进行复合，通过溶剂的挥发，电解液由于粘稠两层薄膜粘结在一起，粘结过程中，避免有空气进入形成气泡，组成器件，得到基于赝电容材料的柔性透明全固态超级电容器。

本实用新型提供的超级电容器为非对称的超级电容器，由Ni(OH)₂@rGO和FeOOH@rGO分别作为正负电极组装而成。其中，Ni(OH)₂纳米片阵列透明薄膜以及FeOOH纳米线阵列透明薄膜中非晶态结构的高度不规则，有利于体积的膨胀和收缩，促进离子的渗透和扩散。同时结合石墨烯具有独特的物理化学性质，可以作为FeOOH纳米线以及Ni(OH)₂纳米片的三维包覆层，从而建立三维传递离子/电子的途径，提高超级电容器的能量密度以及循环性能。

结果表明，本实用新型提供的超级电容器的能量密度高达0.67mWh cm^-3，(其工作电压是1.8V)，10000次充放电后的容量保持率为84.6％。

为了进一步理解本实用新型，下面结合实施例对本实用新型提供的基于赝电容材料的柔性透明全固态超级电容器及其制备方法进行说明，本实用新型的保护范围不受以下实施例的限制。

实施例1

本施例的柔性透明全固态超级电容器的制备方法，包括以下步骤：

(1)称量20g的六水和硝酸镍于培养皿中，再量取20mL的25％氨水加入培养皿中，马上用保鲜膜进行密封，然后进行磁力搅拌，时间为10min，得到澄清溶液，取下保鲜膜，迅速拿出搅拌子，再次用保鲜膜密封好。

(2)将加热机预热到65℃，再把搅拌好的溶液进行65℃恒温加热，时间为10min，溶液表面长出一层薄薄的Ni(OH)₂，取下保鲜膜。对Ni(OH)₂纳米片阵列透明薄膜进行电镜扫面，结果见图3，图3为Ni(OH)₂纳米片阵列透明薄膜的SEM图。由图3可以看到区域内分布均匀排列规整的Ni(OH)₂纳米片阵列。

(3)剪取合适大小的ITO，趁着溶液还没有冷却，利用静电吸附，把溶液表面的Ni(OH)₂转移到ITO上，再把ITO缓缓地侵入去离子水中清洗干净，再缓缓拿出来，晾干，保存好，由此制成全固态柔性透明超级电容器的Ni(OH)₂正极电极。(4)称量20g Fe(SO)₄溶于盛有100mL去离子水的培养皿中，磁力搅拌15min，得到澄清溶液，用保鲜膜密封培养皿，并用细针在保鲜膜上均匀扎四个小孔；在一小烧瓶里滴入2mL的浓氨水和8mL的去离子水，混合均匀，也用保鲜膜密封，并用细针在保鲜膜上扎一个小孔；将培养皿和小烧瓶置于密闭的容器里，在室温下让二者充分反应，直到培养皿的气液交界处长出了一层薄薄的FeOOH纳米线阵列透明薄膜，时间为2d；对FeOOH纳米线阵列透明薄膜进行电镜扫面，结果见图4，图4为低倍下FeOOH纳米线阵列透明薄膜的SEM图，由图4可以看到排列规整的FeOOH纳米线阵列。

(5)充分反应后，将培养皿取出，剪取适合大小的ITO衬底，通过静电吸附，将气液交接处的FeOOH转移到ITO衬底上；再将ITO慢慢侵入去离子水中清洗干净，再缓缓拿出来，晾干，由此制成全固态柔性透明超级电容器的FeOOH负极电极。

(6)称量PVA6g于塑料瓶中，再量取55mL的去离子水加入塑料瓶中，半密封，然后将塑料瓶置于75℃的水浴加热锅中，同时进行缓慢搅拌，搅拌速度为10r/min，直至得到澄清溶液，时间为2h，最后捞起塑料瓶表面的气泡。

(7)称量6g的KOH溶于5mL的去离子水中，逐滴加塑料瓶中，同时加快搅拌速度，搅拌速度为45r/min，滴完KOH后，半密封，把搅拌速度调慢，搅拌速度为10r/min，继续搅拌，直至得到澄清溶液，时间为0.5h；

(8)往塑料瓶滴入8滴PAAS，继续搅拌，直至得到澄清溶液，时间为0.5h，取出塑料瓶，在空气中冷却，塑料瓶内的就是电解液。

(9)将物理法合成的石墨烯超声震荡2h；称量20mL的去离子水倒入小培养皿中，用胶头滴管量石墨烯1mL，滴入培养皿底部；打开通风厨的抽风机，用胶头滴管量取3mL的乙酸乙酯，滴到培养皿表面；观察培养皿，直到所有的石墨烯浮到溶液表面，关闭抽风机，得到石墨烯薄膜。

(10)把Ni(OH)₂正极电极和FeOOH负极电极从没有石墨烯处放进溶液中，在有石墨烯的地方捞起，使得石墨烯薄膜附在Ni(OH)₂正极电极和FeOOH负极电极上。对Ni(OH)₂正极电极和FeOOH负极电极进行电镜扫面，结果见图5和图6，图5为低倍下石墨烯包覆Ni(OH)₂正极电极的SEM图。图5所示的Ni(OH)₂纳米片阵列薄膜的上面包覆一层透明的石墨烯薄膜，证明制备得到石墨烯-Ni(OH)₂的三维复合材料；图6为高倍下石墨烯包覆FeOOH负极电极的SEM图。由图6可知，FeOOH纳米线阵列的上包覆一层透明的石墨烯薄膜，证明得到了石墨烯-FeOOH的三维复合材料。

(11)把Ni(OH)₂正极电极和FeOOH负极电极的边缘涂上细细的银浆，再晾干，时间为20min，然后用胶头滴管吸取适量的电解液，滴3滴到Ni(OH)₂正极电极和FeOOH负极电极上，在慢慢涂均匀，再自然晾干，直到电解液变得粘稠，时间为10min，期间，要观察电解液在银浆上是否分离，若分离，用胶头滴管把电解液涂到银浆上，特别是四个角上的银浆。

(12)将涂好电解液的Ni(OH)₂电极和FeOOH电极缓缓粘上，避免有空气进入形成气泡，组成器件，包上保鲜膜，等待器件定型。

对上述制备得到的电极以及超级电容器件进行光透过率测试，结果见图7，图7为纯ITO/PET衬底、Ni(OH)₂电极、FeOOH电极和超级电容器光透过率曲线。由图可以看到在ITO/PET衬底下不同材料的电极及制备成的柔性透明全固态超级电容器在不同波段下的透光率，由此可证明电极及器件的透明度。我们可以看到在可见光的波段550nm下Fe电极及Ni电极透光率分别为75.1％,和68.7％，而制成器件后为52.3％，显示所制备的电极材料及器件的透明性良好。

对上述制备得到的FeOOH负极电极进行电化学测试分析，结果见图8，图8为三电极测试下的FeOOH透明柔性电极的电化学特性。图8(a)为纯的FeOOH透明柔性电极的CV图。其扫描速率从0.1V/S到1V/S，图8显示一对氧化还原峰，但随着扫速的增加变得不明显；图8(b)和(c)为包覆石墨烯后的FeOOH透明柔性电极的CV图，它的的氧化还原反应是类似于纯FeOOH，但由于电导率下降，其CV曲线表现为电流强度增强和氧化还原峰位置发生偏移；同时从图8(c)可看到，尽管随着扫速的增加，扫速从2V/S到40V/S，其氧化还原峰依然清晰可见，由此显示了FeOOH包覆石墨烯后良好的电容特性；图8(d)为纯的FeOOH及包覆石墨烯后的FeOOH透明柔性电极循环1000次后的电容量的保有量的对比，发现FeOOH包覆石墨烯后其循环稳定性由极大的提高；图8(d)为纯的FeOOH及包覆石墨烯后的FeOOH透明柔性电极的阻抗图，看到包覆石墨烯的FeOOH内阻减少，并有更好的电容特性。

实施例2

本施例的柔性透明全固态超级电容器的制备方法，包括以下步骤：

(1)称量16g的六水和硝酸镍于培养皿中，再量取17mL的25％氨水加入培养皿中，马上用保鲜膜进行密封，然后进行磁力搅拌，时间为10min，得到澄清溶液，取下保鲜膜，迅速拿出搅拌子，再次用保鲜膜密封好。

(2)将加热机预热到63℃，再把搅拌好的溶液进行63℃恒温加热，时间为10min，溶液表面长出一层薄薄的Ni(OH)₂，取下保鲜膜。

(3)剪取合适大小的ITO，趁着溶液还没有冷却，利用静电吸附，把溶液表面的Ni(OH)₂转移到ITO上，再把ITO缓缓地侵入去离子水中清洗干净，再缓缓拿出来，晾干，保存好，由此制成全固态柔性透明超级电容器的Ni(OH)₂正极电极。

(4)称量22g Fe(SO)₄溶于盛有100mL去离子水的培养皿中，磁力搅拌20min，得到澄清溶液，用保鲜膜密封培养皿，并用细针在保鲜膜上均匀扎四个小孔；在一小烧瓶里滴入3mL的浓氨水和7mL的去离子水，混合均匀，也用保鲜膜密封，并用细针在保鲜膜上扎一个小孔；将培养皿和小烧瓶置于密闭的容器里，在室温下让二者充分反应，直到培养皿的气液交界处长出了一层薄薄的FeOOH，时间为3d；

(5)充分反应后，将培养皿取出，剪取适合大小的ITO衬底，通过静电吸附，将气液交接处的FeOOH转移到ITO衬底上；再将ITO慢慢侵入去离子水中清洗干净，再缓缓拿出来，晾干，由此制成全固态柔性透明超级电容器的FeOOH负极电极。

(6)称量PVA5g于塑料瓶中，再量取50mL的去离子水加入塑料瓶中，半密封，然后将塑料瓶置于75℃的水浴加热锅中，同时进行缓慢搅拌，搅拌速度为8r/min，直至得到澄清溶液，时间为2h，最后捞起塑料瓶表面的气泡。

(7)称量6g的KOH溶于5mL的去离子水中，逐滴加塑料瓶中，同时加快搅拌速度，搅拌速度为45r/min，滴完KOH后，半密封，把搅拌速度调慢，搅拌速度为8r/min，继续搅拌，直至得到澄清溶液，时间为0.5h；

(8)往塑料瓶滴入7滴PAAS，继续搅拌，直至得到澄清溶液，时间为0.5h，取出塑料瓶，在空气中冷却，塑料瓶内的就是电解液。

(9)将物理法合成的石墨烯超声震荡2h；称量20mL的去离子水倒入小培养皿中，用胶头滴管量石墨烯1mL，滴入培养皿底部；打开通风厨的抽风机，用胶头滴管量取3mL的乙酸乙酯，滴到培养皿表面；观察培养皿，直到所有的石墨烯浮到溶液表面，关闭抽风机，得到石墨烯薄膜。

(10)把Ni(OH)₂正极电极和FeOOH负极电极从没有石墨烯处放进溶液中，在有石墨烯的地方捞起，使得石墨烯薄膜附在Ni(OH)₂正极电极和FeOOH负极电极上。

(11)把Ni(OH)₂正极电极和FeOOH负极电极的边缘涂上细细的银浆，再晾干，时间为20min，然后用胶头滴管吸取适量的电解液，滴8滴到Ni(OH)₂正极电极和FeOOH负极电极上，在慢慢涂均匀，再自然晾干，直到电解液变得粘稠，时间为10min，然后倾斜Ni(OH)₂正极电极和FeOOH负极电极，时间为50s，使多余的电解液滴落在桌面上，最后晾干1min。

(12)将涂好电解液的Ni(OH)₂电极和FeOOH电极缓缓粘上，避免有空气进入形成气泡，组成器件，包上保鲜膜，等待器件定型。

实施例3

本施例的柔性透明全固态超级电容器的制备方法，包括以下步骤：

(1)称量16g的六水和硝酸镍于培养皿中，再量取17mL的25％氨水加入培养皿中，马上用保鲜膜进行密封，然后进行磁力搅拌，时间为10min，得到澄清溶液，取下保鲜膜，迅速拿出搅拌子，再次用保鲜膜密封好。

(2)将加热机预热到63℃，再把搅拌好的溶液进行63℃恒温加热，时间为10min，溶液表面长出一层薄薄的Ni(OH)₂，取下保鲜膜。

(3)剪取合适大小的ITO，趁着溶液还没有冷却，利用静电吸附，把溶液表面的Ni(OH)₂转移到ITO上，再把ITO缓缓地侵入去离子水中清洗干净，再缓缓拿出来，晾干，保存好，由此制成全固态柔性透明超级电容器的Ni(OH)₂正极电极。

(4)称量20g Fe(SO)₄溶于盛有100mL去离子水的培养皿中，磁力搅拌15min，得到澄清溶液，用保鲜膜密封培养皿，并用细针在保鲜膜上均匀扎四个小孔；在一小烧瓶里滴入2mL的浓氨水和8mL的去离子水，混合均匀，也用保鲜膜密封，并用细针在保鲜膜上扎一个小孔；将培养皿和小烧瓶置于密闭的容器里，在室温下让二者充分反应，直到培养皿的气液交界处长出了一层薄薄的FeOOH，时间为2d；

(5)充分反应后，将培养皿取出，剪取适合大小的ITO衬底，通过静电吸附，将气液交接处的FeOOH转移到ITO衬底上；再将ITO慢慢侵入去离子水中清洗干净，再缓缓拿出来，晾干，由此制成全固态柔性透明超级电容器的FeOOH负极电极。

(6)称量PVA7g于塑料瓶中，再量取58mL的去离子水加入塑料瓶中，半密封，然后将塑料瓶置于75℃的水浴加热锅中，同时进行缓慢搅拌，搅拌速度为10r/min，直至得到澄清溶液，时间为2h，最后捞起塑料瓶表面的气泡。

(7)称量6g的KOH溶于5mL的去离子水中，逐滴加塑料瓶中，同时加快搅拌速度，搅拌速度为45r/min，滴完KOH后，半密封，把搅拌速度调慢，搅拌速度为10r/min，继续搅拌，直至得到澄清溶液，时间为0.5h；

(8)往塑料瓶滴入7滴PAAS，继续搅拌，直至得到澄清溶液，时间为0.5h，取出塑料瓶，在空气中冷却，塑料瓶内的就是电解液。

(9)将物理法合成的石墨烯超声震荡2h；称量20mL的去离子水倒入小培养皿中，用胶头滴管量石墨烯1mL，滴入培养皿底部；打开通风厨的抽风机，用胶头滴管量取3mL的乙酸乙酯，滴到培养皿表面；观察培养皿，直到所有的石墨烯浮到溶液表面，关闭抽风机，得到石墨烯薄膜。

(10)把Ni(OH)₂正极电极和FeOOH负极电极从没有石墨烯处放进溶液中，在有石墨烯的地方捞起，使得石墨烯薄膜附在Ni(OH)₂正极电极和FeOOH负极电极上。

(11)把Ni(OH)₂正极电极和FeOOH负极电极的边缘涂上细细的银浆，再晾干，时间为20min，然后用胶头滴管吸取适量的电解液，滴3滴到Ni(OH)₂正极电极和FeOOH负极电极上，在慢慢涂均匀，再自然晾干，直到电解液变得粘稠，时间为10min，期间，要观察电解液在银浆上是否分离，若分离，用胶头滴管把电解液涂到银浆上，特别是四个角上的银浆。

(12)将涂好电解液的Ni(OH)₂电极和FeOOH电极缓缓粘上，避免有空气进入形成气泡，组成器件，包上保鲜膜，等待器件定型。

对上述两电极下的柔性透明器件电化学性能测试。结果见图9，图9为本实用新型提供的全固态柔性透明超级电容器的电化学性能测试结果。

图9(a)为扫速为0.1V/S下非对称型超级电容器在不同电压窗口的CV图，我们可以看到不同电压窗口下的赝电容行为。可以看到随着电压窗口的增大，其氧化还原峰越明显，特别是在0-1.8V下有很明显的氧化还原峰，说明其电容是由法拉第反应主导的；图9(b)为非对称型超级电容器在不同电流密度下的充放电曲线，其在不同电流密度下具有明显的充放电平台，进一步证实了氧化还原反应，这与前面所测CV的曲线吻合。图9(c)为非对称型超级电容器在循环10000次后的电容保有量，在5000次循环后，容量保持率高达92.9％，甚至在循环10000次后，还有84.6％的容量，说明其优越的循环稳定特性；图9(d)为单个器件及串联两个器件在0.1V/S的扫速下的CV图对比，在两个器件串联后电位窗口扩展到3.6V，而氧化还原峰仍与单个超级电容器所测的相匹配，说明其作为透明的能量存储系统有很好的应用前景。

从上述实施例可以看出，本实用新型基于一种简单可行的方法对FeOOH及Ni(OH)₂电极材料的制备，并用自组装的方法快速制备石墨烯薄膜，通过石墨烯薄膜包覆的方式构成石墨烯-羟基氧化物复合材料，并分析石墨烯薄膜包覆前后其电极的电化学性能及作为超级电容器电极材料的电化学性能，可知制备的石墨烯-羟基氧化物复合材料可以获得非常高的比电容和很好地稳定性，是一种优异的超级电容器材料。本实用新型利用FeOOH及Ni(OH)₂制备的电极和KOH/PVA固态电解液，组装成非对称性透明柔性超级电容器。该器件在550nm下有52.3％的透光率，其比容量在电流密度为0.2mA cm^-2时可高达17.42mF cm^-2，在经过10000个循环之后，其容量仍可保持初容量的84.6％；同时，该器件的能量密度达到0.67mWh cm^-3。本实用新型新型基于石墨烯-羟基氧化物复合材料的高性能超级电容器可以应用于日常消费类电子产品和各种柔性透明电子器件产品。

以上所述仅是本实用新型的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本实用新型原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本实用新型的保护范围。