电极、其制造方法、通过所述方法制造的电极和包含所述电极的二次电池与流程

本公开内容涉及电极、其制造方法、通过所述方法制造的电极和包含所述电极的二次电池，更特别地，涉及通过电极活性材料的结构改善而具有优异的寿命特性和输出特性的电极、其制造方法、通过所述方法制造的电极和包含所述电极的二次电池。

本申请要求2015年1月9日提交的韩国专利申请号10-2015-0003623的优先权，所述专利申请的公开内容通过引用并入本文中。

背景技术：

近来，对储能技术的兴趣在日益增加。电化学装置已经广泛用作便携式电话、摄像机、笔记本电脑、pc和电动汽车领域中的能源，引起了对它们的集中研究和开发。

在这方面，电化学装置是极感兴趣的对象之一。特别是，开发可再充电的二次电池已经是关注的焦点。近来，这种电池的研究和开发集中在新电极和电池的设计上以改善容量密度和比能。

现有的二次电池有很多。在这些之中，在1990年代初期开发的锂二次电池由于它们与常规的含水电解质类电池例如ni-mh、ni-cd和h2so4-pb电池相比工作电压高且能量密度高得多的优点而特别引人注意。

通常，锂二次电池是利用各自由能够嵌入和脱嵌锂离子的材料制成的正极和负极、并在所述正极和负极之间填充有机或聚合物电解液而制备的，并且所述电池通过锂离子在正极和负极中嵌入和脱嵌时的氧化和还原来产生电能。

在现有的锂二次电池中，负极大多数由碳类材料作为电极活性材料制成。特别地，可商购的石墨具有约350至360mah/g的实际容量，这接近它的约372mah/g的理论容量。虽然碳类材料例如石墨具有这种程度的容量，但它作为负极活性材料不满足高容量锂二次电池的要求。

为了满足这样的要求，已经尝试利用充电/放电容量比碳材料高并且允许与锂电化学合金化的金属作为负极活性材料，例如，si、sn、及其氧化物和合金。然而，这种金属类电极活性材料在充电/放电期间有很大的体积变化，这可能引起所述活性材料的碎裂和微粉化。使用这种金属类负极活性材料的二次电池可能在反复的充电/放电循环期间突然容量劣化并且循环寿命减少。因此，需要解决因使用这样的金属类电极活性材料造成的容量和循环寿命劣化。

技术实现要素：

技术问题

本公开内容被设计为解决相关领域的所述问题，因此本公开内容涉及提供：通过利用包含金属纳米线-间隙-导电层的电极活性材料而具有改善的寿命特性和输出特性的电极、其制造方法、通过所述方法制造的电极和包含所述电极的二次电池。

本公开内容的这些和其他目的和优点可以从以下详细说明中了解并将从本公开内容的实施方式中变得更充分地显而易见。还有，应容易理解，本公开内容的目的和优点可以通过所附权利要求中显示的手段及其组合来实现。

技术方案

在本公开内容的一个方面中，提供了一种电极，其包含电极集电器、在所述电极集电器的表面上形成的金属纳米线、和围绕所述金属纳米线外部的导电层，其中在所述金属纳米线和所述导电层之间形成有间隙，使得所述金属纳米线和所述导电层彼此隔开而在它们之间没有直接接触。

所述金属纳米线可以是锗纳米线。

所述金属纳米线可以在所述电极集电器的表面上以向上方向或向下方向形成。

所述金属纳米线的长轴方向与所述电极集电器的表面可以形成40至140°的角度。

所述导电层可以是石墨烯层。

所述电极集电器可以是选自下列中的至少一种：铜；不锈钢；铝；镍；钛；烧结碳；用碳、镍、钛或银表面处理过的不锈钢；和铝-镉合金。

在本公开内容的另一个方面中，还提供包含上述电极的二次电池。

此外，在本公开内容的又一个方面中，还提供了制造电极的方法，所述方法包括：以面向电极集电器的表面的向上方向或向下方向的方式沉积金属纳米线，通过将所述金属纳米线的一部分表面氧化而形成金属氧化物纳米线层，在所述金属氧化物纳米线层的表面上涂布导电层，和通过除去所述金属氧化物纳米线层从而在所述金属纳米线和所述导电层之间形成间隙。

所述金属纳米线可以通过化学气相沉积而沉积在所述电极集电器的表面上。

所述金属氧化物纳米线层可以通过溶解在水中除去。

所述金属纳米线可以是锗纳米线。

所述导电层可以是石墨烯层。

所述电极集电器可以是选自下列中的至少一种：铜；不锈钢；铝；镍；钛；烧结碳；用碳、镍、钛或银表面处理过的不锈钢；和铝-镉合金。

在本公开内容的又一个方面中，还提供了通过上述方法制造的电极。

此外，在本公开内容的又一种实施方式中，还提供了包含上述电极的二次电池。

有益效果

本公开内容提供了电极活性材料，其同时包含具有优异容量特性的金属纳米线和具有优异寿命特性和导电性的碳类导电层，从而具有同时具备高容量、高输出和优异的寿命特性的优点。

此外，因为在所述金属纳米线和所述导电层之间设有另外的间隙，所以有减轻在充电和放电过程中发生的电极体积膨胀的优点。

此外，因为所述金属纳米线垂直布置在所述电极集电器上，有相对便于电子移动的优点。

附图说明

附图示出了本公开内容的优选实施方式，并且与前述的公开内容一起，用来提供对本公开内容的技术主旨的进一步了解。然而，本公开内容不应被解释为局限于所述附图。

图1是说明根据本公开内容实施方式的电极制造方法的流程图。

图2a是示意性地示出沉积金属纳米线的步骤的模拟图。

图2b是示意性地示出形成金属氧化物纳米线层的步骤的模拟图。

图2c是示意性地示出涂布导电层的步骤的模拟图。

图2d是示意性地示出在所述金属纳米线和所述导电层之间形成间隙的步骤的模拟图。

具体实施方式

以下，将参考附图详细地描述本公开内容的优选实施方式。在描述之前，应该了解在说明书和所附权利要求书中使用的术语不应该被解释为限于一般的和词典的含义，而是在允许发明人适当定义术语以求最佳解释的原则的基础上，基于与本公开内容的技术方面相对应的含义和概念来解读。因此，本说明书中公开的实施方式和附图中示出的构造仅仅是本公开内容最优选的实施方式，并且它们并不代表本公开内容的全部技术思想，因此应该了解，在提交本申请的时候，可以有能够代替它们的各种等价的和修改的实例。

根据本公开内容实施方式的电极包含电极集电器、在所述电极集电器的表面上形成的金属纳米线、和围绕所述金属纳米线外部的导电层，并且在所述金属纳米线和所述导电层之间可以形成有间隙，使得所述金属纳米线和所述导电层彼此隔开而在它们之间没有直接接触。

在此，对可以应用于所述电极集电器的材料没有限制，只要它可以应用于电池即可，并且可以使用的电极集电器由选自例如但不限于下列的至少一种制成：铜；不锈钢；铝；镍；钛；烧结碳；用碳、镍、钛或银表面处理过的不锈钢；和铝-镉合金。

所述金属纳米线在所述电极集电器的表面上形成，更特别地，所述金属纳米线的长轴方向形成为伸出而不附着于所述金属纳米线的表面，并且可以在所述电极集电器的表面上以向上方向或向下方向形成，并且有在充电和放电过程中便于电子移动的优点。

在此，所述金属纳米线的长轴方向和所述电极集电器的表面可以形成40至140°的角度，优选80至100°，更优选垂直。

此外，可以应用于本公开内容的金属纳米线的金属可以是选自硅、锡、铝和锗中的至少一种，并优选锗，并且因为锗具有其理论容量约1600mah/g的优点，这是可以为碳类材料的容量的高达4倍以上的高容量，所以有适用于高容量设备的优点。

所述导电层围绕所述金属纳米线的外部，更特别地，与所述金属纳米线隔开特定的距离而不直接接触所述金属纳米线，它围绕所述金属纳米线的外部使得在二者之间包含间隙。与所述金属纳米线和所述导电层彼此接触时相比，这产生了自由空间，所述自由空间提供了它可以充当缓冲层来减轻在充电和放电过程中可能发生的体积膨胀的优点。

此外，能够充当导电材料的任何材料都可以无限制地应用于根据本公开内容实施方式的电极的导电层，优选的例子是石墨烯层，并且通过包含具有高输出特性的石墨烯层，可以改善如在锗纳米线中那样由于扩散劣化而输出劣化的问题。

根据本公开内容的另一种实施方式，提供了包含前述电极的二次电池。在此，所述电极可以用作负极，并且所述电池还可以包含隔膜和正极。

所述正极可以由相关领域中用作正极的任何材料制成，而没有限制。具体而言，所述正极可以是其中正极活性材料可以涂布在正极集电器的表面上的正极。

在此，可以使用的正极集电器的非限制性例子包括由下列制成的那些：不锈钢；铝；镍；钛；烧结碳；用碳、镍、钛或银表面处理过的不锈钢；或铝-镉合金等。

此外，可以应用于本公开内容的正极活性材料的非限制性例子包括由下列所组成的活性材料粒子制成的那些：licoo2、linio2、limn2o4、licopo4、lifepo4、linimncoo2和lini1-x-y-zcoxm1ym2zo2(其中m1和m2各自独立地选自al、ni、co、fe、mn、v、cr、ti、w、ta、mg和mo，并且x、y和z彼此独立地是构成氧化物的元素的原子分数，其中0≤x<0.5，0≤y<0.5，0≤z<0.5，0<x+y+z＝1)。

所述隔膜如果它是介于负极和正极之间以防短路的话，可以由相关领域中使用的任何材料制成而没有限制。优选地，所述隔膜包含多孔聚合物基材和涂布在所述多孔聚合物基材的至少一个表面上的多孔涂层。

所述多孔聚合物基材的非限制性例子包括由聚烯烃例如聚乙烯和聚丙烯制成的多孔聚合物膜，并且这种聚烯烃多孔聚合物膜基材在例如80至130℃的温度下表现出关断功能(shutdownfunction)。

在此，所述聚烯烃多孔聚合物膜可以由通过将聚烯烃聚合物例如聚乙烯例如高密度聚乙烯、线性低密度聚乙烯、低密度聚乙烯和超高分子聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯和聚戊烯等单独或以其两种或更多种的组合进行混合而得到的聚合物形成。

此外，除聚烯烃之外，所述多孔聚合物膜基材可以通过使用各种聚合物例如聚酯等成形为膜的形式。此外，所述多孔聚合物膜基材可以形成其中两个或更多个膜层层合的结构，并且各个膜层可以通过将所述聚合物例如前述的聚烯烃、聚酯等单独或以其两种或更多种的组合进行混合而作为聚合物形成。

此外，除前述聚烯烃之外，所述多孔聚合物膜基材和多孔无纺基材可以通过将聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚酯、聚缩醛、聚酰胺、聚碳酸酯、聚酰亚胺、聚醚醚酮、聚醚砜、聚苯醚、聚苯硫醚、聚萘二甲酸乙二醇酯等单独或以其组合进行混合而作为聚合物形成。

此外，所述多孔基材的厚度没有特别的限制，但优选是5至50μm，并且所述多孔基材中存在的孔隙大小没有限制，只要它小于电极附着层的聚合物粘合纤维即可，但优选是0.001至50μm，并且它的空气孔隙率优选是1至99％。

此外，在前述作为可以应用于本申请的隔膜提到的多孔聚合物基材的至少一个表面上还可以包含多孔涂层，并且所述多孔涂层可以包含无机粒子和粘合剂聚合物。

所述无机粒子通过所述粘合剂聚合物彼此结合，其状态是所述粒子基本上以彼此接触形成最紧密的堆积结构的方式存在，并且由所述无机粒子彼此的接触生成隙间体积并转变成空白空间，从而形成孔隙。

也就是说，所述粘合剂聚合物使得无机粒子粘附，从而所述无机粒子可彼此结合，例如，所述粘合剂聚合物连接其间的无机粒子并使其固定。此外，所述多孔涂层的孔隙是由所述无机粒子之间的隙间体积变成为空白空间而形成的，这是由在所述无机粒子紧密堆积或密集堆积的结构中基本上表面接触的无机粒子所限定的空间。通过所述多孔涂层的这样的孔隙，可以提供对所述电池运转必不可少的锂离子的通过路径。

所述无机粒子没有特别的限制，只要它是电化学稳定的即可。也就是说，可以用于本公开内容的无机粒子没有特别的限制，只要是在它被应用的电化学装置的工作电压范围内(例如，参考li/li⁺为0至5v)不产生氧化和/或还原反应的无机粒子即可。尤其是，在使用具有高介电性的无机粒子的情况下，作为所述无机粒子，它可以有助于增加液体电解质内的电解质盐，例如，增加锂盐的解离度，从而提高所述电解质的离子传导性。

由于前述的原因，所述无机粒子可以包含介电常数5或更高并优选10或更高的高介电性无机粒子、或具有传送锂离子能力的无机粒子、或其混合物。

介电常数为5或更高的无机粒子的非限制性例子包括选自下列的任何一种或者两种或更多种的混合物：batio3、pb(zrxti1-x)o3(pzt，0<x<1)、pb1-xlaxzr1-ytiyo3(plzt，0<x<1，0<y<1)、(1-x)pb(mg1/3nb2/3)o3-xpbtio3(pmn-pt，0<x<1)、二氧化铪(hfo2)、srtio3、sno2、ceo2、mgo、nio、cao、zno、zro2、sio2、y2o3、al2o3、sic和tio2，并且这样的无机粒子不仅表现出介电常数为100或更高的高介电特性，而且具有压电性、即当施加预定压力用于延展或压缩时在两个表面之间出现电势差而产生电荷，并因此可以防止因外部碰撞引起两个电极的内部短路和提高电化学装置的稳定性。

此外，所述具有传输锂离子的能力的无机粒子是指能够移动锂离子而不储存锂的含锂原子的无机粒子。所述具有传输锂离子的能力的无机粒子的非限制性例子包括磷酸锂(li3po4)、磷酸锂钛(lixtiy(po4)3，0<x<2，0<y<3)、磷酸锂铝钛(lixalytiz(po4)3，0<x<2，0<y<1，0<z<3)、(lialtip)xoy型玻璃(0<x<4，0<y<13)、钛酸锂镧(lixlaytio3，0<x<2，0<y<3)、硫代磷酸锂锗(lixgeypzsw，0<x<4，0<y<1，0<z<1，0<w<5)、氮化锂(lixny，0<x<4，0<y<2)、sis2型玻璃(lixsiysz，0<x<3，0<y<2，0<z<4)、p2s5型玻璃(lixpysz，0<x<3，0<y<3，0<z<7)，及其混合物。前述的具有高介电性的无机粒子和具有传送锂离子能力的无机粒子的组合可提供倍增的协同作用。

所述多孔涂层的无机粒子的大小没有限制，但为了形成均一厚度和适当孔隙率的涂层起见，如有可能，优选的大小在0.001至10μm范围内。

用于形成所述多孔涂层的聚合物粘合剂可以没有限制地使用，只要它是可以用于与无机粒子一起形成多孔涂层的粘合剂即可，但优选它可以是有机粘合剂聚合物或含水粘合剂聚合物。

图1是说明根据本公开内容实施方式的电极制造方法的流程图。参考图1，本公开内容的电极的制造方法包括沉积金属纳米线的步骤(s10)、形成金属氧化物纳米线的步骤(s20)、涂布导电层的步骤(s30)和形成间隙的步骤(s40)。

在所述沉积金属纳米线的步骤(s10)中，沉积所述金属纳米线以使它面向电极集电器表面的向上方向或向下方向。

图2a是示出所述金属纳米线沉积在所述电极集电器表面上的状态的透视图，参考图2a，根据本公开内容的实施方式，金属纳米线20以向上的方向沉积在电极集电器10的表面上。

本公开内容的电极制造方法中使用的电极集电器可以是选自下列中的至少一种：铜；不锈钢；铝；镍；钛；烧结碳；用碳、镍、钛或银表面处理过的不锈钢；和铝-镉合金，并优选不锈钢。

此外，本公开内容中在所述电极集电器的表面上沉积金属纳米线可以通过相关领域的在金属表面上沉积金属的任何方法进行而没有限制。在优选实施方式中，可以使用化学气相沉积。

接着，在形成金属氧化物纳米线的步骤(s20)中，所述沉积的金属纳米线的一部分表面被氧化而形成金属氧化物纳米线层。

图2b是示出根据本公开内容的实施方式形成所述金属氧化物金属纳米线的状态的透视图，并且参考图2b，金属氧化物纳米线层30在金属纳米线20的一部分上形成。

在此，被氧化的金属纳米线层以预定厚度占据所述表面的一部分并在后来转变成间隙。也就是说，不意味着所述金属纳米线层被完全氧化。

所述氧化方法可以取决于被应用的金属纳米线的金属而异，并且在大气中容易氧化的金属的情况下，可以通过将所述金属放置在大气中形成所述金属氧化物纳米线层，无需添加另外的氧化剂。

此外，在大气中不发生自发氧化的金属纳米线层进行氧化的情况下，可以通过在高温和氧气氛下进行氧化反应来形成所述金属氧化物纳米线层。

接着，在涂布导电层的步骤(s30)中，在所述金属氧化物纳米线层的表面上涂布所述导电层。

图2c是示出所述导电层涂布在所述金属氧化物纳米线层表面上的状态的透视图，参考图2c，通过涂布导电层的步骤(s30)，在金属氧化物纳米线层30的表面上涂布导电层40。

所述在金属层的表面上涂布导电材料的方法可以无限制地应用。

尤其是，根据本公开内容的制造方法，因为所述金属氧化物本身充当合成所述导电层的催化剂，所以不需要通常用作导电层合成催化剂的非均相金属催化剂例如铁、镍等，因此有最小化杂质效应的优点。

此外，硝酸盐(hno3)等通常用于溶解所述非均相催化剂，但执行所述催化剂作用的本公开内容的金属氧化物可以溶解在水中并容易除去，因此有减少对所述导电层的化学损害的优点。

接着，在形成间隙的步骤(s40)中，在形成金属氧化物纳米线的步骤(s20)中制造的金属氧化物纳米线被除去并且所除去的金属氧化物纳米线的位置转变为间隙，从而形成为所述金属纳米线和所述导电层彼此隔开。

图2d是示出在金属纳米线层20和导电层40之间形成所述间隙的状态的透视图，并且参考图2d，可以看出随着存在的金属氧化物纳米线层30被除去，通过所述除去而产生的位置转变成间隙。

更具体而言，金属氧化物纳米线层30可以依靠它容易溶解在水中的作用来制造。

根据本公开内容的另一种实施方式，还提供了通过前述制造方法制造的电极和包含所述电极的二次电池。

本公开内容已经被详细地描述。然而，应该理解，所述详细描述和具体例子在表明本公开内容的优选实施方式的同时仅是作为例示而给出，而根据该详细说明，在本公开内容的范围内的各种变化和修改对本领域技术人员将变得显而易见。

标号说明

10：电极集电器

20：金属纳米线层

30：金属氧化物纳米线层

40：导电层