本发明涉及光电转换元件及其制造方法。
背景技术：
近年来，提出了将钙钛矿化合物用于活性层的光电转换元件。
例如，非专利文献1中记载了一种光电转换元件，其中，在作为透明电极的ito上，涂布包含聚(3，4-亚乙二氧基噻吩)/聚(4-苯乙烯磺酸)(pedot/pss)的溶液而成膜，由此形成空穴注入层，在空穴注入层上涂布包含钙钛矿化合物的溶液而成膜，由此形成活性层，在活性层上涂布包含富勒烯衍生物[6，6]-苯基c61-丁酸甲酯(c60pcbm)的溶液而成膜，由此形成电子传输层，在电子传输层上蒸镀阴极材料而形成阴极。
现有技术文献
非专利文献
非专利文献1：journalofmaterialchemistrya、2014、2号、p.15897
技术实现要素：
发明要解决的问题
然而，在上述非专利文献1所述的光电转换元件中，所得光电转换效率并不充分。
因此，本发明的目的为提供可得到高光电转换效率的光电转换元件及其制造方法。
用于解决问题的手段
即，本发明提供以下[1]～[10]的发明。
[1]一种光电转换元件，其具有阳极、阴极、设置于阳极与阴极之间的包含钙钛矿化合物的活性层和设置于阳极与活性层之间的空穴注入层，
空穴注入层为在下文中所示的水清洗处理后的残膜率测定中残膜率为80％以上的层，
空穴注入层的材料为选自聚噻吩及其衍生物、芳香族胺化合物、以及在重复单元中具备包含具有至少3个取代基的苯基的芳香族胺残基的高分子化合物中的1种以上的材料。
＜水清洗处理后的残膜率测定方法＞
在单边1英寸的正方形的基板上通过旋涂法进行涂布成膜而形成膜，使得形成与进行光电转换元件中的空穴注入层的成膜时同等的膜厚，然后在膜上以弯月状载置水，静置30秒钟后，以4000rpm进行旋转而甩尽水，由此进行水清洗处理。
用触针式膜厚计测定水清洗处理前后的膜厚，将(水清洗处理后的膜厚/水清洗处理前的膜厚)×100(％)的值作为水清洗处理后的残膜率。
[2]一种光电转换元件，其具有阳极、阴极、设置于阳极与阴极之间的包含钙钛矿化合物的活性层和设置于阳极与活性层之间的空穴注入层，
空穴注入层为在上文中所示的水清洗处理后的残膜率测定中残膜率为80％以上的层，
空穴注入层的材料为选自芳香族胺化合物和在重复单元中具备芳香族胺残基的高分子化合物中的1种以上的材料，并且
空穴注入层的厚度为15nm以下。
[3]如[1]或[2]所述的光电转换元件，其具有依次层叠有支撑基板、上述阳极、上述空穴注入层、上述活性层和上述阴极的结构。
[4]如[1]～[3]中任一项所述的光电转换元件，其还具有设置于上述活性层与上述阴极之间的电子传输层。
[5]如[4]所述的光电转换元件，上述电子传输层为
通过涂布包含选自富勒烯类和富勒烯类的衍生物中的1种以上的材料的涂布液而形成的层。
[6]如[1]～[5]中任一项所述的光电转换元件，其还具有设置于上述空穴注入层与上述活性层之间的空穴传输层。
[7]如[1]～[6]中任一项所述的光电转换元件，上述活性层为通过涂布法形成的层。
[8]一种有机光传感器，其具有[1]～[7]中任一项所述的光电转换元件。
[9]一种光电转换元件的制造方法，所述光电转换元件具有支撑基板、阳极、阴极、设置于阳极与阴极之间的包含钙钛矿化合物的活性层和设置于阳极与活性层之间的空穴注入层，
所述光电转换元件的制造方法包括：
在形成于支撑基板上的阳极上形成空穴注入层的工序、和
在空穴注入层上形成活性层的工序，
空穴注入层为在上文中所示的水清洗处理后的残膜率测定中残膜率为80％以上的层，
空穴注入层的材料为选自聚噻吩及其衍生物、芳香族胺化合物、以及在重复单元中具备包含具有至少3个取代基的苯基的芳香族胺残基的高分子化合物中的1种以上的材料。
[10]一种光电转换元件的制造方法，所述光电转换元件具有支撑基板、阳极、阴极、设置于阳极与阴极之间的包含钙钛矿化合物的活性层和设置于阳极与活性层之间的空穴注入层，
所述光电转换元件的制造方法包括：
在形成于支撑基板上的阳极上形成空穴注入层的工序、和
在空穴注入层上形成活性层的工序，
空穴注入层为在上文中所示的水清洗处理后的残膜率测定中残膜率为80％以上的层，
空穴注入层的材料为选自芳香族胺化合物和在重复单元中具备芳香族胺残基的高分子化合物中的1种以上的材料，并且
空穴注入层的厚度为15nm以下。
发明的效果
根据本发明，可以提供将钙钛矿化合物用于活性层的可得到高光电转换效率的光电转换元件及其制造方法。
具体实施方式
以下，详细说明本发明。
＜1＞光电转换元件的构成
本发明的光电转换元件的第1形态为一种光电转换元件，其具有阳极、阴极、设置于阳极与阴极之间的包含钙钛矿化合物的活性层和设置于阳极与活性层之间的空穴注入层，
空穴注入层为在后述的水清洗处理后的残膜率测定中残膜率为80％以上的层，
空穴注入层的材料为选自聚噻吩及其衍生物、芳香族胺化合物、以及在重复单元中具备包含具有至少3个取代基的苯基的芳香族胺残基的高分子化合物中的1种以上的材料。
本发明的光电转换元件的第2形态为一种光电转换元件，其具有阳极、阴极、设置于阳极与阴极之间的包含钙钛矿化合物的活性层和设置于阳极与活性层之间的空穴注入层，
空穴注入层为在后述的水清洗处理后的残膜率测定中残膜率为80％以上的层，
空穴注入层的材料为选自芳香族胺化合物和在重复单元中具备芳香族胺残基的高分子化合物中的1种以上的材料，并且
空穴注入层的厚度为15nm以下。
在本说明书中，本发明的光电转换元件是指，本发明的光电转换元件的第1形态和第2形态这两者。
本发明的光电转换元件优选为具有依次层叠有支撑基板、阳极、空穴注入层、活性层和阴极的构成的光电转换元件，更优选为具有依次层叠有支撑基板、阳极、空穴注入层、活性层、电子传输层和阴极的构成的光电转换元件。
阳极和阴极之中的至少一方优选为透明或半透明。活性层中包含的钙钛矿化合物通常具有晶体结构，从透明或半透明的电极入射的光在活性层中被钙钛矿化合物吸收，由此生成电子和空穴。通过电子和空穴在活性层中移动，由此电能(电流)被提取至外部。
(支撑基板)
本发明的光电转换元件通常形成于支撑基板上。支撑基板优选使用：在制作光电转换元件时不发生化学性变化的支撑基板。支撑基板可以举出例如玻璃基板、塑料基板、高分子膜、硅板等。从透明或不透明的阳极侧导入光的形态的光电转换元件的情况下，支撑基板优选使用透光性高的基板。另外，在不透明的支撑基板上制作光电转换元件的情况下，不能从阳极侧导入光，因此阴极优选由透明或半透明的电极构成。通过使用这样的电极，即便使用了不透明的支撑基板，也能够从与设置于支撑基板侧的阳极侧相反侧的阴极侧导入光。
(阳极)
阳极使用导电性的金属氧化物膜、金属薄膜和包含有机物的导电膜等。阳极的材料可使用例如氧化铟、氧化锌、氧化锡、铟锡氧化物(indiumtinoxide：简称ito)、氟化锡氧化物(fluorinetinoxide：简称fto)、铟锌氧化物(indiumzincoxide：简称izo)、金、铂、银、铜、铝、聚苯胺及其衍生物、以及聚噻吩及其衍生物等。这些之中，阳极的材料优选使用ito、fto、izo、氧化锡。需要说明的是，从阳极侧导入光的构成的光电转换元件中，作为阳极，通常使用：构成上述阳极的薄膜的膜厚为透过光的程度的厚度的、透明或半透明的电极。
(空穴注入层)
空穴注入层设置于阳极与活性层之间，具有促进向阳极的空穴注入的功能。空穴注入层优选与阳极接触地设置。本发明的光电转换元件中，空穴注入层的材料可使用成膜后不溶于水的材料。本发明的光电转换元件中，不溶于水是指，在后述的水清洗处理后的残膜率测定中残膜率为80％以上。残膜率优选为90％以上，残膜率进一步优选为98％以上且100％以下。
(水清洗处理后的残膜率测定方法)
本发明的光电转换元件中，水清洗处理后的残膜率通过以下所示的测定法求出。
在单边1英寸的正方形的基板上通过旋涂法进行涂布成膜而形成膜，使得形成与进行光电转换元件中的空穴注入层的成膜时同等的膜厚，然后在膜上以弯月状载置水，静置30秒钟后，以4000rpm进行旋转而甩尽水，由此进行水清洗处理。
用触针式膜厚计测定水清洗处理前后的膜厚，将(水清洗处理后的膜厚/水清洗处理前的膜厚)×100(％)的值作为水清洗处理后的残膜率。
需要说明的是，在本说明书的实施例中，作为触针式膜厚计，使用dektakbrukernano公司制的触针式膜厚计，进行了水清洗处理前后的膜厚的测定。
用于残膜率测定的膜是与本发明的光电转换元件具有的空穴注入层实质上相同的膜。更具体而言，用于残膜率测定的膜是，使用与本发明的光电转换元件具有的空穴注入层实质上相同的材料，利用实质上相同的方法所成膜的具有实质上相同的膜厚的膜。
在用于残膜率测定的膜上，使水以弯月状载置(即，水以形成弯月的方式载置)，由此能够以水覆盖膜的表面的基本整个面的方式载置水。
用于甩尽水的旋转通常用旋涂机进行。通常利用目视确认水甩尽。以4000rpm进行旋转而甩尽水所需的时间通常为5秒钟以上。
水处理前的膜厚和水处理后的膜厚通常在形成于单边1英寸的正方形的基板上的膜的中心部进行测定。
成膜后不溶于水的空穴注入层的材料可以举出：聚苯胺及其衍生物、聚噻吩及其衍生物、聚吡咯及其衍生物、在重复单元中具备芳香族胺残基的高分子化合物等高分子化合物、苯胺、噻吩、吡咯、芳香族胺化合物等低分子化合物。
这些之中，优选为选自聚噻吩及其衍生物、芳香族胺化合物、以及在重复单元中具备芳香族胺残基的高分子化合物中的1种以上的材料。
另外，高分子化合物之中，从长寿命的观点出发，优选为在重复单元中具备芳香族胺残基的高分子化合物。
本发明的光电转换元件的第1形态中的空穴注入层的材料优选为选自聚噻吩及其衍生物、包含具有至少3个取代基的苯基的芳香族胺化合物、以及在重复单元中具备包含具有至少3个取代基的苯基的芳香族胺残基的高分子化合物中的1种以上的材料，更优选为选自聚噻吩及其衍生物、以及在重复单元中具备包含具有至少3个取代基的苯基的芳香族胺残基的高分子化合物中的1种以上的材料。
本发明的光电转换元件的第2形态中的空穴注入层的材料优选为在重复单元中具备芳香族胺残基的高分子化合物。
芳香族胺化合物具体来说例示出以下化合物。
芳香族胺化合物优选包含具有至少3个取代基的苯基。
包含具有至少3个取代基的苯基的芳香族胺化合物具体来说例示出以下化合物。
在重复单元中具备芳香族胺残基的高分子化合物中，具备芳香族胺残基的重复单元是指，从芳香族胺化合物除去2个氢原子后的重复单元。具备芳香族胺残基的重复单元可以举出下述式(1)所示的重复单元。在重复单元中具备芳香族胺残基的高分子化合物优选包含具有至少3个取代基的苯基。
[式中，
ar1、ar2、ar3和ar4各自独立地表示亚芳基(a1)或二价杂环基(b1)。
e1、e2和e3各自独立地表示芳基(a2)或杂环基(b2)。
a和b各自独立地表示0或1，0≤a+b≤1。
亚芳基(a1)：
为从芳香族烃除去2个氢原子后余下的原子团，也包括：具备苯环或稠环的亚芳基；以及，选自独立的苯环和稠环中的2个以上的环直接键合或经由亚乙烯基等基团进行键合的亚芳基。亚芳基可以具有取代基。取代基可以举出：烷基、烷氧基、烷硫基、芳基、芳氧基、芳硫基、芳烷基、芳烷氧基、芳烷硫基、芳基烯基、芳基炔基、氨基、取代氨基、甲硅烷基、取代甲硅烷基、甲硅烷氧基、取代甲硅烷氧基、卤素原子、酰基、酰氧基、亚胺残基、酰胺基、酰亚胺基、一价杂环基、羧基、取代羧基、氰基等，优选：烷基、烷氧基、烷硫基、芳基、芳氧基、芳硫基、取代氨基、取代甲硅烷基、取代甲硅烷氧基或一价杂环基。无取代的亚芳基的碳数(即，不包括取代基的碳数在内的亚芳基的碳数)通常为6～60左右，优选为6～20。
二价杂环基(b1)：
为从杂环式化合物除去2个氢原子后余下的原子团，二价杂环基可以具有取代基。在此，杂环式化合物是指：在具备环式结构的有机化合物之中，构成环的元素不仅为碳原子，在环内还包含氧、硫、氮、磷、硼、砷等杂原子的有机化合物。取代基可以举出：烷基、烷氧基、烷硫基、芳基、芳氧基、芳硫基、芳烷基、芳烷氧基、芳烷硫基、芳基烯基、芳基炔基、氨基、取代氨基、甲硅烷基、取代甲硅烷基、甲硅烷氧基、取代甲硅烷氧基、卤素原子、酰基、酰氧基、亚氨基、酰胺基、酰亚胺基、一价杂环基、羧基、取代羧基、氰基等，优选：烷基、烷氧基、烷硫基、芳基、芳氧基、芳硫基、取代氨基、取代甲硅烷基、取代甲硅烷氧基或一价杂环基。无取代的二价杂环基的碳数(即，不包括取代基的碳数在内的二价杂环基的碳数)通常为3～60左右。
芳基(a2)：
可具有选自烷基、烷氧基、烷硫基、芳基、芳氧基、芳硫基、芳烷基、芳烷氧基、芳烷硫基、芳基烯基、芳基炔基、氨基、取代氨基、甲硅烷基、取代甲硅烷基、甲硅烷氧基、取代甲硅烷氧基、一价杂环基和卤素原子中的取代基的芳基。无取代的芳基的碳数(即，不包括取代基的碳数在内的芳基的碳数)通常为6～60左右，优选为6～30。
一价杂环基(b2)：
可具有选自烷基、烷氧基、烷硫基、芳基、芳氧基、芳硫基、芳烷基、芳烷氧基、芳烷硫基、芳基烯基、芳基炔基、氨基、取代氨基、甲硅烷基、取代甲硅烷基、甲硅烷氧基、取代甲硅烷氧基、一价杂环基和卤素原子中的取代基的一价杂环基。无取代的一价杂环基的碳数(即，不包括取代基的碳数在内的一价杂环基的碳数)通常为4～60左右。]
芳基(a2)优选为具有3个以上取代基的芳基，更优选为具有3个以上取代基的苯基、具有3个以上取代基的萘基或具有3个以上取代基的蒽基，进一步优选为下述式(2)所示的基团。
[式中，re、rf和rg各自独立地表示烷基、烷氧基、烷硫基、芳基、芳氧基、芳硫基、芳烷基、芳烷氧基、芳烷硫基、芳基烯基、芳基炔基、氨基、取代氨基、甲硅烷基、取代甲硅烷基、甲硅烷氧基、取代甲硅烷氧基、一价杂环基或卤素原子。]
在重复单元中具备芳香族胺残基的高分子化合物还可以进一步具有下述式(3)、式(4)、式(5)或式(6)所示的重复单元。
-ar12-(3)
-ar12-x1-(ar13-x2)c-ar14-(4)
-ar12-x2-(5)
-x2-(6)
[式中，
ar12、ar13和ar14各自独立地表示亚芳基、二价杂环基或具有金属络合物结构的二价基团。
x1表示-cr2＝cr3-、-c≡c-或-(sir5r6)d-。
x2表示-cr2＝cr3-、-c≡c-、-n(r4)-或-(sir5r6)d-。
r2和r3各自独立地表示氢原子、烷基、芳基、一价杂环基、羧基、取代羧基或氰基。
r4、r5和r6各自独立地表示氢原子、烷基、芳基、一价杂环基或芳烷基。
c表示0～2的整数。d表示1～12的整数。
ar13、r2、r3、r5和r6各自存在多个的情况下，它们可以相同也可以不同。]
ar1、ar2、ar3和ar4为无取代的亚苯基、a＝1且b＝0的式(1)所示的重复单元具体来说可以举出以下重复单元。
ar1、ar2、ar3和ar4为无取代的亚苯基、a＝0且b＝1的式(1)所示的重复单元具体来说可以举出以下重复单元。
上述式中，分别地，me表示甲基，pr表示丙基，bu表示丁基，meo表示甲氧基，buo表示丁氧基。
本发明的光电转换元件的第1形态中，从得到更高光电转换效率的观点出发，空穴注入层的厚度优选为15nm以下，更优选为10nm以下。本发明的光电转换元件的第2形态中，从得到更高光电转换效率的观点出发，空穴注入层的厚度优选为10nm以下。
空穴注入层优选通过涂布法形成。涂布法中使用的涂布液包含溶剂、和空穴注入层的材料。溶剂例如可以举出水、醇、酮、烃等。醇的具体例可以举出甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇、乙二醇、丙二醇、丁氧基乙醇、甲氧基丁醇等。酮的具体例可以举出丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮、2-庚酮、环己酮等。烃的具体例可以举出正戊烷、环己烷、正己烷、苯、甲苯、二甲苯、四氢萘、氯苯、邻二氯苯等。涂布液可以包含单独1种溶剂，也可以包含2种以上的溶剂，也可以包含2种以上的上文中例示的溶剂。溶剂相对于空穴注入层的材料1重量，优选为1重量倍以上且10000重量倍以下，更优选为10重量倍以上且1000重量倍以下。
(空穴传输层)
空穴传输层设置于空穴注入层与活性层之间，具有阻挡电子的功能。通过设置空穴传输层，可以得到显示更高光电转换效率的光电转换元件。空穴传输层的材料例如可以举出芳香族胺化合物、在重复单元中具备芳香族胺残基的高分子化合物等。需要说明的是，空穴注入层的材料使用芳香族胺化合物、在重复单元中具备芳香族胺残基的高分子化合物的情况下，可以设置也可以不设置空穴传输层。
空穴传输层优选通过涂布法形成。涂布法中使用的涂布液包含溶剂、和空穴传输层的材料。溶剂例如可以举出水、醇、酮、烃等。醇的具体例可以举出甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇、乙二醇、丙二醇、丁氧基乙醇、甲氧基丁醇等。酮的具体例可以举出丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮、2-庚酮、环己酮等。烃的具体例可以举出正戊烷、环己烷、正己烷、苯、甲苯、二甲苯、四氢萘、氯苯、邻二氯苯等。涂布液可以包含单独1种溶剂，也可以包含2种以上的溶剂，也可以包含2种以上的上文中例示的溶剂。溶剂相对于空穴传输层的材料1重量，优选为1重量倍以上且10000重量倍以下，更优选为10重量倍以上且1000重量倍以下。
(活性层)
活性层包含钙钛矿化合物。钙钛矿化合物优选为有机无机混合结构的钙钛矿化合物。本发明的光电转换元件中的钙钛矿化合物优选为下述式(7)和(8)中任一者所示的化合物，更优选为式(7)的化合物。式(7)所示的化合物之中，更优选为ch3nh3pbi3、ch3nh3pbcl3、ch3nh3pbbr3、ch3nh3sni3、ch3nh3sncl3、ch3nh3snbr3等。
ch3nh3m1x3(7)
[式中，
m1表示二价金属(例如cu、ni、mn、fe、co、pd、ge、sn、pb或eu)。
x表示f、cl、br或i。]
(r1nh3)2m1x4(8)
[式中，
r1表示碳数为2以上的烷基、烯基、芳烷基、芳基或一价杂环基(优选为一价芳香族杂环基)。
m1表示二价金属(例如cu、ni、mn、fe、co、pd、ge、sn、pb或eu)。
x表示f、cl、br或i。]
(电子传输层)
本发明的光电转换元件优选具有设置于活性层与阴极之间的电子传输层。
电子传输层优选通过涂布法形成。涂布法中使用的涂布液包含溶剂、和电子传输性材料。电子传输层优选通过将包含电子传输性材料和溶剂的涂布液涂布于活性层上由此形成。需要说明的是，涂布液也可以为乳液(乳浊液)、悬浮液(悬浊液)等分散液。涂布液优选为对待涂布涂布液的层(活性层等)造成的损伤少的涂布液，具体来说，优选为难以溶解待涂布涂布液的层(活性层等)的涂布液。
电子传输性材料可以为有机化合物，也可以为无机化合物。
作为有机化合物的电子传输性材料可以为低分子有机化合物，也可以为高分子有机化合物。作为低分子有机化合物的电子传输性材料例如可以举出：噁二唑衍生物、蒽醌二甲烷及其衍生物、苯醌及其衍生物、萘醌及其衍生物、蒽醌及其衍生物、四氰基蒽醌二甲烷及其衍生物、芴酮衍生物、二氰基二苯乙烯及其衍生物、联苯醌衍生物、8-羟基喹啉及其衍生物的金属络合物、聚喹啉及其衍生物、聚喹喔啉及其衍生物、聚芴及其衍生物、c60等富勒烯类及其衍生物、以及浴铜灵(bathocuproin)等菲衍生物等。作为高分子有机化合物的电子传输性材料例如可以举出：聚乙烯咔唑及其衍生物、聚硅烷及其衍生物、在侧链或主链具有芳香族胺的聚硅氧烷衍生物、聚苯胺及其衍生物、聚噻吩及其衍生物、聚吡咯及其衍生物、聚苯乙烯撑及其衍生物、聚亚噻吩基亚乙烯基及其衍生物、以及聚芴及其衍生物等。这些之中，优选富勒烯类及其衍生物。
富勒烯类可以举出c60富勒烯、c70以上的富勒烯、碳纳米管、和它们的衍生物。c60富勒烯的衍生物的具体例可以举出以下物质。
作为无机化合物的电子传输性材料例如可以举出：氧化锌、氧化钛、氧化锆、氧化锡、氧化铟、gzo(镓掺杂氧化锌)、ato(锑掺杂氧化锡)、azo(铝掺杂氧化锌)。这些之中，优选氧化锌、镓掺杂氧化锌或铝掺杂氧化锌。在形成电子传输层时，优选使用包含粒子状的氧化锌、镓掺杂氧化锌或铝掺杂氧化锌的涂布液来形成电子传输层。作为这样的电子传输材料，优选使用氧化锌的纳米粒子、镓掺杂氧化锌的纳米粒子或铝掺杂氧化锌的纳米粒子，更优选使用仅由氧化锌的纳米粒子、镓掺杂氧化锌的纳米粒子或铝掺杂氧化锌的纳米粒子构成的电子传输性材料来形成电子传输层。氧化锌的纳米粒子、镓掺杂氧化锌的纳米粒子和铝掺杂氧化锌的纳米粒子的等效球的平均粒径优选为1nm～1000nm，更优选为10nm～100nm。平均粒径例如可以通过激光光散射法、x射线衍射法等进行测定。
包含电子传输性材料(有机化合物和无机化合物)的涂布液中包含的溶剂例如可以举出醇、酮、烃等。醇的具体例可以举出甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇、乙二醇、丙二醇、丁氧基乙醇、甲氧基丁醇等。酮的具体例可以举出丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮、2-庚酮、环己酮等。烃的具体例可以举出正戊烷、环己烷、正己烷、苯、甲苯、二甲苯、四氢萘、氯苯、邻二氯苯等。涂布液可以包含单独1种溶剂，也可以包含2种以上的溶剂，也可以包含2种以上的上文中例示的溶剂。溶剂相对于电子传输性材料1重量，优选为1重量倍以上且10000重量倍以下，更优选为10重量倍以上且1000重量倍以下。
包含溶剂和电子传输性材料的涂布液优选利用孔径0.5μm的特氟龙(注册商标)过滤器等进行过滤。
(阴极)
阴极可以为单层的形态，也可以为层叠多个层的形态。阴极的材料可以使用金属、导电性高分子等。阴极的材料例如可以使用：锂、钠、钾、铷、铯、镁、钙、锶、钡、铝、钪、钒、锌、钇、铟、铈、钐、铕、铽、镱、金、银、铂、铜、锰、钛、钴、镍、钨、锡等金属；包含选自这些金属中的2种以上金属的合金；石墨、石墨层间化合物等。合金的例子例如可以举出镁-银合金、镁-铟合金、镁-铝合金、铟-银合金、锂-铝合金、锂-镁合金、锂-铟合金、钙-铝合金等。
透明或半透明的阴极的材料例如可以举出导电性的金属氧化物膜、半透明的金属薄膜等。具体来说，可以举出氧化铟、氧化锌、氧化锡；作为它们的复合物的铟锡氧化物(ito)、铟锌氧化物等导电性材料；nesa、金、铂、银、铜。这些之中，优选ito、铟锌氧化物、氧化锡等导电性材料。
阴极的制作方法例如可以举出真空蒸镀法、溅射法、离子镀法、镀覆法、涂布法等。
通过涂布法形成阴极时使用的涂布液可以举出：包含导电性物质的纳米粒子、导电性物质的纳米线或导电性物质的纳米管和溶剂的、乳液(乳浊液)、悬浮液(悬浊液)等。导电性物质可以举出金、银等金属；ito(铟锡氧化物)等氧化物；碳纳米管等。
阴极可以仅由导电性物质的纳米粒子或导电性物质的纳米线构成，也可以如日本特表2010-525526号公报中所记载的那样，导电性物质的纳米粒子或导电性物质的纳米线分散在导电性聚合物等规定介质中而构成。
通过涂布法形成阴极时使用的涂布液中包含的溶剂例如可以举出：甲苯、二甲苯、三甲苯、四氢萘、十氢萘、联环己烷、正丁基苯、仲丁基苯、叔丁基苯等烃系溶剂；四氯化碳、氯仿、二氯甲烷、二氯乙烷、氯丁烷、溴丁烷、氯戊烷、溴戊烷、氯己烷、溴己烷、氯环己烷、溴环己烷等卤代饱和烃系溶剂；氯苯、二氯苯、三氯苯等卤代不饱和烃系溶剂；四氢呋喃、四氢吡喃等醚类溶剂；水、醇等。醇的具体例可以举出甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇、乙二醇、丙二醇、丁氧基乙醇、甲氧基丁醇等。涂布液可以包含单独1种溶剂，也可以包含2种以上的溶剂，也可以包含2种以上的上文中例示的溶剂。
＜2＞光电转换元件的制造方法
本发明的光电转换元件的制造方法的第1形态为：
一种光电转换元件的制造方法，所述光电转换元件具有支撑基板、阳极、阴极、设置于阳极与阴极之间的包含钙钛矿化合物的活性层和设置于阳极与活性层之间的空穴注入层，
所述光电转换元件的制造方法包括：
在形成于支撑基板上的阳极上形成空穴注入层的工序、和
在空穴注入层上形成活性层的工序，
空穴注入层为在上述的水清洗处理后的残膜率测定中残膜率为80％以上的层，
空穴注入层的材料为选自聚噻吩及其衍生物、芳香族胺化合物、以及在重复单元中具备包含具有至少3个取代基的苯基的芳香族胺残基的高分子化合物中的1种以上的材料。
本发明的光电转换元件的制造方法的第2形态为：
一种光电转换元件的制造方法，所述光电转换元件具有支撑基板、阳极、阴极、设置于阳极与阴极之间的包含钙钛矿化合物的活性层和设置于阳极与活性层之间的空穴注入层，
所述光电转换元件的制造方法包括：
在形成于支撑基板上的阳极上形成空穴注入层的工序、和
在空穴注入层上形成活性层的工序，
空穴注入层为在上述的水清洗处理后的残膜率测定中残膜率为80％以上的层，
空穴注入层的材料为选自芳香族胺化合物和在重复单元中具备芳香族胺残基的高分子化合物中的1种以上的材料，并且
空穴注入层的厚度为15nm以下。
在本说明书中，本发明的光电转换元件的制造方法是指，本发明的光电转换元件的制造方法的第1形态和第2形态这两者。
＜阳极的形成工序＞
阳极可以通过将上述的阳极的材料利用真空蒸镀法、溅射法、离子镀法、镀覆法等成膜于支撑基板上由此形成。阳极的材料使用聚苯胺及其衍生物、聚噻吩及其衍生物等有机材料的情况下，也可以使用包含有机材料的涂布液通过涂布法形成阳极。另外，也可以使用金属墨、金属膏或熔融状态的低熔点金属等通过涂布法形成阳极。阳极可以被实施过臭氧uv处理、电晕处理、超声波处理等表面处理。
＜空穴注入层的形成工序＞
空穴注入层的形成方法没有特别限定，从制造工序的简化的观点出发，优选通过涂布法形成空穴注入层。空穴注入层例如可以通过涂布包含上述的空穴注入层的材料和溶剂的涂布液由此形成。
涂布包含空穴注入层的材料和溶剂的涂布液的方法例如可以举出：旋涂法、流延法、微凹板涂布法、凹版涂布法、棒涂法、辊涂法、线棒涂布法、浸渍涂布法、喷涂法、丝网印刷法、柔性版印刷法、胶版印刷法、喷墨印刷法、分配器印刷法、喷嘴涂布法、毛细管涂布法等。这些之中，优选旋涂法、柔性版印刷法、喷墨印刷法、分配器印刷法。
在涂布包含空穴注入层的材料和溶剂的涂布液后，优选将涂布膜供于加热处理、风干处理、减压处理等由此除去溶剂。
＜空穴传输层的形成工序＞
本发明的光电转换元件的制造方法可以还包括形成设置于空穴注入层与活性层之间的空穴传输层的工序。
空穴传输层的形成方法没有特别限定，从制造工序的简化的观点出发，优选通过涂布法形成空穴传输层。空穴传输层例如可以通过涂布包含上述的空穴传输层的材料和溶剂的涂布液由此形成。
涂布包含空穴传输层的材料和溶剂的涂布液的方法例如可以举出：旋涂法、流延法、微凹板涂布法、凹版涂布法、棒涂法、辊涂法、线棒涂布法、浸渍涂布法、喷涂法、丝网印刷法、柔性版印刷法、胶版印刷法、喷墨印刷法、分配器印刷法、喷嘴涂布法、毛细管涂布法等。这些之中，优选旋涂法、柔性版印刷法、喷墨印刷法、分配器印刷法。
＜活性层的形成工序＞
活性层的形成方法没有特别限定，从制造工序的简化的观点出发，优选通过涂布法形成活性层。活性层例如可以通过涂布包含上述钙钛矿化合物和溶剂的涂布液由此形成。钙钛矿化合物可以通过使用前躯体溶液的自组装反应由此合成。
作为上述方法以外的活性层的形成方法，也可以通过如下方法形成：
涂布包含金属卤化物和溶剂的涂布液后，在金属卤化物的膜上涂布包含卤化铵和溶剂的涂布液或包含卤代胺和溶剂的涂布液；或者，
涂布包含金属卤化物和溶剂的涂布液后，使金属卤化物的膜浸渍于包含卤化铵和溶剂的涂布液或包含卤代胺和溶剂的涂布液中。
即，活性层例如可以通过在空穴注入层上或空穴传输层上涂布包含碘化铅和溶剂的涂布液后，在碘化铅的膜上涂布包含甲基碘化铵和溶剂的涂布液由此形成。
溶剂相对于金属卤化物、卤化铵或卤代胺的1重量，优选为1重量倍以上且10000重量倍以下，更优选为10重量倍以上且1000重量倍以下。
在上述各涂布工序后，优选将涂布膜供于加热处理、风干处理、减压处理等由此除去溶剂。
通过涂布法形成活性层时使用的涂布液中包含的溶剂例如可以举出：酯类(例如甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸丙酯、甲酸戊酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸戊酯等)、酮类(例如γ-丁内酯、n-甲基-2-吡咯烷酮、丙酮、二甲基酮、二异丁基酮、环戊酮、环己酮、甲基环己酮等)、醚类(例如二乙醚、甲基叔丁基醚、二异丙醚、二甲氧基甲烷、二甲氧基乙烷、1，4-二氧六环、1，3-二氧戊环、4-甲基二氧戊环、四氢呋喃、甲基四氢呋喃、苯甲醚、苯乙醚等)、醇类(例如甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、叔丁醇、1-戊醇、2-甲基-2-丁醇、甲氧基丙醇、二丙酮醇、环己醇、2-氟乙醇、2，2，2-三氟乙醇、2，2，3，3-四氟-1-丙醇等)、二醇醚(溶纤剂)类(例如乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单丁醚、乙二醇单乙醚乙酸酯、三乙二醇二甲醚等)、酰胺系溶剂(例如n，n-二甲基甲酰胺、乙酰胺、n，n-二甲基乙酰胺等)、腈系溶剂(例如乙腈、异丁腈、丙腈、甲氧基乙腈等)、碳酸酯系溶剂(例如碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯等)、卤代烃(例如二氯甲烷、二氯甲烷、氯仿等)、烃(例如正戊烷、环己烷、正己烷、苯、甲苯、二甲苯等)、二甲亚砜等。这些溶剂可以具有支链结构，也可以具有环状结构。另外，这些溶剂可以具有选自酯类、酮类、醚类和醇类的官能团(即-o-、-co-、-coo-、-oh)中的两种以上的官能团。酯类、酮类、醚类和醇类的烃部分中的氢原子可以被卤素原子(尤其氟原子)所取代。另外，涂布液可以包含单独1种溶剂，也可以包含2种以上的溶剂，也可以包含2种以上的上文中例示的溶剂。
包含钙钛矿化合物和溶剂的涂布液、包含金属卤化物和溶剂的溶液、包含卤化铵和溶剂的溶液、以及包含卤代胺和溶剂的溶液的涂布方法例如可以举出：旋涂法、流延法、微凹板涂布法、凹版涂布法、棒涂法、辊涂法、线棒涂布法、浸渍涂布法、喷涂法、丝网印刷法、柔性版印刷法、胶版印刷法、喷墨印刷法、分配器印刷法、喷嘴涂布法、毛细管涂布法等。这些之中，优选旋涂法、柔性版印刷法、喷墨印刷法、分配器印刷法。
＜电子传输层的形成工序＞
本发明的光电转换元件的制造方法可以还包括形成设置于活性层与阴极之间的电子传输层的工序。
电子传输层的形成方法没有特别限定，从制造工序的简化的观点出发，优选通过涂布法形成电子传输层。即，优选：在活性层的形成后且阴极的形成前，将包含上述的电子传输性材料和溶剂的涂布液涂布于活性层上由此形成电子传输层。包含电子传输性材料和溶剂的涂布液的涂布法可以举出与在活性层的形成工序中例示的涂布法同样的方法。
＜阴极的形成工序＞
阴极可以通过将上述的阴极的材料利用真空蒸镀法、溅射法、离子镀法、镀覆法、涂布法等在活性层上或电子传输层上进行成膜由此形成。阴极的材料为聚苯胺及其衍生物、聚噻吩及其衍生物、导电性物质的纳米粒子、导电性物质的纳米线或导电性物质的纳米管的情况下，可以使用包含这些材料和溶剂的乳液(乳浊液)、悬浮液(悬浊液)等通过涂布法形成阴极。另外，阴极的材料包含导电性物质的情况下，也可以使用包含导电性物质的涂布液、金属墨、金属膏、熔融状态的低熔点金属等通过涂布法形成阴极。包含阴极的材料和溶剂的涂布液的涂布法可以举出与在活性层的形成工序中例示的涂布法同样的方法。
对于本发明的光电转换元件而言，通过对透明或半透明的电极照射太阳光等光由此在电极间产生光电动势，因此可以作为太阳能电池运转。太阳能电池优选为有机无机钙钛矿太阳能电池。也可以集成多个太阳能电池由此用作薄膜太阳能电池模块。
对于本发明的光电转换元件而言，在电极间施加电压的状态下对透明或半透明的电极照射光由此流通光电流，因此可以作为有机光传感器运转。也可以集成多个有机光传感器由此用作图像传感器。
实施例
以下，为了进一步详细说明本发明而示出实施例，但本发明不限于此。
聚苯乙烯换算的数均分子量在以下的条件下通过凝胶渗透色谱(gpc)求出。
柱：tosohtskgelsuperhm-h(2根)+tskgelsuperh2000(4.6mmi.d.×15cm)
检测器：ri(shimadzurid-10a)
流动相：氯仿或四氢呋喃(thf)
合成例1(高分子化合物1的合成)
将双(4-溴苯基)-4-仲丁基苯基胺(6.2g)和2、2’-联吡啶(5.6g)加入反应容器后，将反应体系内的气体用氮气置换，加入四氢呋喃(脱水溶剂)(400g)。接着，在该混合溶液中加入双(1，5-环辛二烯)镍(0)(10g)后，在室温进行24小时反应。需要说明的是，该反应在氮气气氛中进行。将反应后所得到的混合溶液倒入甲醇(200ml)和离子交换水(200ml)的混合溶液中，进行搅拌。将析出的沉淀通过过滤回收，使之干燥。接着，使该沉淀溶于甲苯，用滤纸除去不需要的物质后，将所得到的滤液利用氧化铝柱进行处理。在所得到的甲苯溶液中加入氨水并进行搅拌，除去水层，然后加入离子交换水并进行搅拌，除去水层。将所得到的有机层滴加至甲醇中并进行搅拌后，过滤所析出的沉淀，进行减压干燥，由此得到高分子化合物1(0.6g)。
高分子化合物1的聚苯乙烯换算的重均分子量为14,000，mw/mn＝2.7。
合成例2(高分子化合物2的合成)
将n，n’-双(4-溴苯基)-n，n’-双(4-叔丁基-2，6-二甲基苯基)-1，4-苯二胺(11.1g)和2、2’-联吡啶(5.6g)加入反应容器后，将反应体系内的气体用氮气置换，加入四氢呋喃(脱水溶剂)(400g)。接着，在该混合溶液中加入双(1，5-环辛二烯)镍(0)(10g)后，在60℃进行3小时反应。需要说明的是，该反应在氮气气氛中进行。将反应后所得到的溶液冷却后，倒入25％氨水(50ml)、甲醇(200ml)和离子交换水(200ml)的混合溶液中，进行搅拌。将所析出的沉淀通过过滤进行回收，进行减压干燥。接着，使该沉淀溶于甲苯，用滤纸除去不需要的物质后，将所得到的滤液利用氧化铝柱进行处理。在所得到的甲苯溶液中加入1n的盐酸水并进行搅拌，除去水层，然后加入3％氨水并进行搅拌，除去水层，然后，加入离子交换水并进行搅拌，除去水层。将所得到的有机层滴加至甲醇并进行搅拌，然后过滤所析出的沉淀，进行减压干燥，由此得到高分子化合物2(4.7g)。
高分子化合物2的聚苯乙烯换算的重均分子量为45,000，mw/mn＝6.7。
(组合物1的制造)
使碘化铅460mg溶于1ml的n，n-二甲基甲酰胺后，在70℃进行搅拌使之完全溶解，由此制备了组合物1。
(组合物10的制造)
使碘化铅368mg溶于1ml的n，n-二甲基甲酰胺后，在70℃进行搅拌使之完全溶解，由此制备了组合物10。
(组合物2的制造)
使甲基碘化铵45mg完全溶解于1ml的2-丙醇，由此制备了组合物2。
(组合物3的制造)
将作为富勒烯类的衍生物的2重量份的[6，6]-苯基c61-丁酸甲酯(c60pcbm)(frontiercarbon公司制、e100)和作为溶剂的100重量份的氯苯混合，使之完全溶解。接着，将所得到的溶液利用孔径0.5μm的特氟龙(注册商标)过滤器进行过滤由此制备了组合物3。
(组合物4的制造)
将合成例1中得到的具备下述重复单元的高分子化合物1(mw＝14，000、mw/mn＝2.7)0.5重量份和作为溶剂的100重量份的氯苯混合，使之完全溶解，由此制备了组合物4。
(组合物5的制造)
将具备下述重复单元的高分子化合物4(sigma-aldrich公司制、聚[双(4-苯基)(2，4，6-三甲基苯基)胺](poly[bis(4-phenyl)(2，4，6-trimethylphenyl)amine])、平均(average)mn7,000-10,000)0.5重量份和作为溶剂的100重量份的氯苯混合，使之完全溶解，由此制备了组合物5。
(组合物6的制造)
将合成例2中得到的具备下述重复单元的高分子化合物2(mw＝45,000、mw/mn＝6.7)0.5重量份与作为溶剂的100重量份的氯苯混合，使之完全溶解，由此制备了组合物6。
(组合物7的制造)
将具备下述重复单元的高分子化合物5(mw＝297,000、mw/mn＝4.1)0.5重量份与作为溶剂的100重量份的氯苯混合，使之完全溶解，由此制备了组合物7。需要说明的是，具备下述重复单元的高分子化合物依据国际公开公报第2010/026972号的说明书中记载的合成方法进行合成。
(组合物8的制造)
将下述结构式所示的spiro-meotad[2，2’，7，7’-四(n，n-二(对甲氧基苯基)氨基)-9，9’-螺二芴](luminescencetechnology公司制)1重量份和作为溶剂的100重量份的氯苯混合，使之完全溶解，由此制备了组合物8。
(组合物9的制造)
将下述结构式所示的化合物(a)1重量份和作为溶剂的100重量份的氯苯混合，使之完全溶解，由此制备了组合物9。
合成例3(高分子化合物3的合成)
将100ml三口烧瓶内的气体用氮气置换后，加入下述结构式所示的化合物(a)222mg(0.300mmol)、下述结构式所示的化合物(b)226mg(0.303mmol)、三(2-甲氧基苯基)膦(tris(2-methoxyphenyl)phosphine)[p(o-omeph)3]9.5mg(0.027mmol)和甲苯8.0ml，进行30分钟的氮气鼓泡。之后，向其中加入三(二亚苄基丙酮)二钯(0)(tris(dibenzylideneacetone)dipalladium(0))[pd2(dba)3]4.1mg(0.005mmol)和碳酸氢钠水溶液3.0ml，在100℃搅拌30分钟。将所得到的反应混合物冷却至室温后，除去水层。在所得到的有机层中加入10％乙酸10ml，对有机层进行洗涤后，除去水层。反复进行4次在所得到的有机层加入纯水10ml，对有机层进行洗涤后除去水层的操作。将所得到的有机层倒入己烷，回收所沉淀的固体。使所得到的固体干燥后，加入甲苯15ml，在50℃搅拌15分钟由此使之溶解。使所得到的甲苯溶液在硅胶/氧化铝柱中进行通液由此进行过滤。将所得到的滤液倒入己烷，回收所沉淀的固体，由此得到高分子化合物3(mw＝90,600、mw/mn＝3.1)200mg(产率62％)。
(组合物11的制造)
将合成例3中得到的具备下述重复单元的高分子化合物3(mw＝90,600、mw/mn＝3.1)0.5重量份与作为溶剂的100重量份的氯苯混合，使之完全溶解，由此制备了组合物11。
实施例1(太阳能电池的制作和评价)
准备形成有作为太阳能电池的阳极发挥功能的ito薄膜的玻璃基板。ito薄膜通过溅射法形成，其厚度为150nm。对具有ito薄膜的玻璃基板进行臭氧uv处理，进行了ito薄膜的表面处理。接着，将plexcorepv2000空穴传输墨(holetransportink)(包含于sigma-aldrich公司制的有机太阳能电池制作套件(pv2000kit)中。具体来说，在2-丁氧基乙醇(butoxyethanol)∶水(water)(2∶3)中，1.8％的磺化聚噻吩(噻吩-3-[2-(2-甲氧基乙氧基)乙氧基]-2，5-二基)(sulfonatedpolythiophene(thiophene-3-[2-(2-methoxyethoxy)ethoxy]-2，5-diyl))(s-p3meet))通过旋涂法涂布于ito膜上，在大气中于170℃进行10分钟加热，由此形成膜厚50nm的空穴注入层。接着，在空穴注入层上通过旋涂法以6000rpm的转速涂布组合物1，在氮气气氛下进行风干，由此得到了碘化铅的涂布膜。接着，在碘化铅的涂布膜上滴加组合物2，以6000rpm进行旋涂，在大气中于100℃进行10分钟加热，由此形成了活性层。活性层的膜厚约为200nm。
接着，在活性层上利用旋涂法进行组合物3的成膜，形成了膜厚约60nm的电子传输层。接着，在电子传输层上利用真空蒸镀机以膜厚4nm蒸镀钙，接着以膜厚60nm蒸镀银，由此制作了太阳能电池。蒸镀时的真空度均为1～9×10-3pa。所得到的太阳能电池的形状为2mm×2mm的正方形。对于所得到的太阳能电池，使用太阳模拟器(分光计量仪器制、商品名：otento-sunii：am1.5g滤波器、辐射照度：100mw/cm2)照射一定的光，测定产生的电流和电压。光电转换效率为8.1％，jsc(短路电流密度)为14.3ma/cm2，voc(开放端电压)为0.93v，ff(填充因子)为0.61。结果示于表1。
实施例2(太阳能电池的制作和评价)
准备形成有作为太阳能电池的阳极发挥功能的ito薄膜的玻璃基板。ito薄膜通过溅射法形成，其厚度为150nm。对具有ito薄膜的玻璃基板进行臭氧uv处理，进行了ito薄膜的表面处理。接着，将plexcorepv2000空穴传输墨(holetransportink)(包含于sigma-aldrich公司制的有机太阳能电池制作套件(pv2000kit)中。具体来说，在2-丁氧基乙醇∶水(2∶3)中，1.8％的磺化聚噻吩(噻吩-3-[2-(2-甲氧基乙氧基)乙氧基]-2，5-二基))(s-p3meet))通过旋涂法涂布于ito膜上，在大气中于170℃进行10分钟加热，由此形成膜厚50nm的空穴注入层。接着，在空穴注入层上通过旋涂法涂布组合物4，在大气中于120℃进行10分钟加热，由此形成膜厚约10nm的空穴传输层。接着，在空穴传输层上通过旋涂法以6000rpm的转速涂布组合物1，在氮气气氛下进行风干，由此得到了碘化铅的涂布膜。接着，在碘化铅的涂布膜上滴加组合物2，以6000rpm进行旋涂，在大气中于100℃进行10分钟加热，由此形成了活性层。活性层的膜厚约为200nm。
接着，在活性层上利用旋涂法进行组合物3的成膜，形成了膜厚约60nm的电子传输层。接着，在电子传输层上利用真空蒸镀机以膜厚4nm蒸镀钙，接着以膜厚60nm蒸镀银，由此制作了太阳能电池。蒸镀时的真空度均为1～9×10-3pa。所得到的太阳能电池的形状为2mm×2mm的正方形。对于所得到的太阳能电池，使用太阳模拟器(分光计量仪器制、商品名：otento-sunii：am1.5g滤波器、辐射照度：100mw/cm2)照射一定的光，测定产生的电流和电压。光电转换效率为9.5％，jsc(短路电流密度)为15.4ma/cm2，voc(开放端电压)为0.93v，ff(填充因子)为0.66。结果示于表1。
实施例3(太阳能电池的制作和评价)
准备形成有作为太阳能电池的阳极发挥功能的ito薄膜的玻璃基板。ito薄膜通过溅射法形成，其厚度为150nm。对具有ito薄膜的玻璃基板进行臭氧uv处理，进行了ito薄膜的表面处理。接着，将组合物5通过旋涂法涂布于ito膜上，在大气中于120℃进行10分钟加热，由此形成了膜厚约20nm的空穴注入层。接着，将形成空穴注入层后的玻璃基板在加热板上充分加热至70℃后，将经加热的基板载置于旋涂机，在空穴注入层上通过旋涂法以6000rpm的转速涂布组合物1，在氮气气氛下进行风干，由此得到了碘化铅的涂布膜。接着，在碘化铅的涂布膜上滴加组合物2，以6000rpm进行旋涂，在大气中于100℃进行10分钟加热，由此形成了活性层。活性层的膜厚约为300nm。
接着，在活性层上利用旋涂法进行组合物3的成膜，形成了膜厚约50nm的电子传输层。接着，在电子传输层上利用真空蒸镀机以膜厚4nm蒸镀钙，接着以膜厚60nm蒸镀银，由此制作了太阳能电池。蒸镀时的真空度均为1～9×10-3pa。所得到的太阳能电池的形状为2mm×2mm的正方形。对于所得到的太阳能电池，使用太阳模拟器(分光计量仪器制、商品名：otento-sunii：am1.5g滤波器、辐射照度：100mw/cm2)照射一定的光，测定产生的电流和电压。光电转换效率为12.3％，jsc(短路电流密度)为17.7ma/cm2，voc(开放端电压)为1.11v，ff(填充因子)为0.63。结果示于表1。
实施例4(太阳能电池的制作和评价)
准备形成有作为太阳能电池的阳极发挥功能的ito薄膜的玻璃基板。ito薄膜通过溅射法形成，其厚度为150nm。对具有ito薄膜的玻璃基板进行臭氧uv处理，进行了ito薄膜的表面处理。接着，将组合物6通过旋涂法涂布于ito膜上，在大气中于120℃进行10分钟加热，由此形成了膜厚约25nm的空穴注入层。接着，将形成空穴注入层后的玻璃基板在加热板上充分加热至70℃后，将经加热的基板载置于旋涂机，在空穴注入层上通过旋涂法以6000rpm的转速涂布组合物1，在氮气气氛下进行风干，由此得到了碘化铅的涂布膜。接着，在碘化铅的涂布膜上滴加组合物2，以6000rpm进行旋涂，在大气中于100℃进行10分钟加热，由此形成了活性层。活性层的膜厚约为300nm。
接着，在活性层上利用旋涂法进行组合物3的成膜，形成了膜厚约50nm的电子传输层。接着，在电子传输层上利用真空蒸镀机以膜厚4nm蒸镀钙，接着以膜厚60nm蒸镀银，由此制作了太阳能电池。蒸镀时的真空度均为1～9×10-3pa。所得到的太阳能电池的形状为2mm×2mm的正方形。对于所得到的太阳能电池，使用太阳模拟器(分光计量仪器制、商品名：otento-sunii：am1.5g滤波器、辐射照度：100mw/cm2)照射一定的光，测定产生的电流和电压。光电转换效率为6.4％，jsc(短路电流密度)为8.9ma/cm2，voc(开放端电压)为1.11v，ff(填充因子)为0.65。结果示于表1。
实施例5(太阳能电池的制作和评价)
准备形成有作为太阳能电池的阳极发挥功能的ito薄膜的玻璃基板。ito薄膜通过溅射法形成，其厚度为150nm。对具有ito薄膜的玻璃基板进行臭氧uv处理，进行了ito薄膜的表面处理。接着，将组合物8通过旋涂法涂布于ito膜上，在大气中于170℃进行10分钟加热，由此形成了膜厚约40nm的空穴注入层。接着，将形成空穴注入层后的玻璃基板在加热板上充分加热至70℃后，将经加热的基板载置于旋涂机，在空穴注入层上通过旋涂法以6000rpm的转速涂布组合物1，在氮气气氛下进行风干，由此得到了碘化铅的涂布膜。接着，在碘化铅的涂布膜上滴加组合物2，以6000rpm进行旋涂，在大气中于100℃进行10分钟加热，由此形成了活性层。活性层的膜厚约为300nm。
接着，在活性层上利用旋涂法进行组合物3的成膜，形成了膜厚约50nm的电子传输层。接着，在电子传输层上利用真空蒸镀机以膜厚4nm蒸镀钙，接着以膜厚60nm蒸镀银，由此制作了太阳能电池。蒸镀时的真空度均为1～9×10-3pa。所得到的太阳能电池的形状为2mm×2mm的正方形。对于所得到的太阳能电池，使用太阳模拟器(分光计量仪器制、商品名：otento-sunii：am1.5g滤波器、辐射照度：100mw/cm2)照射一定的光，测定产生的电流和电压。光电转换效率为6.0％，jsc(短路电流密度)为12.7ma/cm2，voc(开放端电压)为0.72v，ff(填充因子)为0.65。结果示于表1。
实施例6(太阳能电池的制作和评价)
准备形成有作为太阳能电池的阳极发挥功能的ito薄膜的玻璃基板。ito薄膜通过溅射法形成，其厚度为150nm。对具有ito薄膜的玻璃基板进行臭氧uv处理，进行了ito薄膜的表面处理。接着，将组合物4通过旋涂法涂布于ito膜上，在大气中于120℃进行10分钟加热，由此形成了膜厚约10nm的空穴注入层。接着，将形成空穴注入层后的玻璃基板在加热板上充分加热至70℃后，将经加热基板载置于旋涂机，在空穴注入层上通过旋涂法以2000rpm的转速涂布组合物10，在氮气气氛下进行风干，由此得到了碘化铅的涂布膜。接着，在碘化铅的涂布膜上滴加组合物2，以6000rpm进行旋涂，在大气中于100℃进行10分钟加热，由此形成了活性层。活性层的膜厚约为350nm。
接着，在活性层上利用旋涂法进行组合物3的成膜，形成了膜厚约50nm的电子传输层。接着，在电子传输层上利用真空蒸镀机以膜厚4nm蒸镀钙，接着以膜厚60nm蒸镀银，由此制作了太阳能电池。蒸镀时的真空度均为1～9×10-3pa。所得到的太阳能电池的形状为2mm×2mm的正方形。对于所得到的太阳能电池，使用太阳模拟器(分光计量仪器制、商品名：otento-sunii：am1.5g滤波器、辐射照度：100mw/cm2)照射一定的光，测定产生的电流和电压。光电转换效率为13.5％，jsc(短路电流密度)为17.5ma/cm2，voc(开放端电压)为1.10v，ff(填充因子)为0.70。结果示于表1。
实施例7(太阳能电池的制作和评价)
准备形成有作为太阳能电池的阳极发挥功能的ito薄膜的玻璃基板。ito薄膜通过溅射法形成，其厚度为150nm。对具有ito薄膜的玻璃基板进行臭氧uv处理，进行了ito薄膜的表面处理。接着，将组合物5通过旋涂法涂布于ito膜上，在大气中于120℃进行10分钟加热，由此形成了膜厚约10nm的空穴注入层。接着，将形成空穴注入层后的玻璃基板在加热板上充分加热至70℃后，将经加热基板载置于旋涂机，在空穴注入层上通过旋涂法以2000rpm的转速涂布组合物10，在氮气气氛下进行风干，由此得到了碘化铅的涂布膜。接着，在碘化铅的涂布膜上滴加组合物2，以6000rpm进行旋涂，在大气中于100℃进行10分钟加热，由此形成了活性层。活性层的膜厚约为350nm。
接着，在活性层上利用旋涂法进行组合物3的成膜，形成了膜厚约50nm的电子传输层。接着，在电子传输层上利用真空蒸镀机以膜厚4nm蒸镀钙，接着以膜厚60nm蒸镀银，由此制作了太阳能电池。蒸镀时的真空度均为1～9×10-3pa。所得到的太阳能电池的形状为2mm×2mm的正方形。对于所得到的太阳能电池，使用太阳模拟器(分光计量仪器制、商品名：otento-sunii：am1.5g滤波器、辐射照度：100mw/cm2)照射一定的光，测定产生的电流和电压。光电转换效率为14.6％，jsc(短路电流密度)为18.3ma/cm2，voc(开放端电压)为1.09v，ff(填充因子)为0.70。结果示于表1。
实施例8(太阳能电池的制作和评价)
准备形成有作为太阳能电池的阳极发挥功能的ito薄膜的玻璃基板。ito薄膜通过溅射法形成，其厚度为150nm。对具有ito薄膜的玻璃基板进行臭氧uv处理，进行了ito薄膜的表面处理。接着，将组合物6通过旋涂法涂布于ito膜上，在大气中于120℃进行10分钟加热，由此形成了膜厚约10nm的空穴注入层。接着，将形成空穴注入层后的玻璃基板在加热板上充分加热至70℃后，将经加热基板载置于旋涂机，在空穴注入层上通过旋涂法以2000rpm的转速涂布组合物10，在氮气气氛下进行风干，由此得到了碘化铅的涂布膜。接着，在碘化铅的涂布膜上滴加组合物2，以6000rpm进行旋涂，在大气中于100℃进行10分钟加热，由此形成了活性层。活性层的膜厚约为350nm。
接着，在活性层上利用旋涂法进行组合物3的成膜，形成了膜厚约50nm的电子传输层。接着，在电子传输层上利用真空蒸镀机以膜厚4nm蒸镀钙，接着以膜厚60nm蒸镀银，由此制作了太阳能电池。蒸镀时的真空度均为1～9×10-3pa。所得到的太阳能电池的形状为2mm×2mm的正方形。对于所得到的太阳能电池，使用太阳模拟器(分光计量仪器制、商品名：otento-sunii：am1.5g滤波器、辐射照度：100mw/cm2)照射一定的光，测定产生的电流和电压。光电转换效率为14.2％，jsc(短路电流密度)为18.1ma/cm2，voc(开放端电压)为1.06v，ff(填充因子)为0.74。结果示于表1。
实施例9(太阳能电池的制作和评价)
准备形成有作为太阳能电池的阳极发挥功能的ito薄膜的玻璃基板。ito薄膜通过溅射法形成，其厚度为150nm。对具有ito薄膜的玻璃基板进行臭氧uv处理，进行了ito薄膜的表面处理。接着，将组合物8通过旋涂法涂布于ito膜上，在大气中于120℃进行10分钟加热，由此形成了膜厚约20nm的空穴注入层。接着，将形成空穴注入层后的玻璃基板在加热板上充分加热至70℃后，将经加热基板载置于旋涂机，在空穴注入层上通过旋涂法以2000rpm的转速涂布组合物10，在氮气气氛下进行风干，由此得到了碘化铅的涂布膜。接着，在碘化铅的涂布膜上滴加组合物2，以6000rpm进行旋涂，在大气中于100℃进行10分钟加热，由此形成了活性层。活性层的膜厚约为350nm。
接着，在活性层上利用旋涂法进行组合物3的成膜，形成了膜厚约50nm的电子传输层。接着，在电子传输层上利用真空蒸镀机以膜厚4nm蒸镀钙，接着以膜厚60nm蒸镀银，由此制作了太阳能电池。蒸镀时的真空度均为1～9×10-3pa。所得到的太阳能电池的形状为2mm×2mm的正方形。对于所得到的太阳能电池，使用太阳模拟器(分光计量仪器制、商品名：otento-sunii：am1.5g滤波器、辐射照度：100mw/cm2)照射一定的光，测定产生的电流和电压。光电转换效率为10.3％，jsc(短路电流密度)为16.4ma/cm2，voc(开放端电压)为1.03v，ff(填充因子)为0.61。结果示于表1。
实施例10(太阳能电池的制作和评价)
准备形成有作为太阳能电池的阳极发挥功能的ito薄膜的玻璃基板。ito薄膜通过溅射法形成，其厚度为150nm。对具有ito薄膜的玻璃基板进行臭氧uv处理，进行了ito薄膜的表面处理。接着，将组合物9通过旋涂法涂布于ito膜上，在大气中于室温进行干燥，由此形成了膜厚约10nm的空穴注入层。接着，将形成空穴注入层后的玻璃基板在加热板上充分加热至70℃后，将经加热基板载置于旋涂机，在空穴注入层上通过旋涂法以2000rpm的转速涂布组合物10，在氮气气氛下进行风干，由此得到了碘化铅的涂布膜。接着，在碘化铅的涂布膜上滴加组合物2，以6000rpm进行旋涂，在大气中于100℃进行10分钟加热，由此形成了活性层。活性层的膜厚约为350nm。
接着，在活性层上利用旋涂法进行组合物3的成膜，形成了膜厚约50nm的电子传输层。接着，在电子传输层上利用真空蒸镀机以膜厚4nm蒸镀钙，接着以膜厚60nm蒸镀银，由此制作了太阳能电池。蒸镀时的真空度均为1～9×10-3pa。所得到的太阳能电池的形状为2mm×2mm的正方形。对于所得到的太阳能电池，使用太阳模拟器(山下电气设备制、商品名：yss-80a：am1.5g滤波器、辐射照度：100mw/cm2)照射一定的光，测定产生的电流和电压。光电转换效率为10.3％，jsc(短路电流密度)为17.3ma/cm2，voc(开放端电压)为0.98v，ff(填充因子)为0.61。结果示于表1。
实施例11(太阳能电池的制作和评价)
准备形成有作为太阳能电池的阳极发挥功能的ito薄膜的玻璃基板。ito薄膜通过溅射法形成，其厚度为150nm。对具有ito薄膜的玻璃基板进行臭氧uv处理，进行了ito薄膜的表面处理。接着，组合物11を通过旋涂法涂布于ito膜上，在大气中于120℃进行10分钟加热，由此形成了膜厚约10nm的空穴注入层。接着，将形成空穴注入层后的玻璃基板在加热板上充分加热至70℃后，将经加热的基板载置于旋涂机，在空穴注入层上通过旋涂法以2000rpm的转速涂布组合物10，在氮气气氛下进行风干，由此得到了碘化铅的涂布膜。接着，在碘化铅的涂布膜上滴加组合物2，以6000rpm进行旋涂，在大气中于100℃进行10分钟加热，由此形成了活性层。活性层的膜厚约为350nm。
接着，在活性层上利用旋涂法进行组合物3的成膜，形成了膜厚约50nm的电子传输层。接着，在电子传输层上利用真空蒸镀机以膜厚4nm蒸镀钙，接着以膜厚60nm蒸镀银，由此制作了太阳能电池。蒸镀时的真空度均为1～9×10-3pa。所得到的太阳能电池的形状为2mm×2mm的正方形。对于所得到的太阳能电池，使用太阳模拟器(山下电气设备制、商品名：yss-80a：am1.5g滤波器、辐射照度：100mw/cm2)照射一定的光，测定产生的电流和电压。光电转换效率为11.8％，jsc(短路电流密度)为17.6ma/cm2，voc(开放端电压)为1.06v，ff(填充因子)为0.63。结果示于表1。
比较例1(太阳能电池的制作、评价)
准备形成有作为太阳能电池的阳极发挥功能的ito薄膜的玻璃基板。ito薄膜通过溅射法形成，其厚度为150nm。对具有ito薄膜的玻璃基板进行臭氧uv处理，进行了ito薄膜的表面处理。接着，将pedot：pss溶液(heraeus公司制、cleviospvpai4083)通过旋涂法涂布于ito膜上，在大气中于120℃进行10分钟加热，由此形成了膜厚50nm的空穴注入层。接着，在空穴注入层上通过旋涂法以6000rpm的转速涂布组合物1，在氮气气氛下进行风干，由此得到了碘化铅的涂布膜。接着，在碘化铅的涂布膜上滴加组合物2，以6000rpm进行旋涂，在大气中于100℃进行10分钟加热，由此形成了活性层。活性层的膜厚约为200nm。
接着，在活性层上利用旋涂法进行组合物3的成膜，形成了膜厚约60nm的电子传输层。接着，在电子传输层上利用真空蒸镀机以膜厚4nm蒸镀钙，接着以膜厚60nm蒸镀银，由此制作了太阳能电池。蒸镀时的真空度均为1～9×10-3pa。所得到的太阳能电池的形状为2mm×2mm的正方形。对于所得到的太阳能电池，使用太阳模拟器(分光计量仪器制、商品名：otento-sunii：am1.5g滤波器、辐射照度：100mw/cm2)照射一定的光，测定产生的电流和电压。光电转换效率为2.94％，jsc(短路电流密度)为4.7ma/cm2，voc(开放端电压)为0.97v，ff(填充因子)为0.65。结果示于表1。
比较例2(太阳能电池的制作和评价)
准备形成有作为太阳能电池的阳极发挥功能的ito薄膜的玻璃基板。ito薄膜通过溅射法形成，其厚度为150nm。对具有ito薄膜的玻璃基板进行臭氧uv处理，进行了ito薄膜的表面处理。接着，将组合物7通过旋涂法涂布于ito膜上，进行真空干燥由此形成了膜厚约30nm的空穴注入层。接着，将形成空穴注入层后的玻璃基板在加热板上充分加热至70℃后，将经加热的基板载置于旋涂机，在空穴注入层上通过旋涂法以6000rpm的转速涂布组合物1，在氮气气氛下进行风干，由此得到了碘化铅的涂布膜。接着，在碘化铅的涂布膜上滴加组合物2，以6000rpm进行旋涂，在大气中于100℃进行10分钟加热，由此形成了活性层。活性层的膜厚约为300nm。
接着，在活性层上利用旋涂法进行组合物3的成膜，形成了膜厚约50nm的电子传输层。接着，在电子传输层上利用真空蒸镀机以膜厚4nm蒸镀钙，接着以膜厚60nm蒸镀银，由此制作了太阳能电池。蒸镀时的真空度均为1～9×10-3pa。所得到的太阳能电池的形状为2mm×2mm的正方形。对于所得到的太阳能电池，使用太阳模拟器(分光计量仪器制、商品名：otento-sunii：am1.5g滤波器、辐射照度：100mw/cm2)照射一定的光，测定产生的电流和电压。光电转换效率为4.5％，jsc(短路电流密度)为14.6ma/cm2，voc(开放端电压)为1.04v，ff(填充因子)为0.47。结果示于表1。
(残膜率的测定)
在单边1英寸的正方形的基板上通过旋涂法涂布plexcorepv2000空穴传输墨(如上所述，包含于sigma-aldrich公司制的有机太阳能电池制作套件(pv2000kit)中)，在大气中于170℃进行10分钟加热，由此形成了膜厚50nm的涂布膜。接着，在该涂布膜上以弯月状载置水，30秒后以4000rpm进行旋转而甩尽水。涂布膜的残膜率为100％。
在单边1英寸的正方形的基板上通过旋涂法涂布pedot：pss溶液(heraeus公司制、cleviospvpai4083)，在大气中于120℃进行10分钟加热，由此形成了膜厚50nm的涂布膜。接着，在该涂布膜上以弯月状载置水，30秒后以4000rpm进行旋转而甩尽水。涂布膜的残膜率为0％。
在单边1英寸的正方形的基板上通过旋涂法涂布组合物4，在大气中于120℃进行10分钟加热，由此形成了膜厚约10nm的涂布膜。接着，在该涂布膜上以弯月状载置水，30秒后以4000rpm进行旋转而甩尽水。涂布膜的残膜率为100％。
在单边1英寸的正方形的基板上通过旋涂法涂布组合物5，在大气中于120℃进行10分钟加热，由此形成了膜厚约20nm的涂布膜。接着，在该涂布膜上以弯月状载置水，30秒后以4000rpm进行旋转而甩尽水。涂布膜的残膜率为100％。
在单边1英寸的正方形的基板上通过旋涂法涂布组合物5，在大气中于120℃进行10分钟加热，由此形成了膜厚约10nm的涂布膜。接着，在该涂布膜上以弯月状载置水，30秒后以4000rpm进行旋转而甩尽水。涂布膜的残膜率为100％。
在单边1英寸的正方形的基板上通过旋涂法涂布组合物6，在大气中于120℃进行10分钟加热，由此形成了膜厚约25nm的涂布膜。接着，在该涂布膜上以弯月状载置水，30秒后以4000rpm进行旋转而甩尽水。涂布膜的残膜率为100％。
在单边1英寸的正方形的基板上通过旋涂法涂布组合物6，在大气中于120℃进行10分钟加热，由此形成了膜厚约10nm的涂布膜。接着，在该涂布膜上以弯月状载置水，30秒后以4000rpm进行旋转而甩尽水。涂布膜的残膜率为100％。
在单边1英寸的正方形的基板上通过旋涂法涂布组合物7，在大气中于120℃进行10分钟加热，由此形成了膜厚约30nm的涂布膜。接着，在该涂布膜上以弯月状载置水，30秒后以4000rpm进行旋转而甩尽水。涂布膜的残膜率为100％。
在单边1英寸的正方形的基板上通过旋涂法涂布组合物8，在大气中于170℃进行10分钟加热，由此形成了膜厚约40nm的涂布膜。接着，在该涂布膜上以弯月状载置水，30秒后以4000rpm进行旋转而甩尽水。涂布膜的残膜率为100％。
在单边1英寸的正方形的基板上通过旋涂法涂布组合物8，在大气中于120℃进行10分钟加热，由此形成了膜厚约20nm的涂布膜。接着，在该涂布膜上以弯月状载置水，30秒后以4000rpm进行旋转而甩尽水。涂布膜的残膜率为100％。
在单边1英寸的正方形的基板上通过旋涂法涂布组合物9，在大气中于室温进行干燥，由此形成了膜厚约10nm的涂布膜。接着，在该涂布膜上以弯月状载置水，30秒后以4000rpm进行旋转而甩尽水。涂布膜的残膜率为100％。
在单边1英寸的正方形的基板上通过旋涂法涂布组合物11，在大气中于120℃进行10分钟加热，由此形成了膜厚约10nm的涂布膜。接着，在该涂布膜上以弯月状载置水，30秒后以4000rpm进行旋转而甩尽水。涂布膜的残膜率为100％。
[表1]
产业上的可利用性
使用不溶于水的空穴注入层的本发明的光电转换元件可得到高光电转换效率。