光电转换元件及太阳能电池的制作方法

本发明涉及一种光电转换元件及太阳能电池。

背景技术：

光电转换元件用于各种光传感器、复印机、太阳能电池等。太阳能电池作为利用非耗竭性太阳能的电池，其正式的实用化令人期待。其中，对作为敏化剂使用有机染料或ru联吡啶络合物等的染料敏化太阳能电池的研究开发已相当进步，光电转换效率达到11％左右。

另一方面，近年来，报道有作为具有钙钛矿型晶体结构的化合物，使用金属卤化物的太阳能电池能够实现比较高的光电转换效率的研究成果，受到了关注(例如专利文献1)。

以往技术文献

专利文献

专利文献1：国际公开第2014/097299号

技术实现要素：

发明要解决的技术课题

使用具有钙钛矿型晶体结构的化合物(以下，还称作“钙钛矿化合物”)的光电转换元件以及太阳能电池在提高光电转换效率上获得了一定成果。但是，使用钙钛矿化合物的光电转换元件以及太阳能电池是近几年才受到了关注，几乎不了解关于光电转换效率以外的电池性能。

光电转换元件及太阳能电池中，除了要求较高的光电转换效率以外，还要求在实际使用的现场环境中能够维持初始性能的耐久性。已知钙钛矿化合物在高湿环境下易受损，对使用钙钛矿化合物的光电转换元件以及太阳能电池尤其要求提高高湿条件下的耐久性。并且，在进行光电转换元件及太阳能电池的实用化时，要求抑制光电转换性能的偏差，稳定地供给品质均匀的光电转换元件以及太阳能电池。

本发明的课题在于提供一种将钙钛矿化合物用作光吸收剂，并且耐湿性优异且制造稳定性(元件之间的耐久性(耐湿性)的均匀性)也良好的光电转换元件。并且，本发明的课题在于提供一种使用上述光电转换元件的太阳能电池。

用于解决技术课题的手段

本发明人等发现将具有周期表第一族元素的阳离子或有机阳离子、周期表第一族元素以外的金属原子的阳离子与阴离子的钙钛矿化合物用作光吸收剂的光电转换元件以及太阳能电池中，通过将上述阴离子的至少一部分设为特定有机阴离子，光电转换效率在高湿环境下也不易下降，且还抑制所制造的元件之间的耐久性(耐湿性)的偏差。本发明是根据这些发现进行进一步研究来完成的。

即，本发明的上述课题通过以下方法实现。

〔1〕一种光电转换元件，其具有在导电性支承体上具有包含光吸收剂的感光层的第1电极及与第1电极对置的第2电极，其中，

上述光吸收剂包含具备具有周期表第一族元素的阳离子或有机阳离子、周期表第一族元素以外的金属原子的阳离子及阴离子的钙钛矿型晶体结构的化合物，构成该化合物的上述阴离子的至少一部分为以下述式(an)表示的有机阴离子。

r¹-c(＝x¹)-x²式(an)

式中，r¹表示氢原子、烷基、烯基、炔基、芳基、杂芳基、脂肪族杂环基、-n(r²)2、-or³、-sr⁴或卤原子。x¹表示o原子或s原子。r²～r⁴表示烷基或芳基。x²表示o^-或s^-。

其中，x¹为o原子且x²为o^-时，上述烷基为取代甲基或碳原子数2以上的烷基。

〔2〕根据〔1〕所述的光电转换元件，其中，上述x¹表示o原子，上述x²表示o^-。

〔3〕根据〔1〕或〔2〕所述的光电转换元件，其中，上述r¹表示芳基或杂芳基。

〔4〕根据〔1〕至〔3〕中任一项所述的光电转换元件，其中，上述具有钙钛矿型晶体结构的化合物具有卤原子的阴离子。

〔5〕根据〔4〕所述的光电转换元件，其中，上述具有钙钛矿型晶体结构的化合物中，上述卤原子的阴离子相对于以上述式(an)表示的有机阴离子的摩尔比满足下述式。

32≤[卤原子的阴离子]/[以式(an)表示有机阴离子]≤331

〔6〕根据〔5〕所述的光电转换元件，其中，上述具有钙钛矿型晶体结构的化合物中，上述卤原子的阴离子相对于以上述式(an)表示的有机阴离子的摩尔比满足下述式。

54≤[卤原子的阴离子]/[以式(an)表示的有机阴离子]≤331

〔7〕一种太阳能电池，其使用〔1〕至〔6〕中任一项所述的光电转换元件。

本说明书中，关于各化学式，为了便于理解钙钛矿化合物的化学结构，有时将一部分标记为示性式。随此，各化学式中，将部分结构称作(取代)基、离子或原子等，但本说明书中，这些除了表示(取代)基、离子或原子等以外，有时还表示构成以上述式表示的(取代)基或者离子的元素团或元素。

本说明书中，关于化合物的标记，用作除了化合物其本身以外还包含其盐、其离子的含义。而且，关于未明确记载取代或未取代的基团以及化合物，是在可发挥所希望的效果的范围内包含具有任意取代基的基团以及化合物的含义。

本说明书中，存在多个以特定符号表示的取代基等时或同时规定多个取代基等时，除非另有指明，则各个取代基等可相互相同也可不同。这对取代基等的数量的规定也相同。并且，环例如脂环、芳香族环、杂环可进一步稠合而形成稠环。

本说明书中，关于“基团”这一术语，除非另有指明，则用作还包含该基团具有取代基的方式的含义。例如，“烷基”为包含取代烷基与未取代烷基这两种方式的含义。

并且，本说明书中，用“～”表示的数值范围表示作为下限值及上限值包含记载于“～”前后的数值的范围。

发明效果

本发明的光电转换元件及太阳能电池中，虽然是作为光吸收剂包含钙钛矿化合物的结构，但耐湿性仍优异，且制造稳定性(元件之间的耐久性(耐湿性)的均匀性)也优异。

关于本发明的上述及其他特征及优点，适当参考添附的附图以及下述记载会更加清楚。

附图说明

图1是示意地表示本发明的光电转换元件的优选方式的剖视图。

图2是示意地表示本发明的光电转换元件的具有较厚感光层的优选方式的剖视图。

图3是示意地表示本发明的光电转换元件的另一优选方式的剖视图。

图4是示意地表示本发明的光电转换元件的又一优选方式的剖视图。

图5是示意地表示本发明的光电转换元件的又一优选方式的剖视图。

具体实施方式

《光电转换元件》

本发明的光电转换元件具有：第1电极，具有导电性支承体及包含光吸收剂的感光层；第2电极，与第1电极对置。其中，第1电极与第2电极对置是包含第1电极与第2电极以相互接触的状态层叠的方式、第1电极与第2电极经由其他层层叠的方式(即，第1电极与第2电极夹着其他层而相互对置设置的方式)这两个形态的含义。

本发明的光电转换元件优选具有设置于第1电极与第2电极之间的空穴传输层。感光层及第2电极依次设置于导电性支承体上。即，光电转换元件具有空穴传输层时，优选以感光层、空穴传输层及第2电极的顺序设置于导电性支承体上。

并且，空穴传输层可设置于导电性支承体与感光层之间。此时，以空穴传输层、感光层及第2电极的顺序设置于导电性支承体上。

光吸收剂包含至少1种后述的钙钛矿化合物。光吸收剂可与钙钛矿化合物一同包含钙钛矿化合物以外的光吸收剂。作为钙钛矿化合物以外的光吸收剂，例如可举出金属络合物染料及有机染料。

本发明中，“在导电性支承体上具有感光层”是包含与导电性支承体的表面相接而具有感光层的方式及在导电性支承体的表面上方经由其他层而具有感光层的方式的含义。

在导电性支承体的表面上方经由其他层而具有感光层的方式中，作为设置于导电性支承体与感光层之间的其他层，例如可举出多孔层、阻挡层、电子传输层及空穴传输层等。

本发明中，作为在导电性支承体的表面上方经由其他层而具有感光层的方式，例如可举出：感光层在多孔层的表面设置成薄膜状等的方式(参考图1)；在多孔层的表面设置成较厚的方式(参考图2)；在阻挡层的表面设置成较薄的方式；在阻挡层的表面设置成厚膜状的方式(参考图3)；在电子传输层的表面设置成薄膜状或厚膜状的方式(参考图4)；及在空穴传输层的表面设置成薄膜状或厚膜状的方式(参考图5)。感光层可设置成线状或分散状，优选设置成膜状。

本发明的光电转换元件中，本发明中规定的结构以外的结构并无特别限定，能够采用有关光电转换元件及太阳能电池的公知的结构。构成本发明的光电转换元件的各层可根据目的设计，例如可形成为单层也可形成为多层。

以下，对本发明的光电转换元件的优选方式进行说明。

图1～图5中，相同符号表示相同的构成要件(部件)。

另外，图1及图2强调示出形成多孔层12的微粒的大小。这些微粒优选相对于导电性支承体11沿水平方向及垂直方向填充(堆积或粘附)而形成多孔质结构。

本说明书中，简称为“光电转换元件10”时，除非另有指明，则表示光电转换元件10a、10b、10c、10d及10e。这对于系统100、第1电极1也相同。并且，简称为“感光层13”时，除非另有指明，则表示感光层13a、13b及13c。同样地，称作“空穴传输层3”时，除非另有指明，则表示空穴传输层3a及3b。

作为本发明的光电转换元件的优选方式，例如可举出图1所示的光电转换元件10a。图1所示的系统100a为将光电转换元件10a应用于在外部电路6中使动作机构m(例如电动马达)工作的电池用途的系统。

该光电转换元件10a具有第1电极1a、第2电极2及在第1电极1a与第2电极2之间的包含后述的空穴传输材料的空穴传输层3a。

第1电极1a具有包含支承体11a及透明电极11b的导电性支承体11、多孔层12及多孔层12上的感光层13a。并且，在透明电极11b上具有阻挡层14，阻挡层14上形成有多孔层12。如此具有多孔层12的光电转换元件10a中，感光层13a的表面积变大，因此推断为电荷分离及电荷转移效率得到提高。

图2所示的光电转换元件10b是示意地示出较厚地设置图1所示光电转换元件10a的感光层13a的优选方式的光电转换元件。该光电转换元件10b中，较薄地设置有空穴传输层3b。光电转换元件10b与图1中示出的光电转换元件10a相比，在感光层13b及空穴传输层3b的膜厚这一点上不同，但除此以外构成为与光电转换元件10a相同。

图3所示的光电转换元件10c是示意地示出本发明的光电转换元件的其他优选方式的光电转换元件。光电转换元件10c与图2所示的光电转换元件10b相比，在未设置有多孔层12这一点上不同，但除此以外构成为与光电转换元件10b相同。即，光电转换元件10c中，感光层13c在阻挡层14的表面形成为厚膜状。

图4所示的光电转换元件10d为示意地示出本发明的光电转换元件的又一优选方式的光电转换元件。该光电转换元件10d与图3所示的光电转换元件10c相比，在代替阻挡层14设置有电子传输层15这一点上不同，但除此以外构成为与光电转换元件10c相同。第1电极1d具有导电性支承体11与依次形成于导电性支承体11上的电子传输层15及感光层13c。该光电转换元件10d中，在能够以有机材料形成各层这一点上较优选。由此，光电转换元件的生产率得到提高，而且能够实现薄型化或柔性化。

图5所示的光电转换元件10e是示意地示出本发明的光电转换元件的又一优选方式的光电转换元件。包含该光电转换元件10e的系统100e为与系统100a相同地应用于电池用途的系统。

光电转换元件10e具有第1电极1e、第2电极2及第1电极1e与第2电极2之间的电子传输层4。第1电极1e具有导电性支承体11及依次形成于导电性支承体11上的空穴传输层16与感光层13c。该光电转换元件10e与光电转换元件10d相同地在能够以有机材料形成各层这一点上较优选。

本发明中，应用光电转换元件10的系统100如下作为太阳能电池发挥作用。

即，光电转换元件10a中，透射导电性支承体11或透射第2电极2而入射于感光层13的光激发光吸收剂。被激发的光吸收剂具有高能量电子，能够放出该电子。放出高能量电子的光吸收剂成为氧化体。

光电转换元件10a～10d中，从光吸收剂放出的电子在光吸收剂之间移动而到达导电性支承体11。此时，放出高能量电子的光吸收剂成为氧化体。到达导电性支承体11的电子在外部电路6发挥作用之后，经过第2电极2(存在空穴传输层3时，进一步经由空穴传输层3)而返回感光层13。通过返回感光层13的电子，光吸收剂被还原。

另一方面，光电转换元件10e中，从光吸收剂放出的电子从感光层13c经过电子传输层4而到达第2电极2，在外部电路6发挥作用之后经过导电性支承体11而返回感光层13。通过返回感光层13的电子，光吸收剂被还原。

光电转换元件10中，通过反复进行这种上述光吸收剂的激发及电子迁移的循环，系统100作为太阳能电池发挥作用。

光电转换元件10a～10d中，电子从感光层13向导电性支承体11的流动方式根据多孔层12的有无及其种类等而不同。本发明的光电转换元件10中，产生电子在光吸收剂之间迁移的电子传导。因此，设置多孔层12时，多孔层12除了以往的半导体以外，还能够以绝缘体形成。多孔层12由半导体形成时，还产生电子在多孔层12的半导体微粒内部和半导体微粒之间迁移的电子传导。另一方面，多孔层12由绝缘体形成时，不产生多孔层12中的电子传导。多孔层12由绝缘体形成时，若对绝缘体微粒使用氧化铝(al2o3)的微粒，则可获得比较高的电动势(voc)。

另外，上述作为其他层的阻挡层14由导体或半导体形成时，也产生阻挡层14中的电子传导。

并且，电子传输层15中也产生电子传导。

本发明的光电转换元件及太阳能电池并不限定于上述的优选方式，各方式的结构等能够在不脱离本发明的宗旨的范围内，在各方式之间适当进行组合。

本发明中，用于光电转换元件或太阳能电池的材料及各部件除了光吸收剂以外，能够通过常规方法制备。关于使用钙钛矿化合物的光电转换元件或太阳能电池，例如能够参考专利文献1。并且，关于染料敏化太阳能电池，例如能够参考日本特开2001-291534号公报、美国专利第4,927,721号说明书、美国专利第4,684,537号说明书、美国专利第5,084,365号说明书、美国专利第5,350,644号说明书、美国专利第5,463,057号说明书、美国专利第5,525,440号说明书、日本特开平7-249790号公报、日本特开2004-220974号公报、日本特开2008-135197号公报。

以下，对本发明的光电转换元件及太阳能电池的主要部件及化合物的优选方式进行说明。

＜第1电极1＞

第1电极1具有导电性支承体11与感光层13，在光电转换元件10中作为工作电极发挥作用。

如图1～图5所示，优选第1电极1具有多孔层12、阻挡层14、电子传输层15及空穴传输层16中的至少1个层。

从防止短路的方面考虑，优选第1电极1至少具有阻挡层14，从光吸收效率的角度及防止短路的方面考虑，进一步优选具有多孔层12及阻挡层14。

并且，从能够由有机材料形成的方面考虑，优选第1电极1具有电子传输层15或空穴传输层16。

-导电性支承体11-

导电性支承体11只要具有导电性且能够支承感光层13等，则并无特别限定。导电性支承体11优选为由具有导电性的材料例如金属形成的结构，或具有玻璃或者塑料的支承体11a及形成于该支承体11a的表面的作为导电膜的透明电极11b的结构。

其中，如图1～图5所示，进一步优选为在玻璃或塑料的支承体11a的表面涂设导电性金属氧化物来成膜透明电极11b的导电性支承体11。作为由塑料形成的支承体11a，例如可举出日本特开2001-291534号公报的段落号0153中记载的透明聚合物薄膜。作为形成支承体11a的材料，除了玻璃及塑料以外，还能够使用陶瓷(日本特开2005-135902号公报)、导电性树脂(日本特开2001-160425号公报)。作为金属氧化物，优选为锡氧化物(to)，尤其优选为铟-锡氧化物(掺锡氧化铟；ito)、掺杂氟的氧化锡(fto)等掺氟锡氧化物。关于此时的金属氧化物的涂布量，优选支承体11a的每1m²的表面积上为0.1～100g。使用导电性支承体11时，优选使光从支承体11a侧入射。

优选导电性支承体11实际上为透明。本发明中，“实际上为透明”表示光(波长300～1200nm)的透射率为10％以上，优选为50％以上，尤其优选为80％以上。

支承体11a及导电性支承体11的厚度并无特别限定，可设定为适当的厚度。例如，优选为0.01μm～10mm，进一步优选为0.1μm～5mm，尤其优选为0.3μm～4mm。

设置透明电极11b时，透明电极11b的膜厚并无特别限定，例如，优选为0.01～30μm，进一步优选为0.03～25μm，尤其优选为0.05～20μm。

导电性支承体11或支承体11a可在表面具有光管理功能。例如，可在导电性支承体11或支承体11a的表面具有日本特开2003-123859号公报中记载的交替层叠有高折射膜及低折射率的氧化物膜的防反射膜，也可具有日本特开2002-260746号公报中记载的光导功能。

-阻挡层14-

本发明中，如光电转换元件10a～10c，优选在透明电极11b的表面，即，导电性支承体11与多孔层12、感光层13或空穴传输层3等之间具有阻挡层14。

光电转换元件及太阳能电池中，例如，若感光层13或空穴传输层3与透明电极11b电连接，则会产生反向电流。阻挡层14发挥防止该反向电流的功能。阻挡层14还称作防短路层。

该阻挡层还可在光电转换元件具有电子传输层时设置。例如，光电转换元件10d的情况下，可设置于导电性支承体11与电子传输层15之间，光电转换元件10e的情况下，可设置于第2电极2与电子传输层4之间。

形成阻挡层14的材料只要是能够发挥上述功能的材料，则并无特别限定，优选为使可见光透射的物质且相对于导电性支承体11(透明电极11b)的绝缘性物质。具体而言，“相对于导电性支承体11(透明电极11b)的绝缘性物质”是指，导带的能级为形成导电性支承体11的材料(形成透明电极11b的金属氧化物)的导带的能级以上，且低于构成多孔层12的材料的导带或光吸收剂的基底状态的能级的化合物(n型半导体化合物)。

形成阻挡层14的材料例如可举出氧化硅、氧化镁、氧化铝、碳酸钙、聚乙烯醇、聚氨基甲酸酯等。并且，可以是通常用于光电转换材料的材料，例如，还可举出氧化钛、氧化锡、氧化铌、氧化钨等。其中，优选为氧化钛、氧化锡、氧化镁、氧化铝等。

阻挡层14的膜厚优选为0.001～10μm，进一步优选为0.005～1μm，尤其优选为0.01～0.1μm。

本发明中，各层的膜厚能够通过利用扫描型电子显微镜(sem)等观察光电转换元件10的剖面来进行测定。

-多孔层12-

本发明中，如光电转换元件10a及10b，优选在透明电极11b上具有多孔层12。具有阻挡层14时，优选多孔层12形成于阻挡层14上。

多孔层12是作为在表面载持感光层13的支架发挥作用的层。太阳能电池中，为了提高光吸收效率，优选至少加大接收太阳光等光的部分的表面积，进一步优选加大整个多孔层12的表面积。

多孔层12优选为由形成多孔层12的材料的微粒堆积或粘附而成的具有细孔的微粒层。多孔层12可以是由2种以上的多微粒堆积而成的微粒层。若多孔层12为具有细孔的微粒层，则能够增加光吸收剂的担持量(吸附量)。

加大多孔层12的表面积时，优选加大构成多孔层12的各个微粒的表面积。本发明中，在将形成多孔层12的微粒涂设于导电性支承体11等的状态下，该微粒的表面积相对于投影面积，优选为10倍以上，更优选为100倍以上。该上限并无特别限制，通常为5000倍左右。关于形成多孔层12的微粒的粒径，利用将投影面积换算为圆时的直径的平均粒径中，作为1次粒子优选为0.001～1μm。利用微粒的分散物形成多孔层12时，微粒的上述平均粒径作为分散物的平均粒径，优选为0.01～100μm。

对于形成多孔层12的材料，关于导电性并无特别限定，可以是绝缘体(绝缘性的材料)也可以是导电性的材料或半导体(半导电性的材料)。

作为形成多孔层12的材料，例如，能够使用金属的硫族化物(例如氧化物、硫化物、硒化物等)、具有钙钛矿型晶体结构的化合物(后述的光吸收剂除外。)、硅的氧化物(例如，二氧化硅、沸石)或碳纳米管(包含碳纳米线及碳纳米棒等。

作为金属的硫族化物，并无特别限定，可优选举出钛、锡、锌、钨、锆、铪、锶、铟、铈、钇、镧、钒、铌、铝或钽的各氧化物、硫化镉、硒化镉等。作为金属的硫族化物的晶体结构，可举出锐钛矿型、板钛矿型或金红石型，优选为锐钛矿型、板钛矿型。

作为具有钙钛矿型晶体结构的化合物，并无特别限定，可举出过渡金属氧化物等。例如，钛酸锶、钛酸钙、钛酸钡、钛酸铅、锆酸钡、锡酸钡、锆酸铅、锆酸锶、钽酸锶、铌酸钾、铁酸铋、钛酸锶钡、钛酸钡镧、钛酸钙、钛酸钠、钛酸铋。其中，优选为钛酸锶、钛酸钙等。

碳纳米管具有将碳膜(石墨烯片)卷成筒状的形状。碳纳米管分类为1张石墨烯片卷成圆筒状的单层碳纳米管(swcnt)、2张石墨烯片卷成同心圆状的2层碳纳米管(dwcnt)、多个石墨烯片卷成同心圆状的多层碳纳米管(mwcnt)。作为多孔层12，能够不特别受限地使用任意碳纳米管。

形成多孔层12的材料中，优选为钛、锡、锌、锆、铝或者硅的氧化物或碳纳米管，进一步优选为氧化钛或氧化铝。

多孔层12只要由金属的硫族化物、具有钙钛矿型晶体结构的化合物、硅的氧化物及碳纳米管中的至少1种形成即可，也可由多种形成。

多孔层12的膜厚并无特别限定，通常在0.1～100μm的范围，用作太阳能电池时，优选为0.1～50μm，更优选为0.2～30μm。

-电子传输层15-

本发明中，如光电转换元件10d，优选在透明电极11b的表面具有电子传输层15。

电子传输层15具有向导电性支承体11传输在感光层13中产生的电子的功能。电子传输层15由能够发挥该功能的电子传输材料形成。作为电子传输材料，并无特别限定，优选为有机材料(有机电子传输材料)。作为有机电子传输材料，可举出[6,6]-苯基-c61-丁酸甲酯(pcbm)等富勒烯化合物、苝四羧酸二酰亚胺(ptcdi)等苝化合物，此外还可举出四氰基对醌二甲烷(tcnq)等低分子化合物或高分子化合物等。

电子传输层15的膜厚并无特别限定，优选为0.001～10μm，更优选为0.01～1μm。

-空穴传输层16-

本发明中，如光电转换元件10e，优选在透明电极11b的表面具有空穴传输层16。

空穴传输层16除了所形成的位置不同以外，与后述的空穴传输层3相同。

-感光层(光吸收层)13-

感光层13优选后述的钙钛矿化合物作为光吸收剂而设置于多孔层12(光电转换元件10a及10b)、或者阻挡层14(光电转换元件10c)、电子传输层15(光电转换元件10d)、或空穴传输层16(光电转换元件10e)的各层的表面(包含设置感光层13的表面为凹凸时的内表面。)。

本发明中，光吸收剂只要含有至少1种后述的钙钛矿化合物即可，也可含有2种以上的钙钛矿化合物。

感光层13可以是单层也可以是2层以上的层叠。感光层13为2层以上的层叠结构时，可层叠包含互不相同的光吸收剂的层，并且也可在感光层与感光层之间层叠包含空穴传输材料的中间层。

在导电性支承体11上具有感光层13的方式如上所述。感光层13优选设置于上述各层的表面，以便所激发的电子流向导电性支承体11。此时，感光层13可设置于上述各层的整个表面，也可设置于该表面的一部分。

感光层13的膜厚根据在导电性支承体11上具有感光层13的方式适当设定，并无特别限定。例如，感光层13的膜厚(具有多孔层12时，与多孔层12的膜厚的合计膜厚)优选为0.1～100μm，进一步优选为0.1～50μm，尤其优选为0.2～30μm。

本发明中，将感光层设置成厚膜状时(感光层13b及13c)，有时该感光层中包含的光吸收剂作为空穴传输材料发挥作用。

〔感光层的光吸收剂〕

感光层13作为光吸收剂包含具有周期表第一族元素的阳离子或有机阳离子、周期表第一族元素以外的金属原子的阳离子及包含特定有机阴离子的阴离子的钙钛矿化合物。

本发明中使用的钙钛矿化合物可具有的周期表第一族元素的阳离子优选为锂离子(li⁺)、钠离子(na⁺)、钾离子(k⁺)及铯离子(cs⁺)，其中，更优选为cs⁺。

本发明中使用的钙钛矿化合物可具有的上述有机阳离子只要是具有上述性质的有机基团的阳离子，则并无特别限定，但优选为以下述式(1)表示的有机阳离子。

r^a-nh3⁺式(1)

式中，r^a表示取代基。r^a优选为烷基、环烷基、环烯基、环二烯基、烯基、炔基、芳基、杂芳基或能够以下述式(2)表示的基团。其中，更优选为烷基、能够以下述式(2)表示的基团。

[化学式1]

式中，x^a表示nr^1c、氧原子或硫原子。r^1b及r^1c分别独立地表示氢原子或取代基。*表示与式(1)的n原子的键合位置。

以上述式(1)表示的、r^a与nh3⁺键合而成的有机铵阳离子可取共振结构。例如，能够以上述式(2)表示的基团中x^a为nh(r^1c为氢原子)时，上述有机阳离子除了包含能够以上述式(2)表示的基团与nh3⁺键合而成的有机铵阳离子以外，还包含作为该有机铵阳离子的共振结构之一的有机脒阳离子。作为该有机脒阳离子，可举出以下述式(a^am)表示的阳离子。另外，本说明书中，为了便于说明，有时将以下述式(a^am)表示的阳离子标记为“r^1bc(＝nh)-nh3”。

[化学式2]

可采用为r^a的烷基包含直链烷基及支链烷基。该烷基的碳原子数优选为1～18，更优选为1～6，进一步优选为1～3。作为该烷基的优选具体例，例如，可举出甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、戊基及己基。

可采用为r^a的环烷基的碳原子数优选为3～8。作为该环烷基的优选具体例，例如，可举出环丙基、环戊基及环己基。

可采用为r^a的环烯基的碳原子数优选为3～8，更优选为4～6，进一步优选为5～6。作为该环烯基的优选具体例，例如，可举出环丁烯基、环戊烯基、环己炔基、环庚烯基及环辛烯基。

可采用为r^a的环二烯基的碳原子数优选为5～10，更优选为5～8，进一步优选为5～6。作为该环二烯基的优选具体例，例如，可举出环戊二烯基及环己二烯基。

可采用为r^a的烯基包含直链烯基及支链烯基。该烯基的碳原子数优选为2～18，更优选为2～7，进一步优选为2～6，尤其优选为2～5。作为该烯基的优选具体例，例如，可举出乙烯基、烯丙基、丁烯基及己烯基。

可采用为r^a的炔基包含直链炔基及支链炔基。该炔基的碳原子数优选为2～18，更优选为2～7，进一步优选为2～5，尤其优选为2～4。作为该炔基的优选具体例，例如，可举出乙炔基、丁炔基及己炔基。

可采用为r^a的芳基优选为碳原子数6～14的芳基，更优选为碳原子数6～12的芳基。作为该芳基的优选具体例，例如，可举出苯基及萘基，进一步优选为苯基。

可采用为r^a的杂芳基包含仅包含芳香族杂环的基团及包含对芳香族杂环稠合其他环例如芳香环、脂肪族环或杂环而成的稠合杂环的基团。

作为构成芳香族杂环的环构成杂原子，优选为氮原子、氧原子、硫原子。并且，作为芳香族杂环的环元数，优选为5元环或6元环。

作为5元环的芳香族杂环及包含5元环的芳香族杂环的稠合杂环，例如，可举出吡咯环、咪唑环、吡唑环、噁唑环、噻唑环、三唑环、呋喃环、噻吩环、苯并咪唑环、苯并噁唑环、苯并噻唑环、吲哚啉环及吲唑环。并且，作为6元环的芳香族杂环及包含6元环的芳香族杂环的稠合杂环，例如，可举出吡啶环、嘧啶环、吡嗪环、三嗪环、喹啉环及喹唑啉环。

能够以式(2)表示的基团中，x^a表示nr^1c、氧原子或硫原子，优选为nr^1c。其中，r^1c表示氢原子或取代基，优选为氢原子、烷基、环烷基、烯基、炔基、芳基或杂芳基，进一步优选为氢原子。

r^1b表示氢原子或取代基，优选为氢原子。r^1b可取的取代基可举出氨基、烷基、环烷基、烯基、炔基、芳基或杂芳基。

r^1b及r^1c分别可取的烷基、环烷基、烯基、炔基、芳基及杂芳基的含义与上述式(1)中可采用为r^a的烷基、环烷基、烯基、炔基、芳基及杂芳基相同，优选方式也相同。

作为能够以式(2)表示的基团，可举出(硫代)酰基、(硫代)氨甲酰基、亚氨基或脒基。

(硫代)酰基包含酰基及硫代酰基。酰基优选为总碳原子数为1～7的酰基，例如，可举出甲酰基、乙酰基(ch3c(＝o)-)、丙酰基、己酰基等。硫代酰基优选为总碳原子数为1～7的硫代酰基，例如，硫代甲酰基、硫代乙酰基(ch3c(＝s)-)、硫代丙酰基等。

(硫代)氨甲酰基包含氨基甲酰基(h2nc(＝o)-)及硫代氨基甲酰基(h2nc(＝s)-)。

亚氨基为以r^1b-c(＝nr^1c)-表示的基团，r^1b及r^1c分别优选为氢原子或烷基，更优选烷基的含义与上述r^a的烷基相同。例如，可举出亚胺甲酰基(hc(＝nh)-)、亚胺乙酰基(ch3c(＝nh)-)、亚胺丙酰基(ch3ch2c(＝nh)-)等。其中，优选为亚胺甲酰基。

作为能够以式(2)表示的基团的脒基具有上述亚氨基的r^1b为氨基且r^1c为氢原子的结构(-c(＝nh)nh2)。

可采用为r^a的烷基、环烷基、烯基、炔基、芳基、杂芳基及能够以上述式(2)表示的基团均可具有取代基。作为r^a可具有的取代基，并无特别限定，例如，可举出烷基、环烷基、烯基、炔基、芳基、杂环基、烷氧基、烷硫基、氨基、烷基氨基、芳基氨基、酰基、烷基羰基氧基、芳氧基、烷氧基羰基、芳氧羰基、酰氨基、磺酰氨基、氨基甲酰基、氨磺酰基、卤原子、氰基、羟基或羧基。r^a可具有的各取代基可进一步被取代基取代。

本发明中使用的钙钛矿化合物在其晶体结构中具有周期表第一族元素以外的金属原子的阳离子。作为周期表第一族元素以外的金属原子，例如，可举出钙(ca)、锶(sr)、镉(cd)、铜(cu)、镍(ni)、锰(mn)、铁(fe)、钴(co)、钯(pd)、锗(ge)、锡(sn)、铅(pb)、镱(yb)、铕(eu)、铟(in)、钛(ti)、铋(bi)等金属原子，其中，更优选为选自包含pb原子、cu原子、ge原子及sn原子的组中的至少1种，进一步优选为pb原子或sn原子，尤其优选为pb原子。本发明中使用的钙钛矿化合物在其晶体结构中可具有1种周期表第一族元素以外的金属原子的阳离子，也可具有2种以上。具有2种以上的周期表第一族元素以外的金属原子的阳离子时，优选具有pb原子及sn原子这2种。钙钛矿化合物具有2种以上的周期表第一族元素以外的金属原子的阳离子时，这些2种以上的阳离子的存在比例并无特别限定。

本发明中使用的构成钙钛矿化合物的阴离子的至少一部分为以下述式(an)表示的有机阴离子。

r¹-c(＝x¹)-x²式(an)

式(an)中，r¹表示氢原子、烷基、烯基、炔基、芳基、杂芳基、脂肪族杂环基、-n(r²)2、-or³、-sr⁴或卤原子。x¹表示o原子或s原子，优选为o原子。r²～r⁴表示烷基或芳基。x²表示o^-或s^-，优选为o^-。

其中，x¹为o原子且x²为o^-时，可采用为r¹的烷基为取代甲基或碳原子数2以上的烷基。可采用为r¹的烷基、烯基及炔基可以是直链，也可具有支链。并且，本发明中，“取代甲基”的取代基中不包含烷基。

x¹不是o原子时或x²不是o^-时(包含x¹不是o原子且x²不是o^-的情况)，可采用为上述r¹的烷基的碳原子数优选为1～30，更优选为1～18，进一步优选为1～10，进一步优选为1～8，进一步优选为1～6。

x¹为o原子且x²为o^-时，上述可采用为r¹的碳原子数2以上的烷基的碳原子数优选为2～30，更优选为2～18，进一步优选为2～10，进一步优选为2～8，进一步优选为2～6。

r¹为取代甲基时，作为甲基所具有的取代基，优选为卤原子、烯基、炔基、芳基、杂芳基、脂肪族杂环基、氰基、硝基、氨基、亚氨基、烷氧基、羟基、硫醇基、硫醚基、偶氮基、叠氮基、羰基，更优选为卤原子，进一步优选为氟原子。取代甲基中，甲基所具有的取代基的数量优选为1～3，更优选为1或2，进一步优选为1。

可采用为上述r¹的烯基、炔基、芳基及杂芳基的含义分别与可采用为上述式(1)的r^a的烯基、炔基、芳基及杂芳基相同，优选方式也相同。

可采用为上述r¹的脂肪族杂环基的碳原子数优选为0～24，更优选为1～18。作为构成该脂肪族杂环基的环的优选具体例，能够举出吡咯烷环、氧戊环、四氢噻吩环、哌啶环、噁烷环、噻烷环、哌嗪环、吗啉环、奎宁环、吖丁啶环、氧杂环丁烷环、氮丙啶环、二噁烷环、硫化环戊烷(pentamethylenesulfide)环等。

能够采用为上述r²～r⁴的烷基及芳基的含义分别与可采用为上述式(1)的r^a的烷基及芳基相同，优选方式也相同。

式(an)中，r¹优选为烷基、芳基或杂芳基，更优选为芳基或杂芳基，进一步优选为芳基。

以下示出以上述式(an)表示的有机阴离子的优选具体例，但本发明并不限定于这些。

[化学式3]

[化学式4]

本发明中使用的钙钛矿化合物优选具有以上述式(an)表示的有机阴离子以外的阴离子作为阴离子。以上述式(an)表示的有机阴离子以外的阴离子可以是单原子阴离子，也可以是多原子阴离子。作为单原子阴离子，可举出卤原子的阴离子。并且，作为多原子阴离子的优选例子，可举出ncs^-及nco^-。其中，以上述式(an)表示的有机阴离子以外的阴离子优选为卤原子的阴离子。作为该卤原子，可举出氟原子、氯原子、溴原子及碘原子，优选为溴原子或碘原子，进一步优选为碘原子。

本发明中使用的钙钛矿化合物中，上述卤原子的阴离子相对于以上述式(an)表示的有机阴离子的摩尔比优选满足下述式(i)，更优选满足下述式(ii)，进一步优选满足下述式(iii)，进一步优选满足下述式(iv)，进一步优选满足下述式(v)。

式(i)：

1≤[卤原子的阴离子]/[以式(an)表示的有机阴离子]≤1659

式(ii)：

32≤[卤原子的阴离子]/[以式(an)表示的有机阴离子]≤829

式(iii)：

32≤[卤原子的阴离子]/[以式(an)表示的有机阴离子]≤414

式(iv)：

32≤[卤原子的阴离子]/[以式(an)表示的有机阴离子]≤331

式(v)：

54≤[卤原子的阴离子]/[以式(an)表示的有机阴离子]≤331

本发明中使用的钙钛矿化合物具有包含上述各构成离子的钙钛矿型晶体结构。本发明中使用的钙钛矿化合物优选为以下述式(i)表示的钙钛矿化合物。

aammxx式(i)

式中，a表示周期表第一族元素或阳离子性有机基团。m表示周期表第一族元素以外的金属原子。x表示阴离子性原子、阴离子性原子组或阴离子性有机基团。

a表示1或2，m表示1，a、m及x满足a+2m＝x。

本说明书中，阳离子性有机基团表示在钙钛矿型晶体结构中作为阳离子而存在的有机基团，阴离子性原子表示在钙钛矿型晶体结构中作为单原子阴离子而存在的原子，阴离子性原子组表示在钙钛矿型晶体结构中作为多原子阴离子而存在的原子组。

即，式(i)中，周期表第一族元素a在钙钛矿型晶体结构中成为阳离子而存在。

并且，式(i)中，阳离子性有机基团a在钙钛矿型晶体结构中作为有机阳离子而存在。

并且，式(i)中，金属原子m在钙钛矿型晶体结构中作为上述的周期表第一族元素以外的金属原子的阳离子而存在。

并且，式(i)中，阴离子性原子x在钙钛矿型晶体结构中作为单原子阴离子而存在。

并且，式(i)中，阴离子性原子组x在钙钛矿型晶体结构中作为多原子阴离子而存在。

并且，式(i)中，阴离子性有机基团x在钙钛矿型晶体结构中作为有机阴离子而存在。

以式(i)表示的钙钛矿化合物中，x的至少一部分为引导以上述式(an)表示的有机阴离子的阴离子性有机基团。

本发明中使用的钙钛矿化合物可以是上述式(i)中的a为1的钙钛矿化合物与a为2的钙钛矿化合物的混合物。

钙钛矿化合物能够由mx2与ax合成。例如，能够参考上述专利文献1来合成钙钛矿化合物。并且，还能够适当参考akihirokojima,kenjiroteshima,yasuoshirai,andtsutomumiyasaka,“organometalhalideperovskitesasvisible-lightsensitizersforphotovoltaiccells”,j.am.chem.soc.,2009,131(17),6050-6051来合成钙钛矿化合物。

本发明中使用的钙钛矿化合物中，相对于构成钙钛矿化合物的阳离子的总摩尔量，周期表第一族元素以外的金属原子的阳离子及上述式(1)的有机阳离子的合计摩尔量的比例优选为90～100摩尔％，更优选为95～100摩尔％，进一步优选为98～100摩尔％。并且，本发明中使用的钙钛矿化合物中，相对于构成钙钛矿化合物的阴离子的总摩尔量，以上述式(an)表示的有机阴离子及卤原子的阴离子的合计摩尔量的比例优选为90～100摩尔％，更优选为95～100摩尔％，进一步优选为98～100摩尔％。

光吸收剂的使用量只要是覆盖多孔层12或阻挡层14的表面中入射有光的表面的至少一部分的量即可，优选为覆盖整个表面的量。

感光层13中，钙钛矿化合物的含量通常为1～100质量％。

＜空穴传输层3＞

本发明的光电转换元件优选在第1电极与第2电极之间具有空穴传输层3。

空穴传输层3具有向光吸收剂的氧化体补充电子的功能，优选为固体状的层。空穴传输层3优选设置于第1电极1的感光层13与第2电极2之间。

形成空穴传输层3的空穴传输材料并无特别限定，可举出cui、cuncs等无机材料及日本特开2001-291534号公报的段落号0209～0212中记载的有机空穴传输材料等。作为有机空穴传输材料，可优选举出聚噻吩、聚苯胺、聚吡咯及聚硅烷等导电性高分子、2个环共有c、si等取四面体结构的中心原子的螺环化合物、三芳基胺等芳香族胺化合物、三亚苯基化合物、含氮杂环化合物或液晶性氰化合物。

空穴传输材料优选为能够进行溶液涂布且成为固体状的有机空穴传输材料，具体而言，可举出2,2’,7,7’-四-(n，n-二-对甲氧基苯胺)-9,9-螺双芴(还称作spiro-ometad)、聚(3-己基噻吩-2,5-二基)、4-(二乙基氨基)苯甲醛二苯基腙、聚乙烯二氧基噻吩(pedot)等。

空穴传输层3的膜厚并无特别限定，优选为50μm以下，更优选为1nm～10μm，进一步优选为5nm～5μm，尤其优选为10nm～1μm。

本发明中，具有多孔层12时，多孔层12、感光层13及空穴传输层3的合计膜厚并无特别限定，例如，优选为0.1～200μm，更优选为0.2～50μm，进一步优选为0.3～5μm。

＜电子传输层4＞

本发明中，如光电转换元件10e，优选在感光层13c与第2电极2之间具有电子传输层4。

电子传输层4中，电子的传输对象为第2电极，且所形成的位置不同，除此以外，与上述电子传输层15相同。

＜第2电极2＞

第2电极2在太阳能电池中作为正极发挥作用。第2电极2只要具有导电性，则并无特别限定，通常能够设为与导电性支承体11相同的结构。可充分确保强度时，支承体11a并非必需。

作为第2电极2的结构，优选为集电效果较高的结构。为了使光到达感光层13，导电性支承体11与第2电极2中的至少一个必须实质上为为透明。本发明的太阳能电池中，优选导电性支承体11为透明且使太阳光从支承体11a侧入射。此时，进一步优选第2电极2具有反射光的性质。

作为形成第2电极2的材料，例如，可举出铂(pt)、金(au)、镍(ni)、铜(cu)、银(ag)、铟(in)、钌(ru)、钯(pd)、铑(rh)、铱(ir)、锇(os)、铝(al)等金属、上述导电性的金属氧化物、碳材料及传导性高分子等。作为碳材料，只要是碳原子彼此键合而成且具有导电性的材料即可，例如，可举出富勒烯、碳纳米管、石墨、石墨烯等。

作为第2电极2，优选为金属或者导电性金属氧化物薄膜(包含蒸镀而成的薄膜)或具有该薄膜的玻璃基板或者塑料基板。作为玻璃基板或者塑料基板，优选为具有金或者铂薄膜的玻璃或蒸镀有铂的玻璃。

第2电极2的膜厚并无特别限定，优选为0.01～100μm，进一步优选为0.01～10μm，尤其优选为0.01～1μm。

＜其他结构＞

本发明中，为了防止第1电极1与第2电极2的接触，还能够代替阻挡层14等或与阻挡层14等一同使用间隔物或分隔件。

并且，可在第2电极2与空穴传输层3之间设置空穴阻挡层。

《太阳能电池》

本发明的太阳能电池使用本发明的光电转换元件来构成。例如如图1～图5所示，能够将设置外部电路6而构成的光电转换元件10用作太阳能电池。与第1电极1(导电性支承体11)及第2电极2连接的外部电路能够不特别受限地使用公知的外部电路。

本发明的太阳能电池为了防止构成物的劣化及蒸发等而优选用聚合物或粘结剂等密封侧面。

《光电转换元件及太阳能电池的制造方法》

本发明的光电转换元件及太阳能电池能够依据公知的制造方法、例如专利文献1等中记载的方法制造。

以下，简单说明本发明的光电转换元件及太阳能电池的制造方法。

在导电性支承体11的表面，根据需要形成阻挡层14、多孔层12、电子传输层15及空穴传输层16中的至少一个。

阻挡层14例如能够通过将含有上述绝缘性物质或其前体化合物等的分散物涂布于导电性支承体11的表面，并通过烧成的方法或喷雾热解法等形成。

形成多孔层12的材料优选作为微粒来使用，进一步优选为作为含有微粒的分散物来使用。

作为形成多孔层12的方法，并无特别限定，例如，可举出湿式法、干式法、其他方法(例如，chemicalreview，第110卷，6595页(2010年刊)中记载的方法)。这些方法中，优选在导电性支承体11的表面或阻挡层14的表面涂布分散物(浆料)之后，在100～800℃的温度下烧成10分钟～10小时。由此，能够使微粒彼此粘附。

进行多次烧成时，优选将最后的烧成以外的烧成的温度(最后以外的烧成温度)设为低于最后的烧成的温度(最后的烧成温度)的温度来进行。例如，使用氧化钛浆料时，能够将最后以外的烧成温度设定为在50～300℃的范围内。并且，能够将最后的烧成温度设定为在100～600℃的范围内，高于最后以外的烧成温度。作为支承体11a使用玻璃支承体时，烧成温度优选为60～500℃。

形成多孔层12时的多孔质材料的涂布量根据多孔层12的膜厚及涂布次数等适当设定，并无特别限定。导电性支承体11的每1m²的表面积上的多孔质材料的涂布量例如优选为0.5～500g，进一步优选为5～100g。

设置电子传输层15或空穴传输层16时，能够分别以与后述的空穴传输层3或电子传输层4相同的方法形成。

接着，设置感光层13。

设置感光层13的方法可举出湿式法及干式法，并无特别限定。本发明中，优选为湿式法，例如，优选为使其与含有吸收剂的光吸收剂溶液接触的方法。该方法中，首先制备用于形成感光层13的光吸收剂溶液。光吸收剂溶液含有作为上述钙钛矿化合物的原料的mx2与ax。其中，a、m及x的含义与上述式(i)的a、m及x相同。该光吸收剂溶液中，mx2与ax的摩尔比根据目的适当调整。作为光吸收剂形成钙钛矿化合物时，ax与mx2的摩尔比优选为1:1～10:1。该光吸收剂溶液能够在以规定的摩尔比混合ax与mx2之后，优选通过加热来制备。该形成液通常为溶液，但也可以是悬浮液。加热的条件并无特别限定，加热温度优选为30～200℃，进一步优选为60～150℃。加热时间优选为0.5～100小时，进一步优选为1～3小时。溶剂或分散介质能够使用后述的溶剂或分散介质。

接着，使所制备的光吸收剂溶液与在表面形成感光层13的层(光电转换元件10中，多孔层12、阻挡层14、电子传输层15或空穴传输层16中的任一层)的表面接触。具体而言，优选涂布或浸渍光吸收剂溶液。由此，钙钛矿化合物形成于多孔层12、阻挡层14、电子传输层15或空穴传输层16的表面。接触温度优选为5～100℃，浸渍时间优选为5秒～24小时，更优选为20秒～1小时。使所涂布的光吸收剂溶液干燥时，上述干燥优选为基于热的干燥，通常通过加热至20～300℃、优选加热至50～170℃来使其干燥。

并且，还能够依据上述钙钛矿化合物的合成方法形成感光层。

而且，还可举出分别涂布(包含浸渍法)含有上述ax的ax溶液与含有上述mx2的mx2溶液，并根据需要进行干燥的方法。该方法中，先涂布任意溶液均可，但优选先涂布mx2溶液。该方法中的ax与mx2的摩尔比、涂布条件及干燥条件与上述方法相同。该方法中，还能够代替上述ax溶液及上述mx2溶液的涂布而蒸镀ax或mx2。

而且，作为其他方法，可举出使用去除上述光吸收剂溶液的溶剂的化合物或混合物的真空蒸镀等干式法。例如，还可举出同时或依次蒸镀上述ax及上述mx2的方法。

由此，形成光吸收剂，成为感光层13。

优选在如此设置的感光层13上形成空穴传输层3或电子传输层4。

空穴传输层3能够通过涂布含有空穴传输材料的空穴传输材料溶液并进行干燥来形成。从涂布性优异及具有多孔层12时易侵入至多孔层12的孔内部的观点考虑，空穴传输材料溶液优选空穴传输材料的浓度为0.1～1.0m(摩尔/l)的溶液。

电子传输层4能够通过涂布含有电子传输材料的电子传输材料溶液并进行干燥来形成。

在形成空穴传输层3或电子传输层4之后形成第2电极2来制造光电转换元件及太阳能电池。

各层的膜厚能够适当变更各分散液或溶液的浓度、涂布次数来调整。例如，设置膜厚较厚的感光层13b及13c时，多次涂布光吸收剂溶液并进行干燥即可。

上述的各分散液及溶液可分别根据需要含有分散助剂、表面活性剂等添加剂。

作为光电转换元件及太阳能电池的制造方法中使用的溶剂或分散介质，可举出日本特开2001-291534号公报中记载的溶剂，但并不特别限定于此。本发明中，优选为有机溶剂，进一步优选为醇溶剂、酰胺溶剂、腈溶剂、烃溶剂、内酯溶剂、卤素溶剂、硫醚溶剂及这些的2种以上的混合溶剂。作为混合溶剂，优选为醇溶剂与选自酰胺溶剂、腈溶剂或烃溶剂的溶剂的混合溶剂。具体而言，优选为甲醇、乙醇、γ-丁内酯、氯苯、乙腈、二甲基甲酰胺(dmf)或者二甲基乙酰胺或这些的混合溶剂。

形成各层的溶液或分散剂的涂布方法并无特别限定，能够利用旋涂法、模具挤出法、刮涂法、棒涂法、网版印刷、模板印刷、辊涂法、帘涂法、喷涂法、浸涂法、喷墨印刷法、浸渍法等公知的涂布方法。其中，优选为旋涂法、网版印刷、浸渍法等。

如上述制作的光电转换元件能够将外部电路6连接于第1电极1及第2电极2来用作太阳能电池。

以下，根据实施例对本发明进行更详细说明，但本发明并不限定于此。

实施例

实施例、比较例

[光电转换元件(试样no.101)的制造]

根据以下示出的步骤，制造了图1所示的光电转换元件10a。另外，感光层13的膜厚较大时，对应于图2所示的光电转换元件10b。

＜导电性支承体11的制作＞

在玻璃基板(支承体11a、厚度2.2mm)上形成掺杂有氟的sno2导电膜(透明电极11b)来制作了导电性支承体11。

＜阻挡层用溶液的制备＞

用1-丁醇稀释二异丙氧基双(乙酰丙酮)钛的15质量％异丙醇溶液(aldrich公司制造)来制备了0.02m的阻挡层用溶液。

＜阻挡层14的形成＞

使用所制备的0.02m的阻挡层用溶液，通过喷雾热解法，在450℃下，在导电性支承体11的sno2导电膜上形成了包含氧化钛的阻挡层14(膜厚50nm)。

＜氧化钛浆料的制备＞

向氧化钛(锐钛矿、平均粒径20nm)的乙醇分散液添加乙基纤维素、十二烷酸及萜品醇来制备了氧化钛浆料。

＜多孔层12的形成＞

通过网版印刷法将所制备的氧化钛浆料涂布于阻挡层14上并进行烧成。再次反复进行该氧化钛浆料的涂布及烧成。另外，第1次烧成在130℃下进行1小时，第2次烧成在500℃下进行1小时。将所获得的氧化钛的烧成体浸渍于40mm的ticl4水溶液之后，在60℃下加热1小时，接着在500℃下加热30分钟，从而形成了包含tio2的多孔层12(膜厚250nm)。

＜感光层13a的形成＞

在烧瓶中，在0℃下将甲基胺的40％甲醇溶液(27.86ml)与57质量％的碘化氢的水溶液(碘化氢酸、30ml)搅拌2小时之后，进行浓缩来获得了ch3nh3i的粗产物。将所获得的ch3nh3i的粗产物溶解于乙醇，并用二乙基醚进行再结晶。滤出所析出的晶体，在60℃下进行24小时的减压干燥来获得了提纯ch3nh3i。

混合甲基胺的9.8mol/l甲醇溶液(10ml)与下述的阴离子性有机化合物a-1-1(8.6g)，获得了化合物a-1-1的阴离子(a-1-1^-)与ch3nh3⁺以1:1的摩尔比键合的化合物(以下，称作“a-1-1/甲基胺化合物”)的溶液(以下，称作“a-1-1/甲基胺溶液”)。

接着，将提纯ch3nh3i、a-1-1/甲基胺溶液与pbi2设为ch3nh3i:a-1-1/甲基胺化合物:pbi2＝97:3:33(摩尔比)，在dmf中，在40℃下搅拌5小时来进行混合之后，用聚四氟乙烯(ptfe)注射过滤器过滤来制备了40质量％的光吸收剂溶液a。

通过旋涂法(以3000rpm涂布60秒)将所制备的光吸收剂溶液a涂布于多孔层12上，通过加热板，在100℃下对所涂布的光吸收剂溶液a进行80分钟的干燥，从而形成了作为具有钙钛矿化合物的感光层13a的感光层a(膜厚300nm(包含多孔层12的膜厚250nm))。

如此制作了第1电极1。

[化学式5]

＜空穴传输材料溶液的制备＞

将作为空穴传输材料的spiro-ometad(180mg)溶解于氯苯(1ml)。向该氯苯溶液，添加将双(三氟甲磺酰基)亚胺锂(170mg)溶解于乙腈(1ml)的乙腈溶液(37.5μl)与叔丁基吡啶(tbp、17.5μl)并进行混合，从而制备了空穴传输材料溶液。

＜空穴传输层3的形成＞

接着，通过旋涂法将空穴传输材料溶液涂布于第1电极1的感光层13上，对所涂布的空穴传输材料溶液进行干燥来形成了空穴传输层3(膜厚0.1μm)。

＜第2电极2的制作＞

通过蒸镀法将金(膜厚0.1μm)蒸镀于空穴传输层3上来制作了第2电极2。

如此制造了试样no.101的光电转换元件10。

[光电转换元件(試料no.102)的制造]

在上述的试样no.101的光电转换元件的制造中的＜感光层13a的形成＞中，将阴离子性化合物a-1-1替代为下述阴离子性化合物a-2-1，除此以外，以与试样no.101的光电转换元件的制造相同的方法制造了试样no.102的光电转换元件10。

[化学式6]

[光电转换元件(试样no.103)的制造]

在上述的试样no.101的光电转换元件的制造中的＜感光层13a的形成＞中，将阴离子性化合物a-1-1替代为下述阴离子性化合物a-3-1，除此以外，以与试样no.101的光电转换元件的制造相同的方法制造了试样no.103的光电转换元件10。

[化学式7]

[光电转换元件(试样no.104)的制造]

在上述的试样no.101的光电转换元件的制造中的＜感光层13a的形成＞中，将提纯ch3nh3i、a-1-1/甲基胺溶液与pbi2设为ch3nh3i:a-1-1/甲基胺化合物:pbi2＝95:5:33(摩尔比)来进行了混合，除此以外，以与试样no.101的光电转换元件的制造相同的方法制造了试样no.104的光电转换元件10。

[光电转换元件(试样no.105)的制造]

在上述的试样no.101的光电转换元件的制造中的＜感光层13a的形成＞中，将提纯ch3nh3i、a-1-1/甲基胺溶液与pbi2设为ch3nh3i:a-1-1/甲基胺化合物:pbi2＝99.5:0.5:33(摩尔比)来进行了混合，除此以外，以与试样no.101的光电转换元件的制造相同的方法制造了试样no.105的光电转换元件10。

[光电转换元件(试样no.106)的制造]

在上述的试样no.105的光电转换元件的制造中的＜感光层13a的形成＞中，代替甲基胺使用了乙基胺，除此以外，以与试样no.105的光电转换元件的制造相同的方法制造了试样no.106的光电转换元件10。

[光电转换元件(试样no.107)的制造]

在上述的试样no.105的光电转换元件的制造中的＜感光层13a的形成＞中，将阴离子性化合物a-1-1替代为上述阴离子性化合物a-2-1，除此以外，以与试样no.105的光电转换元件的制造相同的方法制造了试样no.107的光电转换元件10。

[光电转换元件(试样no.108)的制造]

在上述的试样no.105的光电转换元件的制造中的＜感光层13a的形成＞中，将阴离子性化合物a-1-1替代为上述阴离子性化合物a-3-1，除此以外，以与试样no.105的光电转换元件的制造相同的方法制造了试样no.108的光电转换元件10。

[光电转换元件(试样no.109)的制造]

在上述的试样no.104的光电转换元件的制造中的＜感光层13a的形成＞中，将阴离子性化合物a-1-1替代为上述阴离子性化合物a-2-1，除此以外，以与试样no.104的光电转换元件的制造相同的方法制造了试样no.109的光电转换元件10。

[光电转换元件(试样no.110)的制造]

在上述的试样no.104的光电转换元件的制造中的＜感光层13a的形成＞中，将阴离子性化合物a-1-1替代为上述阴离子性化合物a-3-1，除此以外，以与试样no.104的光电转换元件的制造相同的方法制造了试样no.110的光电转换元件10。

[光电转换元件(试样no.111)的制造]

在上述的试样no.105的光电转换元件的制造中的＜感光层13a的形成＞中，将阴离子性化合物a-1-1替代为下述阴离子性化合物a-8-1，除此以外，以与试样no.105的光电转换元件的制造相同的方法制造了试样no.111的光电转换元件10。

[化学式8]

[光电转换元件(试样no.112)的制造]

在上述的试样no.105的光电转换元件的制造中的＜感光层13a的形成＞中，将阴离子性化合物a-1-1替代为下述阴离子性化合物a-12-1，除此以外，以与试样no.105的光电转换元件的制造相同的方法制造了试样no.112的光电转换元件10。

[化学式9]

[光电转换元件(试样no.113)的制造]

在上述的试样no.105的光电转换元件的制造中的＜感光层13a的形成＞中，将阴离子性化合物a-1-1替代为下述阴离子性化合物a-14-1，除此以外，以与试样no.105的光电转换元件的制造相同的方法制造了试样no.113的光电转换元件10。

[化学式10]

[光电转换元件(试样no.114)的制造]

在上述的试样no.105的光电转换元件的制造中的＜感光层13a的形成＞中，将阴离子性化合物a-1-1替代为下述阴离子性化合物a-17-1，除此以外，以与试样no.105的光电转换元件的制造相同的方法制造了试样no.114的光电转换元件10。

[化学式11]

[光电转换元件(试样no.115)的制造]

在上述的试样no.105的光电转换元件的制造中的＜感光层13a的形成＞中，将阴离子性化合物a-1-1替代为下述阴离子性化合物a-18-1，除此以外，以与试样no.105的光电转换元件的制造相同的方法制造了试样no.115的光电转换元件10。

[化学式12]

[光电转换元件(试样no.116)的制造]

在上述的试样no.105的光电转换元件的制造中的＜感光层13a的形成＞中，将阴离子性化合物a-1-1替代为下述阴离子性化合物a-19-1，除此以外，以与试样no.105的光电转换元件的制造相同的方法制造了试样no.116的光电转换元件10。

[化学式13]

[光电转换元件(试样no.117)的制造]

在上述的试样no.105的光电转换元件的制造中的＜感光层13a的形成＞中，将阴离子性化合物a-1-1替代为下述阴离子性化合物a-20-1，除此以外，以与试样no.105的光电转换元件的制造相同的方法制造了试样no.117的光电转换元件10。

[化学式14]

[光电转换元件(试样no.118)的制造]

在上述的试样no.105的光电转换元件的制造中的＜感光层13a的形成＞中，将阴离子性化合物a-1-1替代为下述阴离子性化合物a-21-1，除此以外，以与试样no.105的光电转换元件的制造相同的方法制造了试样no.118的光电转换元件10。

[化学式15]

[光电转换元件(试样no.119)的制造]

在上述的试样no.101的光电转换元件的制造中的＜感光层13a的形成＞中，将提纯ch3nh3i、a-1-1/甲基胺溶液与pbi2设为ch3nh3i:a-1-1/甲基胺化合物:pbi2＝99.75:0.25:33(摩尔比)来进行了混合，除此以外，以与试样no.101的光电转换元件的制造相同的方法制造了试样no.119的光电转换元件10。

[光电转换元件(试样no.120)的制造]

在上述的试样no.101的光电转换元件的制造中的＜感光层13a的形成＞中，将提纯ch3nh3i、a-1-1/甲基胺溶液与pbi2设为ch3nh3i:a-1-1/甲基胺化合物:pbi2＝99.4:0.6:33(摩尔比)进行了混合，除此以外，以与试样no.101的光电转换元件的制造相同的方法制造了试样no.120的光电转换元件10。

[光电转换元件(试样no.121)的制造]

在上述的试样no.101的光电转换元件的制造中的＜感光层13a的形成＞中，将提纯ch3nh3i、a-1-1/甲基胺溶液与pbi2设为ch3nh3i:a-1-1/甲基胺化合物:pbi2＝94.5:5.5:33(摩尔比)来进行了混合，除此以外，以与试样no.101的光电转换元件的制造相同的方法制造了试样no.121的光电转换元件10。

[光电转换元件(试样no.122)的制造]

在上述的试样no.101的光电转换元件的制造中的＜感光层13a的形成＞中，将提纯ch3nh3i、a-1-1/甲基胺溶液与pbi2设为ch3nh3i:a-1-1/甲基胺化合物:pbi2＝95.8:4.2:33(摩尔比)来进行了混合，除此以外，以与试样no.101的光电转换元件的制造相同的方法制造了试样no.122的光电转换元件10。

[光电转换元件(试样no.123)的制造]

在上述的试样no.101的光电转换元件的制造中的＜感光层13a的形成＞中，将提纯ch3nh3i、a-1-1/甲基胺溶液与pbi2设为ch3nh3i:a-1-1/甲基胺化合物:pbi2＝99:1:33(摩尔比)进行了混合，除此以外，以与试样no.101的光电转换元件的制造相同的方法制造了试样no.123的光电转换元件10。

[光电转换元件(试样no.201)的制造]

在上述的试样no.101的光电转换元件的制造中的＜感光层13a的形成＞中，将阴离子性化合物a-1-1替代为乙酸，除此以外，以与试样no.101的光电转换元件的制造相同的方法制造了试样no.201的光电转换元件10。

[光电转换元件(试样no.202)的制造]

在上述的试样no.101的光电转换元件的制造的＜感光层13a的形成＞中，将阴离子性化合物a-1-1替代为甲酸，除此以外，以与试样no.101的光电转换元件的制造相同的方法制造了试样no.202的光电转换元件10。

[光电转换元件(试样no.203)的制造]

在上述的试样no.101的光电转换元件的制造的＜感光层13a的形成＞中，代替将提纯ch3nh3i、a-1-1/甲基胺溶液与pbi2设为ch3nh3i:a-1-1/甲基胺化合物:pbi2＝97:3:33(摩尔比)进行混合，不使用a-1-1/甲基胺化合物，设为ch3nh3i:pbi2＝100:33(摩尔比)进行了混合，除此以外，以与试样no.101的光电转换元件的制造相同的方法制造了试样no.203的光电转换元件10。

[耐湿性及耐湿性的偏差的评价]

＜初始光电转换效率的测定＞

如下测定了光电转换效率。

将各试样no.的光电转换元件各制造10个被测体。分别对10个被测体进行电池特性试验来测定了光电转换效率(η/％)。并且，将这些10个被测体的平均值作为各试样no.的光电转换元件的初始光电转换效率(η/％)。电池特性试验利用太阳光模拟器“wxs-85h”(wacomco.,ltd.制造)，从通过am1.5滤波器的疝气灯照射1000w/m²的模拟太阳光来进行。利用i-v测试仪测定电流-电压特性，求出光电转换效率(η/％)。

＜耐湿性的评价＞

如下评价了光电转换元件的耐湿性。

将各试样no.的上述10个被测体分别在温度35℃、湿度55％rh的恒温恒湿槽中保存24小时之后，以与上述相同的方法进行电池特性试验来测定了光电转换效率(η/％)。

将10个被测体的平均值作为各试样no.的光电转换元件的保存后的光电转换效率(η/％)。

关于光电转换元件的耐湿性，根据通过下述式计算出的光电转换效率的下降率进行了评价。

下降率(％)＝100-{100×(保存后的光电转换效率)/(初始光电转换效率)}

试样no.101～123的光电转换元件(钙钛矿化合物具有本发明中规定的有机阴离子的光电转换元件)中，根据上述式计算出的光电转换效率的下降率均抑制为小于40％，示出了良好的耐湿性。另一方面，试样no.201、202及203的光电转换元件(钙钛矿化合物不具有本发明中规定的有机阴离子的光电转换元件)中，根据上述式计算出的光电转换效率的下降率超过40％，耐湿性较差。

＜耐湿性的偏差的评价＞

将各试样no.的光电转换元件各制造10个被测体。分别对10个被测体，根据刚制造之后的初始光电转换效率(ie)与在温度35℃、湿度55％rh的恒温恒湿槽中保存24小时之后的光电转换效率(is)，计算出了光电转换效率的下降率(下降率(％)＝100-{100×is/ie})。将从10个被测体中下降率最大的光电转换元件的下降率(最大下降率)减去10个被测体中下降率最小的光电转换元件的下降率(最小下降率)的值作为“下降率的偏差”，根据下述评价基准评价了耐湿性的偏差。

-耐湿性的偏差评价基准-

〔a〕：下降率的偏差小于10％

〔b+〕：不满足上述〔a〕且下降率的偏差小于14％

〔b〕：不满足上述〔a〕及〔b+〕且下降率的偏差小于18％

〔c+〕：不满足所有上述〔a〕、〔b+〕及〔b〕且下降率的偏差小于22％

〔c〕：不满足所有上述〔a〕、〔b+〕、〔b〕及〔c+〕且下降率的偏差小于26％

〔d〕：不满足所有上述〔a〕、〔b+〕、〔b〕、〔c+〕及〔c〕。

耐湿性的偏差评价中，〔a〕、〔b+〕、〔b〕、〔c+〕及〔c〕为合格级别，优选为〔a〕、〔b+〕或〔b〕，更优选为〔a〕。另一方面，〔d〕中，元件之间的耐湿性的偏差较大，未达到本发明的合格级别(要求级别)。

将结果示于下述表1。

另外，关于下述表1所示的卤原子的阴离子/有机阴离子(钙钛矿化合物中的摩尔比)，在使用a-1-1作为阴离子性有机化合物时，能够根据上述的ch3nh3i与a-1-1/甲基胺化合物与pbi2的混合摩尔比、ch3ch2nh3i与a-1-1/乙基胺化合物与pbi2的混合摩尔比、ch3nh3i与乙酸/甲基胺化合物与pbi2的混合摩尔比以及ch3nh3i与甲酸/甲基胺化合物与pbi2的混合摩尔比计算出。

并且，使用a-1-1以外的以上述式(an)表示的有机阴离子作为阴离子性有机化合物时，也同样能够根据混合摩尔比计算出卤原子的阴离子/有机阴离子(钙钛矿化合物中的摩尔比)。

[表1]

如上所述，光吸收剂中的钙钛矿化合物在其晶体结构中不包含以式(an)表示的有机阴离子时，耐湿性较差，而且在相同条件下制造的光电转换元件之间，耐湿性的偏差较大(试样no.201～203)。

相对于此，光吸收剂中的钙钛矿化合物在其晶体结构中包含以式(an)表示的有机阴离子时，耐湿性得到提高，且还在相同条件下制造的光电转换元件之间，抑制了耐湿性的偏差(试样no.101～123)。即，得知通过光吸收剂中的钙钛矿化合物在其晶体结构中包含以式(an)表示的有机阴离子，大幅抑制所获得的光电转换元件的耐湿性的偏差，能够制造品质均匀的光电转换元件。

根据实施方式及附图对本发明进行了说明，但除非特别指明，则并不在说明的任何细节限定本发明，认为应在不违反所添附的权利要求中示出的发明精神与范围的前提下广泛解释。

本申请主张基于2015年3月6日在日本进行专利申请的专利申请2015-045168及2016年1月22日在日本进行专利申请的专利申请2016-010696的优先权，这些通过参考其内容作为本说明书的记载的一部分来引入。

符号说明

1a、1b、1c、1d、1e-第1电极，11-导电性支承体，11a-支承体，11b-透明电极，12-多孔层，13a、13b、13c-感光层，14-阻挡层，15-电子传输层，16-空穴传输层，2-第2电极，3a、3b-空穴传输层，4-电子传输层，6-外部电路(引线)，10a、10b、10c、10d、10e-光电转换元件，100a、100b、100c、100d、100e-将光电转换元件应用于电池用途的系统，m-电动马达。