固态电池及其制造工艺的制作方法

本公开的方面涉及用于生产固态电化学电池的固态电化学电池制造技术，所述固态电化学电池具有(i)负极-集流体结构，其包括含有、包围或装有集流体材料的负极材料，或反之亦然；和/或(ii)正极-集流体结构，其包括含有、包围或装有集流体材料的正极材料，或反之亦然。负极-集流体结构和/或正极-集流体结构的一个或多个部分可以通过添加剂制造(例如，3d打印)来选择性地或定制地制造。

背景技术：

绝大多数现在的锂离子电池组电池由集流体片或层的辊或折叠堆组成。集流体为连接到电池的电极端子的电子导体材料(例如，由于其中的电子传输的高导电材料)，并且其(a)从氧化反应收集电子，和(b)提供用于电池内的还原反应的电子。更具体地，第一集流体片或层被负极材料或粒子涂覆，从而形成负极-集流体片或层；并且第二集流体片或层被正极材料或粒子涂覆，从而形成正极-集流体片或层。在负极-集流体片或层和正极-集流体片或层中的每一者中，集流体片或层本身通常由金属箔形成。

在每个电池中，两个电极-集流体层通过通常由聚合物形成的隔板片或层彼此分开。其间具有隔板片的电极-集流体层组件被插入通常具有圆柱形或盒状结构的容器中。最后，将容器用有机液体电解质填充并密封。

容器防止液体电解质泄漏，另外还用于将电极-集流体层压在一起，以确保电极材料和集流体之间的紧密接触。此层压结构非常适合于大批量制造，并且与液体电解质良好地工作。然而，整体结构含有对能量储存无贡献的大百分比的材料，这不幸地导致电池比期望的更大。

在液体电解质电池组电池中，大部分电池设计由液体电解质决定。更具体地，由于电解质为液体，因此必须将其密封在某种类型的容器或容纳系统中以便保留在其中。另外，用于当前电池组电池的液体电解质为有机溶剂。在电池组工作期间，电池中的金属锂与水反应以形成氢氧化锂和氢。有机溶剂和氢气是高度易燃的，因此容器或容器系统必须配备有安全排气机构以释放在电池组循环期间产生的气体。

液体电解质也遗憾地将电池中可产生的最大电压限制在约3.5至4伏。

对于与液体电解质相关的上述缺陷的普遍认为的解决方案是使用固态电解质，其可以稳定在高于5伏。然而，常规固态电解质材料通常为陶瓷材料，其(a)表现出明显低于液体电解质的离子电导率；以及(b)为刚性和脆性。因此，分离电池内的负极和正极层的固态电解质层必须非常薄以保持电池中的低内阻以及无缺陷。更具体地，固态电解质层的厚度必须不大于40μm，理想地更薄，并且必须是无缺陷的，以防止锂金属的树枝状生长，锂金属的树枝状生长会使电池短路导致电池的灾难性故障以及短路点实质上过热。因为实际的常规固态电解质为陶瓷材料，它们是刚性的并且在压缩中是牢固的，但易受冲击或弯曲力的影响。对于只有几微米厚的膜而言尤其如此。陶瓷固态电解质材料的特征使得通过常规的液体电解质电池制造技术制造固态电池几乎是不可能的。

固态电池的普遍预期或普遍追求的制造方法涉及布置或堆叠(a)负极电池结构，每个负极电池结构由邻近相应负极集流体层设置的离散负极材料层形成，以及(b)正极电池结构，每个正极电池结构由与固态电解质膜的相对侧上的相应正极-集流体层相邻设置的离散正极材料层形成。堆叠中所有层之间的紧密和最大面积接触对于最小化电池的内部电阻是至关重要的，并且由于它们都是离散的层或片，所以采用或有必要将层压制成紧密接触的某种夹持装置或结构。遗憾的是，添加此夹持结构将对电池的比能量容量具有非常不利的影响。负极材料和正极材料层之间的紧密接触还可以通过由聚合物电解质提供的粘合作用来辅助。然而，聚合物电解质对树枝状生长的敏感性比陶瓷电解质更高，并且不提供与锂金属负极材料的相容性。

可再充电电池组的负极材料和正极材料，特别是正极材料往往是差的电子导体。因此，在电极材料和集流体之间产生缩短的或最短的可能的平均电子行进路径以最小化电池的内部电阻是非常有益或必不可少的。遗憾的是，目前的固态电池组电池结构在电极材料和集流体之间呈现不期望的长的电子行进路径。

除了上述之外，在大多数现有的固态电池结构中，电池的总体积中不期望的量被不直接有助于离子电荷存储的结构或材料占用，从而降低了电池的容量。

为了解决与固态电池结构相关联的至少一些上述缺点中，已经进行了一些尝试。例如，youngjinnam等人在《纳米快报》2015，15(5)第3317-3323页题为“bendableandthinsulfidesolidelectrolytefilm:anewelectrolyteopportunityforfree-standingandstackablehigh-energyall-solid-statelithium-ionbatteries(可弯曲和薄硫化物固体电解质膜：独立式的和可堆叠的高能全固态锂离子电池的新电解质机会)”中描述了一种类型的固态电池组电池结构。该结构具有非常薄的负极材料层，其上的镍包覆的纳米线作为负极集流体分散在负极材料层的表面区域上；非常薄的正极材料层，在其下面，镍包覆的纳米线作为正极集流体分散在正极材料层的表面区域上；以及设置在负极材料层和正极材料层之间的非常薄的聚合物电解质层，其中聚合物电解质层包括随机嵌入其中的用于结构加强目的的纳米线。遗憾的是，这种设计具有聚合物电解质的缺陷；并且该结构的能量密度为44wh/kg，这是非常低的，特别是与提供能量密度提高数倍或甚至更大数量级的其它类型的电池设计相比。此外，在这种类型的电池结构中使用纳米线的方式本身不适于大容量的自动化生产工艺，包括具有不同电池层次结构的不同电池结构可以容易地以高度可定制的方式的大容量自动化生产工艺。

在美国专利公开号2013/0196235中描述了另一种类型的固态电池组电池结构，其利用微米尺度的多孔3d金属泡沫作为其结构基础，在其上电沉积非常薄的负极材料层，另外在其上聚合非常薄的电解质层。正极材料位于多孔3d金属泡沫的空隙空间中，通过非常薄的聚合物电解质层和非常薄的电沉积负极材料层与3d金属泡沫隔开。该电池结构也似乎具有不期望的有限的能量密度，以及与聚合物电解质相关的缺陷。

需要解决与现有的固态电化学电池制造技术以及由此产生的固态电化学电池相关的上述缺陷。

技术实现要素：

根据本公开的各种实施例涉及固态电化学电池或电池组电池制造技术或工艺，以及相关联的固态电化学电池或电池组电池设计或结构，其减小或大大减小(例如，接近最小或最小)电极材料和集流体之间的电子行进路径，从而降低或大大降低内部电池电阻；同时减小或大大减小(例如，接近最小或最小)由不对离子电荷存储有贡献的电化学电池结构占用的电化学电池的体积，如电化学电池给予集流体和电解质的部分。

根据本公开的实施例的固态电化学电池或电池组电池制造或加工工艺可以包括或者为添加剂制造工艺，其提供了将多种类型的材料选择性地或可选择地并入通过该工艺制造的电化学电池结构的不同部分中的灵活性。在美国专利公开2015/0314530中描述了可以根据本公开的各种实施例制造固态电化学电池或电池组电池的代表性的添加剂制造工艺，其整体通过引用整体并入本文。具有选择性地或可选择地将多种不同材料并入制造结构的不同部分的添加剂制造为可再充电电池组电池的设计带来了新的自由度，并且使得能够生产具有增强的体积和电效率的电池组电池。通过仅沉积所需的材料，如通过3d打印，可以减小专门用于电流收集以及负极材料和正极材料组合物或材料分离的材料的体积。同时，负极材料和正极材料组合物或材料可以以降低电池内的电和离子电阻的方式选择性地或可选择地安置在电池内。

在几个实施例中，电池组电池的一些或所有部件形成或沉积为层。不同的层可以在从一个层到下一个层具有不同的设计和/或组合物，使得电池组电池可以包括根据实际上任何类型的预期或需要的设计布置或设置的多个构成结构，同时在电池组电池构成结构之间保持所需的结构关系以用于电池组电池操作。在此类实施例中，可以在添加剂制造工艺中按顺序沉积不同的层，例如，包括多个不同的3d打印过程的3d打印工艺，其中，打印层的特定构造从相应的电池组电池结构设计的数字表示直接确定或开发。

根据本公开的电池组电池结构的一些代表性实施例包括作为分布在电极材料层内的细线网、网格或栅格沉积的集流体。此结构可以通过如在美国专利公开2015/0314530中描述的多材料3d打印工艺来制造，其中，电极材料可以沉积为多个连续层，其中，多个电极层中的至少一个包含导电或电子导体材料的细线网或浸渍在其内，所述导电或电子导体材料形成集流体的部分或用作集流体。所述细线网也可以作为多材料3d打印工艺的一部分而形成。在此类实施例中，细线网通常比其被包含的电极材料层薄，并且被设计成减小或优化从电极材料内的任何位置到细线网上的最近位置的平均距离，同时使细线网的体积最小化。

当电极材料的总体积沉积为多个3d打印层时，每个电极材料层可以包含相同的细线网，或者一些层可以没有电子导体材料(例如，细线网)。除此之外或另选地，一个或多个层可以包含主细线网以及电耦合到其上的互补细线网，以用于相对于电子导体占用电极材料内的体积进一步减少或优化从电极材料到电子导体材料的平均距离的比例。

在根据本公开的电池组电池结构的其它代表性实施例中，集流体包括或形成为具有其中具有空隙、通路或通道的导电材料的多孔3d支架或网格，其提供或限定相对于3d网格的整体空间体积的3d网格的空隙或多孔体积分数(例如，如沿着正交x、y和z轴的3d网格的整体维度所定义)。3d网格可以以多种方式包括通过3d打印工艺、以相关领域的普通技术人员容易理解的方式制造。将承载电极材料的可流动电极材料组合物引入或浸渍到3d网格中，之后其中的电极材料组合物被致密化，使得其刚性化或不再可流动，并且电极材料保持分布在3d网格的空隙、通路或通道内或整个3d网格的空隙、通路或通道(例如，致密化的电极材料组合物占用3d网格的几乎全部或基本上全部空隙或多孔体积分数)。

根据本公开的实施例制造的各种电化学电池结构或电池组电池结构可以基于锂离子类型的化学物质。尽管如此，如相关领域的普通技术人员应容易理解的，根据本公开的实施例制造工艺和由此制造的相应的结构可应用于其它化学品。

根据本公开的一个方面，电化学电池结构包括至少一个电化学电池，每个电化学电池具有：多个集成电极-集流体结构，每个集成电极-集流体结构承载在其中的电极材料，多个集成电极-集流体结构包括在其中承载第一电极材料的第一集成电极-集流体结构以及在其中承载不同的第二电极材料的电或电化学对应的第二集成电极-集流体结构，第一和第二集成电极-集流体结构包括：(a)分别承载第一电极材料或第二电极材料的电极材料组合物层，所述电极材料组合物层的平面表面积大于电极材料组合物层的厚度；以及集流体层，其包括分别用于第一集成电极-集流体结构或第二集成电极-集流体结构的集流体，所述集流体层设置在所述电极组合物层内部并被所述电极组合物层包围；或(b)3d集流体材料网格结构，其包括分别用于第一集成电极-集流体结构或第二集成电极-集流体结构的集流体，所述3d集流体网格结构在其中具有空隙，所述空隙提供3d集流体材料网格结构的空隙体积分数，其中，第一电极材料或第二电极材料分别分布在3d集流体材料网格结构的空隙体积分数内或整个空隙体积分数；以及将第一集成电极-集流体结构与其对应的第二集成电极-集流体结构分开并且在第一集成电极-集流体结构和其对应的第二集成电极-集流体结构之间提供离子电荷传输介质的电解质层，其中，所述第一集成电极-集流体结构包括集成负极-集流体结构和集成正极-集流体结构中的一者或者为其中的一者，以及所述第二电极-集流体结构包括集成负极-集流体结构和集成正极-集流体结构中的另一者或者为其中的另一者。

电化学电池结构可以包括彼此相邻堆叠的多个电化学电池，例如多个3d打印结构。第一电极材料可以包括或者为基于粉末的负极材料，第二电极材料可以包括或者为基于粉末的正极材料。电解质层可以包括或为陶瓷材料，并且还可以为具有大于其厚度的表面积的平面层。

多个集成电极-集流体结构可以包括：集成负极-集流体结构，其包括具有厚度的负极材料组合物层和设置在负极材料组合物层的厚度内部并被其包围的负极集流体层；以及包括具有厚度的正极材料组合物层的对应集成正极-集流体结构以及设置在正极材料组合物层的厚度内部并被其包围的正极-集流体层。负极集流体层和正极集流体层中的至少一者可以包括或者为平面或准2d材料层，如根据预定或可选择的线元件图案组织的线元件网络。

多种集成电极-集流体结构可以包括或者为多个堆叠的电化学电池，所述堆叠内的每个电化学电池具有：3d网格集成负极-集流体结构，其包括其中具有空隙的第一3d集流体材料网格结构，所述空隙提供第一空隙体积分数，并且具有分布在第一空隙体积分数内或整个第一空隙体积分数的负极材料；以及3d网格集成正极-集流体结构，其包括其中具有空隙的第二3d集流体材料网格结构，所述空隙提供第二空隙体积分数，并且具有分布在第二空隙体积分数内或整个第二空隙体积分数的正极材料。3d网格集成负极-集流体结构排除了正极材料，并且其中，3d网格集成正极-集流体结构排除了负极材料。3d网格集成负极-集流体结构和3d网格集成正极-集流体结构中的每者可以包括可烧结材料或为可烧结材料。

根据本公开的一个方面，公开了一种用于制造一组电化学电池结构的方法，其中，每个电化学电池结构通过以下方式制造：通过第一添加剂制造工艺产生其中承载第一电极材料的第一集成电极-集流体结构；通过第二添加剂制造工艺产生设置在第一集成电极-集流体结构的暴露表面上的电解质层；以及通过第三添加剂制造工艺产生在电解质层的暴露表面上承载不同的第二电极材料的第二集成电极-集流体结构，其中，第一和第二集成电极-集流体结构具有：(a)分别承载第一电极材料或第二电极材料的电极材料组合物层，所述电极材料组合物层的平面表面积大于电极材料组合物层的厚度；以及集流体层，其包括分别用于第一集成电极-集流体结构或第二集成电极-集流体结构的集流体，所述集流体层设置在所述电极组合物层内部并被所述电极组合物层包围；或(b)3d集流体材料网格结构，其包括分别用于第一集成电极-集流体结构或第二集成电极-集流体结构的集流体，所述3d集流体网格结构具有在其中的空隙，所述空隙提供3d集流体材料网格结构的空隙体积分数，其中，第一电极材料或第二电极材料分别分布在3d集流体材料网格结构的空隙体积分数内或整个空间体积分数，其中,所述电解质层将第一集成电极-集流体结构与其对应的第二集成电极-集流体结构分开，并且电解质层在第一集成电极-集流体结构与其对应的第二集成电极-集流体结构之间提供了离子电荷传输介质。

第二添加剂制造工艺可以包括在第一集成电极-集流体结构的暴露表面上制造电解质层，其中，所述电解质层包括陶瓷电解质材料。第一、第二和第三添加剂制造工艺中的每者可以包括或者为3d打印工艺。第一集成电极-集流体结构、电解质层和第二集成电极-集流体结构可以各自包括具有大于其厚度的表面积的一组平面层或为所述组平面层。

制造每个电化学电池结构可以包括：通过第一添加剂制造工艺生产集成负极-集流体结构，其包括具有厚度的负极材料组合物层和负极集流体层，所述负极集流体层设置在负极材料组合物层的厚度内部并被其包围；以及通过第三添加剂制造工艺生产包括具有厚度的正极材料组合物层的对应集成正极-集流体结构以及设置在正极材料组合物层的厚度内部并被其包围的正极-集流体层。

第一添加剂制造工艺和第三添加剂制造工艺中的至少一者包括将集流体层制造为准2d材料层，例如，根据预定或可选择的集流体线元件图案组织的集流体线元件的准2d网络。

制造每个电化学电池结构可以包括：通过第一添加剂制造工艺生产第一3d网格结构，其包括其中具有空隙的第一集流体材料，所述空隙提供第一空隙体积分数；将负极材料分布在3d网格结构的第一空隙体积分数内或整个第一空隙体积分数，从而形成3d网格集成负极-集流体结构；通过第三添加剂制造工艺生产第二3d网格结构，其包括其中具有空隙的第二3d集流体材料，所述空隙提供第二空隙体积分数；并且将正极材料分布在3d网格集成正极-集流体结构的第二空隙体积分数内或整个第二空隙体积分数，从而形成3d网格集成正极-集流体结构。第一空隙体积分数可以为第一3d网格结构的总空间体积的50％至99.8％，以及第二空隙体积分数可以为第二3d网格结构的总空间体积的50％-99.8％。3d网格集成负极-集流体结构排除了正极材料，并且3d网格集成正极-集流体结构排除了负极材料。3d网格集成负极-集流体结构和3d网格集成正极-集流体结构中的每者可以包括可烧结材料或为可烧结材料。

附图说明

图1为根据本公开的实施例通过电化学电池制造工艺生产的电化学电池的一部分的横截面透视图。

图2a-2c为根据本公开的特定代表性实施例的集流体部分3d网格结构的示意图。

图2d示出了根据本公开的实施例的基于代表性多层3d网格集流体的电化学或电池组电池结构的部分。

图3为示出根据本公开的代表性的多材料3d制造工艺的各方面的流程图，通过该工艺可以制造特定的电化学或电池组电池结构。

具体实施例

在本公开中，在特定附图中的给定元件或特定元件编号的描述或对应的描述性材料中的参考可以涵盖在另一个附图或与其相关的描述性材料中标识的相同的、等效的或类似的元件或元件编号。除非另有说明，否则本文中图或文本中/“”的存在应理解为表示“和/或”。本文中特定数值或值范围的表述应理解为包括近似数值或值范围或其列举，例如，在+/-20％、+/-15％、+/-10％、+/-5％、+/-2％或+/-0％内。术语“基本上全部”可以指示大于或等于90％的百分比，例如95％、98％、99％或100％。

如本文所用，根据已知的数学定义(例如，以与剑桥大学出版社(1998)peterj.eccles的《数学推理导论：数字、集合和函数》“第11章：有限集合的属性”(例如，如第140页所示)中描述的方式相对应的方式)，术语“集合”对应于或被定义为在数学上表现出至少1的基数的元件的非空有限组织(即，如本文所定义的集合可以对应于单元、单线或单个元件集或多元件集合)。通常，集合的元素可以包括或为系统、设备、装置、结构、对象、过程、物理参数或取决于所考虑的集合的类型的值。

概述

根据本公开的实施例涉及(a)用于制作、制造或生产固态电化学电池或电池组电池(例如，锂离子电池组电池)的技术或工艺；以及(b)可以根据此类技术生产的各种类型的固态电化学电池结构和/或相应的电池组电池结构。根据本公开的固态电化学电池或电池组电池制造工艺可以包括或基于一个或多个添加剂制造工艺或步骤，如在美国专利公开2015/0314530中描述的3d打印工艺和/或其它类型的工艺或步骤，通过所述工艺或步骤或与其相关联，可以根据本公开的特定实施例将一个或多个电极或电极元件制造为集成电极-集流体结构。

给定的集成电极-集流体结构包括承载或提供电极材料组合物或材料的电极组合物部分；以及集流体部分，其包括或提供集流体材料组合物或材料。根据实施例细节，电极组合物部分可以包含、包封、包围、装入或密封集流体部分；或者集流体部分可以包含、包封、包围、装入或密封电极组合物部分。更具体地，集成电极-集流体结构可以包括电极材料组合物或材料，其包含、包封、包围、装入或密封集流体材料组合物或材料；或集流体材料组合物或材料，其包含、包封、包围、装入或密封电极材料组合物或材料。

根据本公开的一些固态电化学电池实施例包括分别形成为集成负极-集流体结构和集成正极-集流体结构的负极或负极元件以及正极或正极元件。在其它实施例中，负极元件形成为集成负极-集流体结构，而正极元件形成为常规正极元件或结构；或正极元件形成为集成正极-集流体结构，而负极元件形成为常规负极元件或结构。

除了上述之外，根据本公开制造的固态电化学电池结构的几个实施例包括(i)至少一个集成负极-集流体结构，其中，负极组合物部分包含、包封、包围、装入或密封集流体部分，或反之亦然；和/或(ii)至少一个集成正极-集流体结构，其中，正极组合物部分包含、包封、包围、装入或密封集流体部分，或反之亦然；以及(iii)设置在每个负极-集流体结构和其对应的正极-集流体结构(例如，其电/电化学对应结构)之间的固态电极结构或组合物。

在负极组合物部分包含集流体部分的集成负极-集流体结构实施例中，负极组合物部分可以包括或形成为图案化或非图案化的非平面的、平面的、近似平面的或大致平面的负极组合物层结构，其在其中承载或提供负极材料；以及集流体部分可以包括或形成为设置在负极组合物层结构的厚度内的集流体材料的层、图案、网络、矩阵、网格、织物、点阵、丝网、滤网、栅格或垫。例如，在此类实施例中，负极组合物层结构可以包括第一或下面的负极组合物层；设置在第一负极组合物层的顶部上的集流体网格；以及设置在集流体网格和第一负极组合物层上方的第二或上覆的负极组合物层。每个负极组合物层和/或集流体网格可以通过添加剂制造工艺或步骤如3d打印步骤形成或沉积。

另选地，在集流体部分包含负极组合物部分的集成负极-集流体结构实施例中，集流体部分可以包括或形成或构造为3d网格、支架、蜂窝状固体(例如，海绵或泡沫类型结构，如金属泡沫结构)、骨架、保持架、矩阵或点阵结构，其包括、提供集流体材料或由其形成，并且在其中具有微孔、小孔和空隙、间隙、通路和/或通道，所述微孔、小孔和空隙、间隙、通路和/或通道相对于集流器部分的整体3d空间尺寸提供大量可用的空隙空间或未占用的内部体积；以及负极组合物部分可以包括或为可在其中承载或提供负极材料的可流动、可致密或可固化的材料组合物，所述材料组合物被引入到集流体部分的微孔、小孔和空隙、间隙、通路或通道中，使得其占用或填充几乎所有或基本上所有的集流体部分的内部空隙空间(即，由微孔、小孔和空隙、间隙、通路或通道提供的集流体部分的内部体积分数，其可以被称为所制造的集流体部分的空隙或多孔体积分数)。在此类实施例中，集流体部分可以通过添加剂制造工艺或步骤如3d打印工艺或以本领域普通技术人员容易理解的另一类型的工艺或步骤形成。

以类似于上述的方式，在正极组合物部分包含集流体部分的集成正极-集流体结构实施例中，正极组合物部分可以包括或形成或构造为图案化或非图案化的非平面的、平面的、近似平面的或大致平面的正极组合物层结构，其在其中承载或提供负极材料；以及集流体部分可以形成或构造为设置在正极组合物层结构的厚度内的集流体材料的层、图案、网络、矩阵、网格、织物、点阵、丝网、滤网、栅格或垫。例如，在此类实施例中，正极组合物层结构可以包括第一或下面的正极组合物层；设置在第一正极组合物层的顶部上的集流体网格；以及设置在集流体网格和第一正极组合物层上方的第二或上覆的正极组合物层。每个正极组合物层和/或集流体网格可以通过添加剂制造工艺或步骤如3d打印步骤形成或沉积。

另选地，在集流体部分包含正极组合物部分的集成正极-集流体结构实施例中，集流体部分可以包括或形成或构造为3d网格、支架、蜂窝状固体(例如，开放电池或闭合电池海绵或泡沫类型结构，如金属泡沫结构)、骨架、保持架、矩阵或点阵结构，其包括、提供集流体材料或由其形成，并且在其中具有微孔、小孔和空隙、间隙、通路和/或通道，所述微孔、小孔和空隙、间隙、通路和/或通道相对于集流器部分的整体3d空间尺寸提供大量可用的空隙空间或未占用的内部体积；以及正极组合物部分可以包括或为可在其中承载或提供正极材料的可流动和可致密或可固化的材料组合物，所述材料组合物被引入到集流体部分的微孔、小孔和空隙、间隙、通路或通道中，使得其占用或填充几乎所有、基本上所有或所有的集流体部分的空隙或多孔体积分数。在此类实施例中，集流体部分可以通过添加剂制造工艺或步骤如3d打印工艺或以本领域普通技术人员容易理解的另一类型的工艺或步骤形成。

代表性集成电极-集流体结构

a.电极组合物部分包含集流体部分的实施例

图1为示出根据本公开的代表性实施例的多层电化学电池或电池组电池结构1的部分的横截面透视图，其包括第一层10a和第二层10b，第一层10a和第二层10b中的每者形成或构成单个或完整的电化学电池。虽然图1所示的实施例被描绘为具有两层10a、10b，但是本领域普通技术人员应理解，其它实施例可以具有不同数量的层，例如单层10或多于两层10a、10b。层10a、10b可以按顺序、串联、并排或堆叠的方式布置，使得每层10a的最大表面积部分(例如，最大平面表面积)设置在相邻层10b的最大表面积部分(例如，最大的平面表面积)。

每层10a、10b承载电极材料，其本身不具有足以满足电化学电池结构的性能目标的电子导电性。因此，每层10a、10b包括集成负极-集流体结构12和集成正极-集流体结构14。在各种实施例中，集成负极-集流体结构12和集成正极-集流体结构14通常为平面的、基本上平面的、近似平面的、或平面层结构，其分别具有超出或大大超出(例如，至少几倍或数倍)集成负极-集流体结构12和集成正极-集流体结构14的厚度的近似平面或平面的表面积。在多个实施例中，集成负极-集流体结构12和集成正极-集流体结构14可以各自具有相同或基本上相同的平面表面积(例如，对应于x-y平面，其中，z轴方向被定义为垂直)。

集成负极-集流体结构12包括形成为负极组合物层或一组负极组合物层20(例如，形成为至少一个近似平面或平面的层结构)的负极组合物部分，加上设置在其中的负极集流体部分25，以及集成正极-电流结构14包括形成为正极组合物层或一组正极组合物层30(例如，形成为至少一个近似平面或平面的层结构)的正极组合物部分，加上设置在其中的正极-集流体部分35。如下面进一步详述的，负极组合物层20承载负极材料组合物或负极材料，以及组合物层30承载正极材料组合物或正极材料。如下面进一步详细描述的，负极组合物层20和正极组合物层30各自具有目标、预期或预定厚度。

负极集流体部分或负极集流体25和正极-集流体部分或正极-集流体35分别位于负极组合物层20和正极组合物层30的厚度内(例如负极集流体25或正极集流体35可以分别形成至少部分地设置在负极组合物层20或正极组合物层30的厚度内或内部并最终部分被其包围、封闭或密封的集流体材料的层或子层)。根据实施例细节，负极集流体25和/或正极集流体35可以各自形成为未图案化或图案化的层，如集流体材料的大致平面、近似平面、平面或准2d层，例如，电子导体元件如导线的连续或不连续的平面或准2d片或准2d网络、网格、点阵或栅格(以下称为2d网格)。在一些实施例中，负极集流体25和正极集流体35可以各自以图1所示的方式包括或为准2d导线网络(例如，根据预定的或可选择的导线元件布局或图案组织或限定的导线元件网络)。此集电极材料的平面或准2d层降低、大大降低或几乎最小化(a)负极组合物层20和负极集流体部分25；以及(b)正极组合物层30和正极集流体部分35内的点或位置之间的平均电阻。在其它实施例中，负极集流体部分25和/或正极集流体部分35可以包括或为非常薄的3d支架或网格结构或者为非常薄的3d丝线网络，其分别分布在负极组合物层20和/或正极组合物层30的体积内或其整个体积。在多个实施例中，负极组合物层20至负极集流体25的第一最大表面积侧和相反或相对的第二最大表面积侧之间的距离可以相同(例如，负极集流体25可以设置在负极组合物层厚度的中间区域或近似中点)；和/或正极组合物层30至正极集流体35的第一最大表面积侧和相反或相对的第二最大表面积侧之间的距离可以相同(例如，正极集流体35可以设置在正极组合物层厚度的中间区域或近似中点)。

每个负极层20通过包括非常薄的电解质材料层或由其形成的电解质部分或层40与相邻或对应的正极层35分开，使得负极层20及其相邻的正极层35以相关领域的普通技术人员容易理解的方式构成完整的电化学电池。电解质层40具有如下面进一步描述的目标、预期或预定厚度，并且在各种实施例中，包括或者为平面或近似平面的层，例如，电解质层40具有比其厚度更大或大的多的平面表面积。

在另一实施例(未示出)中，电化学电池结构或电池组电池结构1包括具有集成负极-集流体结构20或集成正极-集流体结构30的第一电极或电极结构，其中，具有差的电子导电性的负极材料组合物或正极材料组合物分别与集流体部分25、35集成，例如以与参考图1描述的方式类似、基本相同或相同的方式集成；而相对或对应的第二电极或电极结构分别包括具有足以满足电池的设计要求的高或高电子导电性的正极材料或负极材料。在此实施例中，第二电极结构不需要具有或不需要集流体部分25、35。换句话说，第二电极结构包括负极材料或正极材料，其本身以相关领域普通技术人员容易理解的方式呈现或提供足够高的可以省略不同的集流体部分25、35的电子导电性。例如，此充分高或高导电的负极材料可以包括或为锂金属，以及充分高或高导电的正极材料可以包括或为载有导电相如碳或石墨的锂钴氧化物。

b.集流体部分包含电极组合物部分的实施例

在一些实施例中，集成电极-集流体结构的集流体部分包含集成电极-集流体结构的电极组合物部分。更具体地，集成电极-集流体结构的集流体部分可以包括或为多孔3d网格、支架、蜂窝状固体、骨架、保持架、矩阵或类似类型的结构，其承载集流体材料或由其制成，并且其具有小孔或开口以及分布在其中的空隙或空间、间隙、通路、通道和/或室。可以将具有目标或预定粘度并且承载电极材料(即，负极材料或正极材料)的可流动物质或材料组合物引入、浸渍或扩散到此3d网格结构内的空隙空间中，并且经受致密化或固化工艺，以在3d网格结构的空隙或多孔体积分数内提供集成电极-集流体结构的电极组合物部分。如相关领域普通技术人员应容易理解的，适用于根据本公开的实施例中的集流器部分的各种类型的3d网格结构可以通过3d打印和/或其它类型的工艺来制造。

图2a-2c为根据本公开的特定代表性实施例的集流体部分3d网格结构或3d集流体网格结构100a-c的示意图。更具体地，图2a示出了形成为框架构件或导线102的(x，y，z)栅格的第一框架结构100a以限定立方点阵，其中，框架构件102承载电子导体材料或由其形成。框架构件102以相关领域的普通技术人员容易理解的方式彼此电耦合，以及框架构件102可以进一步电耦合到电池组电池端子。框架构件102的此组织在框架结构100a内建立多个内部隔室或电池104。每个单独电池104在其中具有空隙空间，以及电池104被配置成在它们的空隙空间之间流体连通。可流动且可致密或可固化的负极材料组合物或正极材料组合物可以被引入、浸渍或扩散到内部电池104中。在致密化或固化之后，负极材料组合物或正极材料组合物保留在电池104内，占用第一框架结构100a的几乎全部或基本上全部空隙体积分数，并分别提供集成负极-集流体结构或集成正极-集流体结构的负极组合物部分或正极组合物部分。尽管图2a的3d网格集流体结构100a被示为具有规则的立方结构，但是本领域普通技术人员将认识到，根据本公开的实施例的3d网格集流体结构100可以对应于或呈现另一种类型的多面体形状。相关技术领域的普通技术人员还应理解，3d网格集流体结构100的电池104可以呈现非矩形横截面(例如六边形或八边形横截面)。

图2b示出了具有沿着预定轴向方向延伸的导线网络或阵列112的第二框架结构100b，以及横向或垂直于该轴向方向形成的至少一个支撑栅格110，使得网络内的导线112在支撑栅格110的相对侧面上延伸。导线112和典型的支撑栅格110承载电子导电材料或由其形成，以及导线和典型的支撑栅格110彼此电耦合。导线112和可能的支撑栅格110可以以相关领域的普通技术人员容易理解的方式进一步电耦合到电池组电池端子。导线112之间存在分离、空间或间隙114，使得可流动且可致密或可固化的负极材料组合物或正极材料组合物可被引入、浸渍或扩散到间隙114中。在致密化或固化之后，负极材料组合物或正极材料组合物保留在间隙114内，占用第二框架结构100b的几乎全部或基本上全部空隙体积分数，并分别提供集成负极-集流体结构或集成正极-集流体结构的负极组合物部分或正极组合物部分。

图2c以相关领域的普通技术人员容易理解的方式示出了3d多孔网格结构100c，其包括电子导体材料的互连的薄股线状部分的大致不规则或不规则的网络，其在股线状部分之间如3d网格、支架、泡沫或海绵型结构中具有空隙。股线状部分承载电子导电材料或由其形成，并且在3d多孔网格结构内彼此电耦合，并且还可以以相关领域普通技术人员易于理解的方式电耦合到电池组电池端子。可流动且可致密或可固化的负极材料组合物或正极材料组合物可以被引入、浸渍或扩散到3d多孔网格结构100c的空隙中。在致密化或固化之后，负极材料组合物或正极材料组合物保留在空隙内，占用3d多孔网格结构100c的几乎全部或基本上全部空隙体积分数，并分别提供集成负极-集流体结构或集成正极-集流体结构的负极组合物部分或正极组合物部。

图2d示出了根据本公开的实施例的基于代表性多层3d网格集流体的电化学或电池组电池结构2的部分，其包括第一层210a、第二层210b和第三层210c，每个层形成或构成单独或完整的电化学电池。虽然图2所示的实施例被描绘为具有三层210a-c，但是本领域普通技术人员应理解，其它实施例可以根据实施例的细节形成为不同数量的层，例如，单层210、两层210a、210b或多于三层210a-c。

每个层210a、210b包括3d网格集成负极-集流体结构212和3d网格集成正极-集流体结构214，其中，3d网格负极-集流体结构212包括或形成为在其中承载或包含负极材料(例如，其被分布在该3d集流体网格结构100的整个空隙体积分数中)的第一3d集流体网格结构100(例如，以图2a-2c中指示的方式)；以及3d网格正极-集流体结构214包括或形成为在其中承载或包含正极材料(例如，其被分布在该3d集流体网格结构100的整个空隙体积分数中)的第二3d集流体网格结构100(例如，以图2a-2c中指示的方式)。

c.其它实施例

根据本公开的电化学或电池组电池结构的一些实施例可以包括以如图1所示的方式形成的一个或多个集成电极-集流体结构(例如，第一集成电极-集流体结构)，其中，负极部分12或正极部分14分别包含负极集流体部分25或正极-集流体部分35；以及以如图2a-2c所示的方式形成的一个或多个集成电极-集流体结构(例如，第二电极-集流体结构)，其中，3d网格集流体部分100在其中包含负极材料或正极材料。通过相关领域的普通技术人员容易理解的方式，电化学或电池组电池结构的负极和正极部分被一组电解质层40分开或分离。

代表性集成电极-集流体制造工艺

根据本公开的实施例的固态电化学电池或固态电池组电池的部分可以通过一个或多个制造工艺或步骤，例如美国专利公开2015/0314530中描述的多材料添加剂制造工艺和/或其它类型的工艺或步骤来制造。例如，通过美国专利公开2015/0314530中描述的工艺，可以通过连续或按顺序和选择性地或可选择地分配和分层粉末生产如图1所示的固态电化学电池结构或固态电池组电池结构1的连续层，其包含(a)一种或多种类型的负极材料和一种或多种类型的电子导体材料，以形成一组负极-集流体部分12；(b)一种或多种类型的电解质材料以形成一组电解质层40；以及(c)一种或多种类型的正极材料和一种或多种类型的电子导体材料，以形成电池的一组正极-集流体部分14。根据预期或期望的电化学或电池组电池结构或设计(例如，数字3d电化学电池或电池组电池结构模型)，此类粉末可以根据可程序指定的图案分配在2d面积上，例如，连续片或图案化片产生电化学电池结构1或电池组电池结构1。给定的粉末层可以分配在构建板上，并且可以选择性地施加粘合剂以将层的特定部分保持在一起，之后可以去除未结合的粉末。粘合剂材料可以经受固化工艺或步骤以加速所考虑的层中粉末的结合。图3为示出根据本公开的代表性的多材料3d制造工艺的各方面的流程图，通过该工艺可以制造特定的电化学或电池组电池结构。

除了上述之外，根据本公开的实施例的3d网格集流体结构100也可以通过诸如美国专利公开2015/0314530中描述的多材料3d制造工艺来制造。更具体地，可以通过在层中的一部分内包含或分配易失性材料或牺牲材料来形成空隙，该材料可以在后续的工艺部分(例如，加热/烧结工艺部分)中从层中选择性地去除，例如，使得3d网格集流体结构的空隙体积分数在约50％-99.8％之间。此外，包括单体和低聚物的可流动有机载体、介质或物质被选择成提供具有与空隙的实际尺寸一致的粘度的预期或期望的触变流变特性，其可以用于承载分散在其中的一种或多种负极材料或一种或多种正极材料。负极材料或正极材料可以以一种或多种方式挤出到多孔3d网格集流体结构100中，如通过筛网或模版打印、刮涂。另选地，可以通过真空辅助扩散将负极材料或正极材料并入多孔3d网格集流体结构100中。具有分布在其空隙空间内或遍及整个空隙空间的负极或正极粉末的3d网格集流体结构100可以在分解和挥发有机载体材料并将无机材料烧结成固体一体化结构的单一热处理工艺或步骤中致密化。

作为另一替代方案，负极材料或正极材料可以配制成高度可流动的粉末并且分散到3d网格集流体结构100中，其中，粉末分散/压实系统对应于或基于粉末床3d打印机，所述粉末可以通过计算机控制的粘合剂喷射系统固定在期望的位置。

根据本公开的一些实施例也可以通过陶瓷共烧工艺制造。更具体地，可以通过产生悬浮在有机载体或介质中的陶瓷粉末片并通过带铸工艺或步骤将其铺展成薄层并干燥来制造例如如图1所示的电化学或电池组电池结构1。给定的片材可以具有皮革或橡胶的一致性，并且可以通过切割成预期或期望的形状进一步加工，并且在从片材的一个主表面或侧面到所述片材的另一个或相对的主表面或侧面的特定位置形成通孔。所述通孔可以用导电材料填充以在片材的主表面之间提供电耦合。此外，导电材料的图案可以施加到所选片材的一个或两个主表面，以提供导电图案，通过该导电图案，一些或全部导电通孔电耦合在一起。

可以对应于给定的一组负极组合物层20和给定的一组正极组合物层30来制备片材，其中，每个此片材包括在其中的一种或多种类型的陶瓷负极材料或正极材料粉末。根据最终的设计要求，每张片材均有预期或期望的厚度。集成负极-集流体结构12可以包括两片带铸负极材料。第一片材包括施加到其第一表面上的负极集流体部分25(例如，根据可选择或预定的图案)，如通过丝网打印。这些片材可以层压在一起，使得负极集流体部分25被内部承载在集成负极-集流体结构12的两个主表面之间的大约中间。类似地，集成正极-集流体结构14可以包括两片带铸正极材料，其第一片包括施加到其第一表面的正极-集流体部分35(例如，根据可选择或预定的图案)，如通过丝网打印。这两个片材可以层压在一起，使得正极集流体部分35被内部承载在集成正极-集流体结构14的两个主表面之间的大约中间。

一组电解质层或片材40可以在带铸工艺中铸造以形成皮革或橡胶状一致性的片材。

可以通过堆叠负极-集流体结构12和集成的正极-集流体结构14来装配前体结构，其中，电解质片40设置在负极-集流体结构12和集成的正极-集流体结构14之间。此前体结构可以包括例如1-1000个交替的负极-集流体结构12和集成的正极-集流体结构14，每个由电解质片40隔开。

前体结构可以通过层压工艺装配或制造成固体物质，其可以包括向前体结构堆叠施加压力和热量，之后可以进行热处理工艺，其中，作为固体物质的前体结构在约10分钟至约50小时的时间段内在窑中被加热至约400℃至约1500℃之间的温度。

代表性尺寸和材料选择

根据实施例细节，集成电极-集流体结构12、14、212、214的厚度可以在约2μm至约1mm之间的范围内；以及电解质层40的厚度可以在约2μm至约500μm之间的范围内。对于包含设置在其中的负极集流体部分25或正极-集流体部分35的集成电极-集流体结构12、14，集流体部分25、35的厚度可在约200nm至约50μm之间的范围内；以及单独图案化的电子导体元件如导线元件的宽度可以在约500nm到电池的整个面积上的几乎连续层之间的范围内。

在集成电极-集流体结构212、214基于3d网格集流体结构100的实施例中，3d网格集流体结构100的厚度可以为其相应层的整个厚度或其一部分，例如通常为层厚度的至少30％。3d网格集流体结构100内的电池104、间隙114或空隙可以具有介于约5μm和约500μm之间的横截面尺寸或直径。

根据实施例的细节，适用于本公开特定实施例的负极材料粉末包括碳、石墨和/或锂钛氧化物。在某些实施例中，此类负极粉末可以包括或承载基于碳的纳米材料或纳米结构如石墨烯、碳纳米管或巴克球。适用于本公开特定实施例的正极材料粉末包括钴酸锂粉末或氧化锂镁粉末。合适的集流体材料包括铜、镍、银、金、钯或其合金。合适的电解质材料粉末包括锂氧化镧锆。合适的有机载体在本领域是公知的。

可以预期根据本公开的特定实施例制造的电化学电池或电池组电池结构的能量密度为约300wh/kg至约600wh/kg，并且非常适合于通过高容量自动化制造工艺包括大容量自动化生产工艺来制造，通过该工艺，可以以灵活、高度可定制的方式容易地生产具有不同电池构造的不同电池结构。

提供本文的描述以揭示根据本公开的特定代表性实施例。显而易见的是，在不脱离本公开的范围或与此相关的权利要求的情况下，可以对本文所述的实施例进行各种修改。