具有高效率的有机发光元件的制作方法

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具有高效率的有机发光元件的制作方法

本发明涉及一种具有改善的特性的有机发光元件,尤其涉及一种将具有特定结构的化合物作为有机发光元件内发光层与电子注入层的材料而使用,从而具有高效率以及低电压驱动特性的有机发光元件。



背景技术:

有机发光元件(organic light emitting diode)是自发光型元件,不仅视角宽且对比度出色,且响应时间短,而且具有亮度、驱动电压以及响应速度特性出色、且可多色化的优点。

通常的有机发光元件包括发出光的有机发光层以及隔着有机发光层彼此对向的阳极(anode)与阴极(cathode)。

更加具体地说,所述有机发光元件可以具有在所述阳极上部依次形成有空穴传输层、发光层、电子传输层和阴极的结构。其中,空穴传输层、发光层和电子传输层是由有机化合物组成的有机薄膜。

具有如上所述的结构的有机发光元件的驱动原理如下。如果向所述阳极及阴极之间施加电压,则从阳极注入的空穴经过空穴传输层而向发光层移动,从阴极注入的电子经过电子传输层而向发光层移动。如所述空穴及电子等载体在发光层区域再结合而生成激子(exciton)。随着该激子从激发态转变为基态而生成光。

另外,在有机发光元件中,作为有机物层使用的材料根据其功能,可以分类为发光材料与电荷传输材料,例如,空穴注入材料、空穴传输材料、电子传输材料、电子注入材料等。所述发光材料根据发光原理可以分类为源于电子的单重态激发态的荧光材料与源于电子的三重态激发态的磷光材料。

并且,在作为发光材料而只使用一种物质的情况下,因分子间相互作用而使最大发光波长移向长波长,并使色纯度降低或者因发光削减效应而引发元件效率降低的问题,因此为了增加色纯度并增加通过能量转移的发光效率,可使用主剂-掺杂剂系统作为发光材料。

其原理在于,如果将相比形成发光层的主剂而言能带间隙更小的掺杂剂少量混合到发光层,则从发光层发生的激子被输送到掺杂剂,从而发射高效率的光。此时,由于主剂的波长移动到掺杂剂的波长带,因此可根据所利用的掺杂剂种类而获得所期望的波长的光。

作为与这种发光层中的掺杂剂化合物相关的现有技术,韩国公开专利公报第10-2008-0015865(2008.02.20)号中公开有利用了结合有芳胺的茚并芴衍生物等的有机发光元件,韩国公开专利公报第10-2012-0047706号(20012.05.14)中公开有利用一个分子内同时存在二苯并呋喃或者二苯并噻吩与芴、或者同时存在苯并呋喃或二苯并噻吩与咔唑的结构的化合物的有机发光元件。

另外,作为用于改善有机发光元件的效率的又一现有技术,韩国公开专利公报第10-2011-0116157号(2011.11.25)中记载了作为电子传输物质的在吡啶的1、3、5号位置具有被取代的芳基的结构的电子传输物质以及包括此的有机发光元件。

并且,作为用于改善有机发光元件的效率的又一现有技术,在韩国公开专利公报第10-2006-0022676号(2006.03.10.)中,记载有关于将在发光层与电子传输层之间设置用于调整电子的量的抑制层为特征的有机发光元件。

但是,尽管在包括所述现有文献的现有技术中尝试了用于制造具有更加有效的发光特性的有机发光元件的各种方法,但实际情况是仍然持续地要求研发出一种具有更加改善的发光效率的有机发光元件。



技术实现要素:

技术问题

本发明为解决上述的问题而提出,其目的在于提供一种具有高效率以及低电压驱动特性的有机发光元件。

技术方案

本发明提供一种有机发光元件,其包括:第一电极;第二电极,与所述第一电极对向;以及发光层和电子传输层,在所述第一电极与所述第二电极之间依次形成,所述发光层包括一种以上的用以下[化学式A]或者[化学式B]表示的胺化合物,并且所述电子传输层包括一种以上的用以下[化学式E]表示的化合物。

[化学式A]

[化学式B]

在所述[化学式A]以及[化学式B]中,

A1、A2、E和F分别彼此相同或不同,且彼此独立地为被取代或未被取代的碳原子数为6至50的芳香族烃环或者被取代或未被取代的碳原子数为2至40的芳香族杂环;

所述A1的芳香族环内彼此邻接的两个碳原子与所述A2的芳香族环内彼此邻接的两个碳原子与连接于所述取代基R1及R2的碳原子形成5元环,从而分别形成稠环;

所述连接基L1至L12分别彼此相同或不同,且彼此独立地从单键、被取代或未被取代的碳原子数为1至60的亚烷基、被取代或未被取代的碳原子数为2至60的亚烯基、被取代或未被取代的碳原子数为2至60的亚炔基、被取代或未被取代的碳原子数为3至60的环亚烷基、被取代或未被取代的碳原子数为2至60的杂环亚烷基、被取代或未被取代的碳原子数为6至60的亚芳基或者被取代或未被取代的碳原子数为2至60的杂亚芳基中选择;

所述M是选自N-R3、CR4R5、SiR6R7、GeR8R9、O、S、Se中的任意一种;

所述取代基R1至R9、Ar1至Ar8分别彼此相同或不同,且是彼此独立地选自氢、重氢、被取代或未被取代的碳原子数为1至30的烷基、被取代或未被取代的碳原子数为6至50的芳基、被取代或未被取代的碳原子数为2至30的烯基、被取代或未被取代的碳原子数为2至20的炔基、被取代或未被取代的碳原子数为3至30的环烷基、被取代或未被取代的碳原子数为5至30的环烯基、被取代或未被取代的碳原子数为2至50的杂芳基、被取代或未被取代的碳原子数为2至30的杂环烷基、被取代或未被取代的碳原子数为1至30的烷氧基、被取代或未被取代的碳原子数为6至30的芳氧基、被取代或未被取代的碳原子数为1至30的烷硫氧基、被取代或未被取代的碳原子数为6至30的芳硫氧基、被取代或未被取代的碳原子数为1至30的烷胺基、被取代或未被取代的碳原子数为6至30的芳胺基、被取代或未被取代的碳原子数为1至30的烷基硅烷基、被取代或未被取代的碳原子数为6至30的芳基硅烷基、被取代或未被取代的碳原子数为1至30的烷基锗基、被取代或未被取代的碳原子数为6至30的芳基锗基、氰基、硝基、卤基中的任意一种,

所述R1以及R2彼此连接而能够形成脂环族、芳香族的单环或者多环的环,形成的所述脂环族、芳香族的单环或者多环的环的碳原子可以被选自N、O、P、Si、S、Ge、Se、Te中的任意一种以上的杂原子所取代;

所述p1至p4、r1至r4、s1至s4分别是1至3的整数,在它们分别为2以上时,各个连接基L1至L12彼此相同或不同,

所述x是1或者2的整数,y及z分别相同或不同,且彼此独立地为0至3的整数,

所述Ar1与Ar2、Ar3与Ar4、Ar5与Ar6以及Ar7与Ar8能够分别彼此连接而形成环;

在所述化学式A中,A2环内彼此邻接的两个碳原子与所述结构式Q1的*结合而形成稠环,

在所述化学式B中,所述A1环内彼此邻接的两个碳原子与所述结构式Q2的*结合而形成稠环,所述A2环内彼此邻接的两个碳原子与所述结构式Q1的*结合而能够形成稠环,

[化学式E]

在所述[化学式E]中,

Ar11、Ar12和Ar13分别相同或不同,且彼此独立地为氢、重氢、被取代或未被取代的碳原子数为6至50的芳基、被取代或未被取代的碳原子数为2至50的杂芳基,但在Ar12是氢原子或者重氢原子时,排除Ar13也是氢原子或者重氢原子的情况,

A是用以下[结构式A]表示的1价取代基,

[结构式A]

Ar10是被取代或未被取代的碳原子数为2至50的杂芳基,

R11至R14分别相同或不同,且彼此独立地为选自氢、重氢、氟原子、氯原子、氰基、被取代或未被取代的碳原子数为1至30的烷基、碳原子数为6至50的芳基、被取代或未被取代的碳原子数为2至50的杂芳基中的任意一种。

并且,本发明提供一种有机发光元件,所述有机发光元件的第一电极是阳极、第二电极是阴极,在所述阳极与阴极之间依次形成有所述发光层与电子传输层,在所述发光层与电子传输层之间追加包括电子密度调节层。

技术效果

根据本发明的有机发光元件的发光层与电子传输层的种类具有特定结构,因此相比于根据现有技术制造的有机发光元件可以具有高效率以及低电压驱动的特性。

并且,在本发明中,在所述有机发光元件的发光层与电子传输层之间追加包括电子密度调节层,从而可以制造出具有更加改善的效率和特性的有机发光元件。

附图说明

图1是示出根据本发明的实施例的有机发光元件的结构的图。

图2是示出根据本发明的一实施例的不包括电子密度调节层的情况与包括电子密度调节层的情况的有机发光元件的结构的图。

图3是示出根据对本发明的实施例与比较例的电压变化的电流密度的变化的图。

图4是示出根据对本发明的实施例与比较例的电流密度变化的外部量子效率变化的图。

最优实施方式

以下,更加详细地说明本发明。

本发明提供一种有机发光元件,其包括:第一电极;第二电极,与所述第一电极对向;以及在所述第一电极与所述第二电极之间依次形成的发光层和电子传输层,所述发光层包括一种以上的用下述[化学式A]或者[化学式B]表示的胺化合物,并且,所述电子传输层包括一种以上的用下述[化学式E]表示的化合物。

[化学式A]

[化学式B]

在所述[化学式A]以及[化学式B]中,A1、A2、E和F分别彼此相同或不同,且是彼此独立的被取代或未被取代的碳原子数为6至50的芳香族烃环或者被取代或未被取代的碳原子数为2至40的芳香族杂环;

所述A1的芳香族环内彼此邻接的两个碳原子和所述A2的芳香族环内彼此邻接的两个碳原子与连接于所述取代基R1以及R2的碳原子形成5元环,从而分别形成稠环;

所述连接基L1至L12分别彼此相同或不同,且彼此独立地从单键、被取代或未被取代的碳原子数为1至60的亚烷基、被取代或未被取代的碳原子数为2至60的亚烯基、被取代或未被取代的碳原子数为2至60的亚炔基、被取代或未被取代的碳原子数为3至60的环亚烷基、被取代或未被取代的碳原子数为2至60的杂环亚烷基、被取代或未被取代的碳原子数为6至60的亚芳基或者被取代或未被取代的碳原子数为2至60的杂亚芳基中选择;

所述M是选自N-R3、CR4R5、SiR6R7、GeR8R9、O、S、Se中的任意一种;

所述取代基R1至R9、Ar1至Ar8分别彼此相同或不同,且是彼此独立地选自氢、重氢、被取代或未被取代的碳原子数为1至30的烷基、被取代或未被取代的碳原子数为6至50的芳基、被取代或未被取代的碳原子数为2至30的烯基、被取代或未被取代的碳原子数为2至20的炔基、被取代或未被取代的碳原子数为3至30的环烷基、被取代或未被取代的碳原子数为5至30的环烯基、被取代或未被取代的碳原子数为2至50的杂芳基、被取代或未被取代的碳原子数为2至30的杂环烷基、被取代或未被取代的碳原子数为1至30的烷氧基、被取代或未被取代的碳原子数为6至30的芳氧基、被取代或未被取代的碳原子数为1至30的烷硫氧基、被取代或未被取代的碳原子数为6至30的芳硫氧基、被取代或未被取代的碳原子数为1至30的烷胺基、被取代或未被取代的碳原子数为6至30的芳胺基、被取代或未被取代的碳原子数为1至30的烷基硅烷基、被取代或未被取代的碳原子数为6至30的芳基硅烷基、被取代或未被取代的碳原子数为1至30的烷基锗基、被取代或未被取代的碳原子数为6至30的芳基锗基、氰基、硝基、卤基中的任意一种,

所述R1以及R2彼此连接而可以形成脂环族、芳香族的单环或者多环,所述形成的脂环族、芳香族的单环或者多环的碳原子可以被选自N、O、P、Si、S、Ge、Se、Te中的任意一种以上的杂原子所取代;

所述p1至p4、r1至r4、s1至s4分别为1至3的整数,在它们分别为2以上时,各个连接基L1至L12彼此相同或不同,

所述x是1或者2的整数,y和z彼此相同或不同,且彼此独立地为0至3的整数,

所述Ar1与Ar2、Ar3与Ar4、Ar5与Ar6及Ar7与Ar8分别彼此连接而可以形成环;

在所述化学式A中,A2环内彼此邻接的两个碳原子与所述结构式Q1的“*”结合而形成稠环,

在所述化学式B中,所述A1环内彼此邻接的两个碳原子与所述结构式Q2的“*”结合而形成稠环,所述A2环内彼此邻接的两个碳原子与所述结构式Q1的“*”结合而可以形成稠环。

[化学式E]

在所述[化学式E]中,

Ar11、Ar12和Ar13分别相同或不同,且彼此独立地为氢、重氢、被取代或未被取代的碳原子数为6至50的芳基、被取代或未被取代的碳原子数为2至50的杂芳基,但在Ar12是氢原子或者重氢原子时,排除Ar13也是氢原子或者重氢原子的情形,

A是用以下[结构式A]表示的1价取代基,

[结构式A]

Ar10是被取代或未被取代的碳原子数为2至50的杂芳基,

R11至R14分别相同或不同,且是彼此独立地选自氢、重氢、氟原子、氯原子、氰基、被取代或未被取代的碳原子数为1至30的烷基、碳原子数为6至50的芳基、被取代或未被取代的碳原子数为2至50的杂芳基中的任意一种;

在这里,在所述[化学式A]、[化学式B]和[化学式E]中的“被取代或未被取代”中的“取代”表示被选自由重氢、氰基、卤基、羟基、硝基、碳原子数为1至24的烷基、碳原子数为1至24的卤代烷基、碳原子数为2至24的烯基、碳原子数为2至24的炔基、碳原子数为1至24的杂烷基、碳原子数为6至24的芳基、碳原子数为7至24的芳烷基、碳原子数为2至24的杂芳基或者碳原子数为2至24的杂芳烷基、碳原子数为1至24的烷氧基、碳原子数为1至24的烷氨基、碳原子数为6至24的芳氨基、碳原子数为2至24的杂芳氨基、碳原子数为1至24的烷基硅烷基、碳原子数为6至24的芳基硅烷基、碳原子数为6至24的芳氧基组成的群中的一个以上的取代基所取代。

另外,考虑在本发明中的所述“被取代或未被取代的碳原子数为1至30的烷基”、“被取代或未被取代的碳原子数为5至50的芳基”等中的所述烷基或者芳基的范围,所述碳原子数为1至30的烷基以及碳原子数为5至50的芳基的碳原子数的范围分别表示在不考虑所述取代基被取代的部分而视为未被取代时,构成烷基部分或者芳基部分的全部碳原子数。例如,在对位取代有丁基的苯基应视为相当于被碳原子数为4的丁基取代的碳原子数为6的芳基。

在本发明的化合物中使用的取代基即芳基是通过去除一个氢而从芳香族烃衍生的有机基,包括具有5至7元,优选为具有5或者6元的单一或者稠环系,并且,在所述芳基中存在取代基时,能够与邻接的取代基彼此融合(fused)而追加形成环。

作为所述芳基的的具体例,可列举苯基、邻联苯基、间联苯基、对联苯基、邻三联苯基、间三联苯基、对三联苯基、萘基、蒽基、菲基、芘基、茚基、芴基、四氢萘基、苝基、基(chrysenyl)、并四苯基(naphthacenyl)、荧蒽基(fluoranthenyl)之类的芳香族基团,所述芳基的中的一种以上的氢原子可被重氢原子、卤原子、羟基、硝基、氰基、硅烷基、氨基(-NH2、-NH(R)、-N(R')(R”),R'与R"相互独立地取碳原子数为1至10的烷基、在此情况下称为“烷氨基”)、脒基、肼基、腙基、羧基、磺酸基、磷酸基、碳原子数为1至24的烷基、碳原子数为1至24的卤化的烷基、碳原子数为1至24的烯基、碳原子数为1至24的炔基、碳原子数为1至24的杂烷基、碳原子数为6至24的芳基、碳原子数为6至24的芳烷基、碳原子数为2至24的杂芳基或者碳原子数为2至24的杂芳烷基所取代。

作为本发明的化合物中使用的取代基的杂芳基表示如下的碳原子数为2至24的环芳香族系:包括从N、O、P、Si、S、Ge、Se、Te中选择的1、2或3个杂原子,其余环原子为碳。所述环可融合(fused)而形成环。另外,所述杂芳基中的一个以上的氢原子可与所述芳基的情形相同地被取代基所取代。

并且,本发明中,所述芳香族杂环表示如下的物质:芳香烃环中,芳香族碳中的一个以上被选自N、O、P、Si、S、Ge、Se、Te中的一种以上的杂原子所取代。

作为本发明中使用的取代基的烷基的具体例,可列举甲基、乙基、丙基,异丙基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、异戊基、己基等,所述烷基中的一个以上的氢原子也可与所述芳基的情形相同地被取代基所取代。

作为本发明的化合物中使用的取代基的烷氧基的具体例,可列举甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丁氧基、仲丁氧基、戊氧基、异戊氧基、己氧基等,所述烷氧基中的一个以上的氢原子也可与所述芳基相同地被取代基所取代。

作为本发明的化合物中使用的取代基的硅烷基的具体例,可列举三甲基硅烷基、三乙基硅烷基、三苯基硅烷基、三甲氧基硅烷基、二甲氧基苯硅烷基、二苯甲基硅烷基、二苯基乙烯基硅烷基、甲基环丁基硅烷基、二甲基呋喃硅烷基等,所述硅烷基中的一个以上的氢原子也可与所述芳基相同地被取代基所取代。

根据本发明的有机发光元件中的用所述化学式A或化学式B表示的胺化合物具有如下的结构特征:在所述化学式A中,当结构式Q1连接于A2环时,包括所述Ar1及Ar2的胺基必然结合于A2环;在所述化学式B中,当结构式Q2连接于A1环,结构式Q1连接于A2环时,在所述A2环必然结合有包括Ar1和Ar2的胺基。

根据本发明的有机发光元件的发光层包括主剂和掺杂剂而形成。

用所述[化学式A]以及[化学式B]表示的胺化合物作为发光层内的掺杂剂而被使用,作为在本发明中的发光层的又一构成要素的主体化合物可以是用以下[化学式C]表示的化合物。

[化学式C]

在所述[化学式C]中,

R91至R98相同或不同,且分别与在前述的R1至R9中所限定的内容相同;

Ar19和Ar20分别彼此相同或相异,彼此独立地为选自如下组中的任意一个:氢、重氢、被取代或未被取代的碳原子数为1至30的烷基、被取代或未被取代的碳原子数为6至50的芳基、被取代或未被取代的碳原子数为2至30的烯基、被取代或未被取代的碳原子数为2至20的炔基、被取代或未被取代的碳原子数为3至30的环烷基、被取代或未被取代的碳原子数为5至30的环烯基、被取代或未被取代的碳原子数为2至50的杂芳基、被取代或未被取代的碳原子数为2至30的杂环烷基、被取代或未被取代的碳原子数为1至30的烷氧基、被取代或未被取代的碳原子数为6至30的芳氧基、被取代或未被取代的碳原子数为1至30的烷硫氧基、被取代或未被取代的碳原子数为6至30的芳硫氧基、被取代或未被取代的碳原子数为1至30的烷胺基、被取代或未被取代的碳原子数为6至30的芳胺基、被取代或未被取代的碳原子数为1至30的烷基硅烷基、被取代或未被取代的碳原子数为6至30的芳基硅烷基;

L13是单键,或者选自被取代或未被取代的碳原子数为6至20的亚芳基、被取代或未被取代的碳原子数为2至20的杂亚芳基中的任意一个;

h是1至3的整数,在所述h为2以上的情况下,各个L13彼此相同或相异。

在本发明中,用所述化学式C表示的蒽衍生物中的所述Ar19可以是用以下化学式C-1表示的取代基。

[化学式C-1]

所述R21至R25分别相同或相异,并与在上述的R11至R12中定义的内容相同,并且可以与彼此相邻的取代基结合而形成饱和或不饱和环。

并且,在所述化学式C的蒽衍生物中,所述L13可以是单键或者被取代或未被取代的碳原子数为6至20的亚芳基,所述h为1至2的整数,在所述h为2以上的情况下,各个L13彼此相同或相异。

并且,在本发明中的所述化学式A或化学式B中,A1、A2、E及F分别相同或不同,并可相互独立地为被取代或未被取代的碳原子数为6至50的芳香烃环。

如上所述,在化学式A或化学式B中的A1、A2、E及F分别相同或不同,并相互独立地相当于被取代或未被取代的碳原子数为6至50的芳香烃环的情况下,所述被取代或未被取代的碳原子数为6至50的芳香烃环相同或不同,并可以是相互独立地选自[结构式10]至[结构式21]中的任意一个。

在所述[结构式10]至[结构式21]中,“-*”表示用于形成包括连接于所述取代基R1以及R2的碳原子的5元环,或者用于形成包括所述结构式Q1以及Q2中的M的5元环的结合部位,

在所述[结构式10]至[结构式21]的芳香族烃环相当于A1环或者A2环且与结构式Q1或者结构式Q2结合时,它们中彼此邻接的两个碳原子与所述结构式Q1的“*”结合或者与结构式Q2的“*”结合而形成稠环;

在所述[结构式10]至[结构式21]中,所述R与前面所限定的R1以及R2相同,m是1至8的整数,当m为2以上或者R为2以上时,各个R可以彼此相同或不同。

并且,在本发明中,所述化学式A以及化学式B中的连接基L1至L12分别彼此相同或不同,且可以是选自单键、或者被取代或未被取代的碳原子数为6至20的亚芳基、或者被取代或未被取代的碳原子数为2至20的杂亚芳基中的任意一种。

在这种情况下,所述连接基L1至L12分别是单键、或者选自以下[结构式22]至[结构式30]中的任意一种,

p1至p4、r1至r4、s1至s4分别可以是1或者2,x可以是1。

在所述连接基中,在芳香族环的碳位可以结合有氢或者重氢。

另外,在本发明的用[化学式A]或者[化学式B]表示的胺化合物中,所述A1、A2、E、F、Ar1至Ar8、L1至L12、R1至R9中的“被取代”的取代基可以是选自由氰基、卤基、碳原子数为1至6的烷基、碳原子数为6至18的芳基、碳原子数为6至18的芳烷基、碳原子数为3至18的杂芳基、碳原子数为1至12的烷基硅烷基、碳原子数为6至18的芳基硅烷基组成的群中的任意一种。

另外,在本发明中,用所述化学式A或者化学式B表示的胺化合物可以是选自以下[化学式1]至[化学式239]中的任意一种。

本发明将用所述化学式A或者化学式B表示的胺化合物作为发光层的掺杂剂而使用,将用化学式E表示的化合物作为电子传输层用的材料而使用,从而相对于根据现有技术的有机发光元件可以具有改善的效率以及长寿命的效果。

另外,如以下图1所示,本发明中的用所述[化学式E]表示的化合物具有在嘧啶环的2号以及6号位置包括Ar11以及Ar12,且在嘧啶环的4号或者5号环结合有Ar13以及取代基A的结构特征。

在这里,排除所述化学式E中的取代基Ar12与Ar13同时是氢原子或者重氢原子的情况,因此取代基Ar12与Ar13中至少一个具有非氢原子、重氢原子的取代基。

[化学式E]

[图1.在化学式E中的嘧啶环]

作为一实施例,用所述[化学式E]表示的化合物可以是用以下化学式E-1或者化学式E-2表示的化合物。

在所述化学式E-1和化学式E-2中,所述A11至A13和A与前面所限定的内容相同。

并且,本发明的化学式E内所述结构式A可以是以下[结构式A-1]。

[结构式A-1]

在所述[结构式A-1]中,R11至R14和Ar10分别与前面所限定的内容相同。

并且,在本发明中,用所述[化学式E]表示的化合物可以是选自用以下[化学式1]至[化学式63]表示的群中的任意一种。

在本发明中,“(有机层)包括1种以上有机化合物”可以解释为“(有机层)可以包括属于本发明范畴的1种有机化合物或者属于所述有机化合物范畴的彼此不同的2种以上的化合物”。

此时,在所述发光层内,以主体约100重量份为基准,掺杂剂的含量通常可以在约0.01至约20重量份的范围内选择,但是并不限定于此。

并且,所述发光层除了所述掺杂剂与主体以外,还可以追加包括各种主体与各种掺杂剂物质。

通过在包括所述主体与掺杂剂的发光层适当地选择本发明中的用所述[化学式A]或者[化学式B]表示的胺化合物的取代基以及作为电子传输层而使用的化合物适当地选择用[化学式E]表示的化合物,可以实现发光效率以及长寿命。

并且,本发明中的所述有机发光元件在阳极与发光层之间形成有空穴注入层与空穴传输层中的至少一个,并在电子传输层与阴极之间可以选择性地形成有电子注入层。

更加具体地说,本发明的有机发光元件,除了发光层与电子传输层以外可以追加包括空穴注入层、空穴传输层、同时具有空穴注入功能和空穴传输功能的功能层和电子注入层中的至少一个层。

作为所述电子传输层的材料,可以将发挥稳定地传输从电子注入电极(Cathode)注入的电子的功能的材料,即本发明中用所述[化学式E]表示的化合物单独使用,或者可以将用所述[化学式E]表示的化合物与公知的电子传输物质混合而使用。

公知的电子传输物质例如可采用喹啉衍生物,尤其可以采用三(8-羟基喹啉)铝(Alq3,tris(8-hydroxy quinoline)aluminium)、TAZ、Balq、双(10-羟基苯并[h]喹啉)铍(beryllium bis(benzoquinolin-10-olate:Bebq2)、ADN、化合物401、化合物402、BCP、作为恶二唑衍生物的PBD、BMD、BND之类的材料,然而并不局限于此。

图1是示出根据本发明的有机发光元件的结构的图,其示出了包括所述空穴注入层与电子注入层的有机发光元件的结构。

如所述图1所示,根据本发明的实施例的有机发光元件包括阳极20、空穴传输层40、发光层50、电子密度调节层55、电子传输层60和阴极80,并且根据需要还可以包括空穴注入层30与电子注入层70,除此之外,还可以形成1层或者2层的中间层。其中,所述电子密度调节层可以包括一种以上的用[化学式F]或者[化学式G]表示的蒽衍生物。

关于所述电子密度调节层的构成,以后再追加地进行具体说明。

参考图1而对本发明的有机发光元件及其制造方法进行如下说明。首先,在基板10上部涂覆阳极(anode)电极用物质而形成阳极20。在此,基板10采用通常在有机EL元件中使用的基板,优选采用透明性、表面平滑性、取用容易性及防水性优良的有机基板或者透明塑料基板。另外,作为阳极电极用物质,使用透明且导电性优良的氧化铟锡(ITO)、氧化铟锌(IZO)、氧化锡(SnO2)、氧化锌(ZnO)等。

在所述阳极20电极上部将空穴注入层物质真空热沉积或者旋涂而形成空穴注入层30。然后,在所述空穴注入层30的上部将空穴传输层物质真空热沉积或者旋涂而形成空穴传输层40。

作为所述空穴注入层的材料,只要是本领域中通常使用的材料就不受特殊限制,例如可使用2-TNATA[4,4',4"-tris(2-naphthylphenyl-phenylamino)-triphenylamine]、NPD[N,N'-di(1-naphthyl)-N,N'-diphenylbenzidine)]、TPD[N,N'-diphenyl-N,N'-bis(3-methylphenyl)-1,1'-biphenyl-4,4'-diamine]、DNTPD[N,N'-diphenyl-N,N'-bis-[4-(phenyl-m-tolyl-amino)-phenyl]-biphenyl-4,4'-diamine]等。然而,本发明并非必须局限于此。

而且,所述空穴传输层的材料也只要是本领域中通常使用的材料即可,其并不受到特殊限制,例如可使用N,N'-二(3-甲基苯基)-N,N'-二苯基-[1,1-联苯基]-4,4'-二胺(TPD)或N,N'-二(萘-1-基)-N,N'-二苯基联苯胺(a-NPD)等。然而,本发明并非必须局限于此。

接着,在所述空穴传输层40的上部,利用真空沉积方法或者旋涂方法层叠发光层50,在所述发光层50的上部,利用真空沉积方法或者旋涂方法可以作为薄膜形成根据本发明的电子密度调节层55。

在这里,所述发光层可以由主体与掺杂剂组成,关于本发明中的主体与掺杂剂,如前所述,可以选择适当的化合物而使用。

并且,根据本发明的具体例,所述发光层的厚度优选50至,掺杂剂的含量通常以主体约100重量份为基准可以在约0.01至约20重量份的范围内选择,但并不限于此。

作为后续工序,通过真空沉积方法或者旋涂方法在所述发光层电子密度调节层55的上部沉积电子传输层60后形成电子注入层70,并通过对阴极形成用金属进行真空热沉积而在所述电子注入层70的上部形成阴极80电极,从而完成有机发光元件。

所述电子注入层形成材料可以使用CsF、NaF、LiF、NaCl、Li2O、BaO等作为电子注入层形成材料而公知的任意物质。所述电子注入层的沉积条件根据所使用的化合物而不同,但通常可以从与形成空穴注入层几乎相同的条件范围中选择。

所述电子注入层的厚度可以为约至约约至约在所述电子注入层的厚度满足上述的范围时,在没有实际驱动电压上升的情况下,可以得到令人满意的程度的电子注入特性。

并且,在本发明中,所述阴极可以使用锂(Li)、镁(Mg)、铝(Al)、铝-锂(Al-Li)、钙(Ca)、镁-铟(Mg-In)、镁-银(Mg-Ag)等阴极形成用金属,或者为了得到顶部发光元件可以使用透射式阴极而形成,该透射式阴极使用ITO、IZO。

作为更加优选的本发明的一实施例,在本发明中,为了改善有机发光元件的特性,在有机发光元件的发光层与电子传输层之间可以包括电子密度调节层。

作为一实施例,本发明的有机发光元件的第一电极是阳极、第二电极是阴极,在所述阳极与阴极之间依次形成有所述发光层与电子传输层,并且在所述发光层与电子传输层之间可以追加包括电子密度调节层。

在这种情况下,所述电子密度调节层可以包括用以下化学式F至化学式H表示的化合物。

[化学式F]

[化学式G]

在所述[化学式F]以及[化学式G]中,

R31至R38、R41至R53分别相同或不同,且是彼此独立地选自氢、重氢、被取代或未被取代的碳原子数为1至30的烷基、被取代或未被取代的碳原子数为2至30的烯基、被取代或未被取代的碳原子数为2至30的炔基、被取代或未被取代的碳原子数为3至30的环烷基、被取代或未被取代的碳原子数为5至30的环烯基、被取代或未被取代的碳原子数为1至30的烷氧基、被取代或未被取代的碳原子数为6至30的芳氧基、被取代或未被取代的碳原子数为1至30的烷硫氧基、被取代或未被取代的碳原子数为6至30的芳硫氧基、被取代或未被取代的碳原子数为1至30的烷胺基、被取代或未被取代的碳原子数为6至30的芳胺基、被取代或未被取代的碳原子数为6至50的芳基、被取代或未被取代且具有异类元子O、N或者S的碳原子数为2至50的杂芳基、氰基、硝基、卤基、被取代或未被取代的碳原子数为1至30的硅烷基、被取代或未被取代的碳原子数为1至30的锗基、被取代或未被取代的碳原子数为1至30的硼基、被取代或未被取代的碳原子数为1至30的铝基、羰基、磷酰基、氨基、硫醇基、羟基、硒基、碲基、酰胺基、醚基以及酯基中的任意一种,

所述取代基Ar21是被取代或未被取代的碳原子数为6至50的芳基或者被取代或未被取代的碳原子数为2至50的杂芳基;

在化学式G中,取代基R41至R43中彼此邻接的两个取代基或者取代基R44至R47中彼此邻接的两个取代基分别是通过形成包括连接于所述结构式Q内的取代基R52以及取代基R53的碳原子的5元环,而用于形成稠环的单键,

所述R52以及R53可以彼此连接而形成环。

[化学式H]

在所述[化学式H]中,

取代基R61至R65分别相同或不同,且是彼此独立地选自氢、重氢、被取代或未被取代的碳原子数为1至30的烷基、被取代或未被取代的碳原子数为2至30的烯基、被取代或未被取代的碳原子数为2至30的炔基、被取代或未被取代的碳原子数为3至30的环烷基、被取代或未被取代的碳原子数为5至30的环烯基、被取代或未被取代的碳原子数为1至30的烷氧基、被取代或未被取代的碳原子数为6至30的芳氧基、被取代或未被取代的碳原子数为1至30的烷硫氧基、被取代或未被取代的碳原子数为5至30的芳硫氧基、被取代或未被取代的碳原子数为1至30的烷胺基、被取代或未被取代的碳原子数为5至30的芳胺基、被取代或未被取代的碳原子数为6至50的芳基、被取代或未被取代且具有异类元子O、N或者S的碳原子数为2至50的杂芳基、氰基、硝基、卤基、被取代或未被取代的碳原子数为1至30的硅烷基、被取代或未被取代的碳原子数为1至30的锗基、被取代或未被取代的碳原子数为1至30的硼基、被取代或未被取代的碳原子数为1至30的铝基、羰基、磷酰基、氨基、硫醇基、羟基、硒基、碲基、酰胺基、醚基以及酯基中的任意一种,

在未结合有所述R61至R65的取代基的芳香族环的碳结合有氢,

所述连接基L是单键、被取代或未被取代的碳原子数为6至60的亚芳基;

j是0至2的整数,

k是1至5的整数,

l至n分别彼此相同或不同,且彼此独立地为1至4的整数,

o是1至3的整数,

当所述k至o分别为2以上时,各个R61至R65彼此相同或不同,

X的“***”是与连接基L结合的结合部位,

在所述[化学式F]至[化学式H]中的“被取代或未被取代”中的“取代”表示被选自由重氢、氰基、卤基、羟基、硝基、碳原子数为1至24的烷基、碳原子数为1至24的卤代烷基、碳原子数为2至24的烯基、碳原子数为2至24的炔基、碳原子数为1至24的杂烷基、碳原子数为6至24的芳基、碳原子数为7至24的芳烷基、碳原子数为2至24的杂芳基或者碳原子数为2至24的杂芳烷基、碳原子数为1至24的烷氧基、碳原子数为1至24的烷氨基、碳原子数为6至24的芳氨基、碳原子数为2至24的杂芳氨基、碳原子数为1至24的烷基硅烷基、碳原子数为6至24的芳基硅烷基、碳原子数为6至24的芳氧基组成的群中的一个以上的取代基所取代。

在本发明中用所述[化学式F]或者[化学式G]表示的化合物是在蒽环的10号位置结合有被取代或未被取代的碳原子数为6至50的亚芳基或者被取代或未被取代的碳原子数为2至50的杂亚芳基,并且,如以下图2所示,具有在蒽环的9号位置结合有二苯并呋喃环的1号位置的结构的化合物,在有机发光元件内的发光层与电子传输层之间配置有追加的层,因此,在使用用所述[化学式F]或者[化学式G]表示的蒽衍生物时,可以进一步提高有机发光元件的效率。

[图2]

另外,如所述[化学式G]所示,结合有根据本发明的蒽衍生物的蒽基侧的二苯并呋喃环,在环内的取代基R41至R43、取代基R41至R43中彼此邻接的两个取代基分别形成包括连接于所述结构式Q内的取代基R52以及取代基R53的碳原子的5元环,因此相当于用于形成稠环的单键,且可以使在二苯并呋喃环内所述图2的2号至8号位置中彼此邻接的两个追加形成稠环。

在这里,在本发明中的所述结构式Q内的取代基R52以及取代基R53彼此相同或不同,且可以彼此独立地为被取代或未被取代的碳原子数为6至24的芳基,并且,所述取代基Ar21可以是被取代或未被取代的碳原子数为6至50的芳基,优选地,可以是被取代或未被取代的碳原子数为6至18的芳基。

并且,在本发明中,所述取代基R52以及R53可以彼此连接而形成环。例如,如图3所示,在所述取代基R52以及R53彼此连接的情况下,用[化学式G]表示的化合物可以包括被取代或未被取代的螺二芴环。

[图3]

更加具体地说,用所述[化学式F]至[化学式H]的表示的蒽衍生物,可以用选自通过以下<化合物201>至<化合物338>表示的群中的任意一种表示,但并不限定于此。

在本发明中的所述电子密度调节层通过降低从电子传输层向发光层的电子注入势垒而使电子注入更加顺利,从而可以增加发光层的电子密度,因此推测可以增加从发光层生成的激子的密度,其结果,可以提高外量子效率(EQE)且能够带来能够低电压驱动的改善效果。

与此相关,通过图2可以更加详细地说明所述电子密度调节层。

图2是示出不包括电子密度调节层的情况(左侧)与根据本发明的一实施例的包括电子密度调节层的情况(右侧)的有机发光元件的结构的图。

如所述图2的左侧图所示,在电子传输层60直接与发光层50邻接的情况下,当从阴极提供的电子经过电子传输层60向发光层的主体50移动时,电子注入势垒(Electron injection barrier)变大而处于发光层内主体的激子密度不大的状态,但如本发明,在使所述电子密度调节层的亲和度(affinity)Aed(eV)在发光层内主体的亲和度(affinity)Ah(eV)与所述电子传输层的亲和度Ae(eV)之间的范围(Ah≥Aed≥Ae)时,各个层间的电子注入势垒(Electron injection barrier)变得更小,且发光层内主体的激子密度可以增加。

据此可以推测在发光层内的激子再结合的偶极子定位区域(Dipole location zone)越偏向空穴传输层侧布置,电流效率(Current efficiency)以及电致发光(EL)强度越增加,在根据本发明的有机发光元件中,通过使电子密度调节层的亲和度(affinity)Aed(eV)具有在发光层内主体的亲和度(affinity)Ah(eV)与所述电子传输层的亲和度Ae(eV)之间的范围(Ah≥Aed≥Ae),可以增加发光层内电子密度,这使激子的再结合区域向空穴传输层侧移动,从而可以提高电流效率(Current efficiency)以及EL强度。

另外,在本发明中,所述电子密度调节层内蒽衍生物的电子迁移率(Electron mobility)可以大于或等于电子传输层内材料的电子迁移率。

即,所述电子密度调节层材料的电子迁移率不小于电子传输层材料的电子迁移率,从而使从所述电子传输层供应的电子不在电子密度调节层迟延而更加迅速地供应至发光层,从而可以增加发光层内激子的密度。

以下,通过图3可以更加详细地进行说明。

图3是示出根据对本发明的实施例与比较例的电压变化的电流效率变化的图,为了求得根据是否导入电子密度调节层的电子迁移率,通过制造EOD(Electron only device)而一边施加直流电压一边测定了元件的电流密度。

如图3所示,通过导入电子密度调节层,可以观察到在相同的电压下电流密度增加。

仅通过这种测定结果也可知,如果导入电子密度调节层,则元件的电子注入特性得到提高。

在本发明中使用的电子密度调节层材料以及电子传输层的电子迁移率,例如,在电场强度为0.04MV/cm至0.5Mv/cm时,至少可以为10-6cm2/Vs。

并且,在本发明中,选自所述空穴注入层、空穴传输层、发光层、电子密度调节层、电子传输层和电子注入层中的一个以上的层可以通过沉积工序或者溶液工序而形成。

在这里,所述沉积工序表示在真空或者低压状态下通过加热等而使作为用于形成所述各个层的材料而使用的物质蒸发而形成薄膜的方法,所述溶液工序表示将作为用于形成所述各个层的材料而使用的物质与溶剂混合并对其实施如喷墨印刷、辊对辊涂覆、丝网印刷、喷涂、浸涂、旋涂等方法而形成薄膜的方法。

并且,本发明中的所述有机发光元件可以使用于选自平板显示器装置、柔性显示器装置、单色或者白色平板照明用装置以及单色或者白色的柔性照明用装置的任意一种装置。

以下,通过实施例更加具体地说明被具体化的有机发光元件,但本发明并不限定于以下实施例。

实施例

电子传输层用材料[化学式E]的制造

合成例1:[化合物3]的合成

将3-(萘1-基)苯基硼酸(5.0g)、2-氯4-(联苯4-基)-6-(4-(吡啶3-基)苯基嘧啶(7.0g)、四三苯基膦(0.96g)、碳酸钾(6.9g)、甲苯35ml、1,4-二氧六环70ml、水35ml放入反应容器并在85℃下加热了12小时。冷却至室温并进行减压浓缩。用柱色谱法分离并用氯化苯/二氯甲烷再结晶而得到了[化合物3](3.1g)。(收率32%)

1H-NMR(THF-d8)δ(ppm)=8.97-8.84(3H)、8.60-8.45(6H)、8.08-7.32(20H)。

合成例2:[化合物57]的合成

在合成例1中,替代3-(萘1-基)苯基硼酸使用9,9'-螺旋联[9H-芴]-2-硼酸,且替代2-氯4-(联苯4-基)-6-(4-(吡啶3-基)苯基嘧啶使用2-氯4-{4-(萘1-基)苯基}-6-{3-(吡啶3-基)苯基}嘧啶,并用相同的方法合成而得到了[化合物57](1.3g)。(收率20%)

1H-NMR(CDCl3)δ(ppm)=8.95(1H)、8.86(1H)、8.70(1H)、8.42(1H)、8.30(2H)、8.22(1H)、8.12-8.03(3H)、8.01-7.89(8H)、7.74(1H)、7.67-7.37(12H)、7.20-7.10(3H)、6.83(2H)、6.78(1H)。

合成例3:[化合物61]的合成

在合成例1中,替代3-(萘1-基)苯基-硼酸而使用4-(萘1-基)苯基硼酸,且替代2-氯4-(联苯4-基)-6-(4-(吡啶3-基)苯基嘧啶而使用2-氯4-{4-(萘1-基)苯基}-6-{4-(吡啶3-基)苯基}嘧啶,并用相同的方法合成而得到了[化合物61](21.6g)。(收率80%)

1H-NMR(THF-d8)δ(ppm)=9.00(1H)、8.95(2H)、8.68(1H)、8.54-8.48(4H)、8.22(1H)、8.22(1H)、8.21-7.91(7H)、7.82(2H)、7.79-7.72(4H)、7.64-7.42(9H)。

合成例4:[化合物62]的合成

在合成例1中,替代3-(萘1-基)苯基硼酸而使用4-(萘1-基)苯基硼酸,且替代2-氯4-(联苯4-基)-6-(4-(吡啶3-基)苯基嘧啶而使用2-氯4-{3-(菲9-基)苯基}-6-{4-(吡啶3-基)苯基}嘧啶,并用相同的方法合成而得到了[化合物62](2.5g)。(收率42%)

1H-NMR(CDCL3)δ(ppm)=8.97(1H)、8.97-8.76(4H)、8.67(1H)、8.52-8.46(4H)、8.17(1H)、8.01-7.43(22H)。

合成例5:[化合物63]的合成

在合成例1中,替代3-(萘1-基)苯基硼酸而使用3-(萘1-基)苯基硼酸,且替代2-氯4-(联苯4-基)-6-(4-(吡啶3-基)苯基嘧啶而使用2-氯4-{4-(萘1-基)苯基}-6-{4-(喹啉3-基)苯基}嘧啶,并用相同的方法合成而得到了[化合物63](1.5g)。(收率23%)

1H-NMR(THF-d8)δ(ppm)=9.33(1H)、8.94(2H)、8.59-8.42(5H)、8.23-8.17(2H)、8.04-7.90(9H)、7.82-7.72(5H)、7.64-7.45(9H)。

合成例6:[化学式1]的合成

合成例6-(1):[中间体6-a]的合成

将甲基5-溴-2-碘苯甲酸(25.0g,73mmol)、4-二苯并呋喃硼酸(18.7g,88mmol)、四(三苯基膦)钯(1.7g,0.15mmol)、碳酸钾(20.2g,146.7mmol)放入500ml的圆底烧瓶反应器,然后放入了甲苯125ml、四氢呋喃125ml、水50ml。将反应器的温度升温至80度并搅拌10小时。一旦反应结束则将反应器的温度降至室温并用乙酸乙酯进行萃取且对有机层进行分离。对有机层进行减压浓缩后用柱色谱法分离而得到了<中间体6-a>。(75.0g,60.1%)

合成例6-(2):[中间体6-b]的合成

将<中间体6-a>(17.0g,45mmol)、氢氧化钠(2.14g,54mmol)、乙醇170ml放入500ml圆底烧瓶反应器并回流搅拌了48小时。用薄膜色谱法确认反应结束后冷却至室温。对向被冷却的溶液中滴加2-正盐酸并酸化而生成的固体进行搅拌30分钟后过滤。用二氯甲烷与正己烷再结晶而得到了<中间体6-b>。(14.5g,88.6%)

合成例6-(3):[中间体6-c]的合成

将<中间体6-b>(14.5g,39mmol)、甲磺酸145ml放入250ml圆底烧瓶反应器,将温度升温至80度并搅拌了3小时。用薄膜色谱法确认反应结束后冷却至室温。向150ml冰水中慢慢滴加反应溶液后搅拌了30分钟。对所生成的固体进行过滤后用水与甲醇清洗而得到了<中间体6-c>。(11.50g,83.4%)

合成例6-(4):[中间体6-d]的合成

将<中间体6-c>(11.5g,33mmol)、二氯甲烷300ml放入1L圆底烧瓶反应器并在常温下进行搅拌。滴加被二氯甲烷50ml稀释的溴(3.4ml,66mmol)并在常温下搅拌了8小时。反应结束后将丙酮100ml放入反应容器并进行搅拌。对所生成的固体进行过滤后用丙酮清洗。将固体用一氯苯再结晶而得到了<中间体6-d>。(11.0g,78%)

合成例6-(5):[中间体6-e]的合成

将2-溴联苯(8.4g,0.036mol)与四氢呋喃110ml放入250ml圆底烧瓶反应器并在氮氛围下冷却至-78度。在相同温度下向被冷却的反应溶液滴加了正丁基锂(19.3ml,0.031mol)。将反应溶液搅拌2小时后每次少量地放入<中间体6-d>(11.0g,0.026mol)并在常温下进行搅拌。一旦反应溶液变色则用薄膜色谱法(TLC)确认了反应结束。放入H2O 50ml终止反应并用乙酸乙酯与水进行萃取。对有机层进行分离并减压浓缩后用乙腈再结晶而得到了<中间体6-e>。(12.2g,81.5%)

合成例6-(6):[中间体6-f]的合成

将<中间体6-e>(12.0g,0.021mol)与乙酸120ml、硫酸2ml放入250ml圆底烧瓶反应器并回流搅拌了5小时。一旦生成固体则用薄膜色谱法确认反应结束后冷却至室温。对所生成的固体进行过滤后用H2O、甲醇清洗后使其融于一氯苯并用硅胶进行过滤、浓缩后冷却至常温而得到了<中间体6-f>。(10.7g,90%)

合成例6-(7):[化学式1]的合成

将<中间体6-f>(5.0g,0.009mol)、(4-叔丁基苯基)-苯胺(4.7g,0.021mol)、乙酸钯(II)(0.08g,0.4mmol)、叔丁醇钠(3.4g,0.035mol)、三叔丁基膦(0.07g,0.4mmol)、甲苯60ml放入250ml圆底烧瓶反应器并回流搅拌了2小时。反应结束后冷却至常温。用二氯甲烷与水萃取反应溶液。分离有机层并用硫酸盐镁进行无水处理后进行减压浓缩。用柱色谱法分离提炼后用二氯甲烷与丙酮再结晶而得到了<化学式1>。(2.9g,38%)

MS(MALDI-TOF):m/z 852.41[M+]

合成例7:化学式231的合成

合成例7-(1):中间体4-a的合成

将4-二苯并硼酸(85.0g,0.401mol)、五水合硝酸铋(III)(Bismuth nitratepentahydrate)(99.2g,0.200mol)、甲苯400ml放入1L圆底烧瓶反应器并在氮氛围下以70度搅拌了3小时。反应结束后冷却至常温并对所生成的固体进行过滤。用甲苯清洗后得到了<中间体7-a>(61.5g,72%)。

合成例7-(2):[中间体7-b]的合成

将氰乙酸乙酯(202.9g,1.794mol)与二甲基甲酰胺500ml放入2L圆底烧瓶反应器。然后放入氢氧化钾(67.10g,1.196mol)、氰化钾(38.95g,0.598mol)之后放入二甲基甲酰胺200ml并在常温下进行搅拌。向反应溶液每次少量地放入<中间体7-a>(127.5g,0.737mol)后在50度下搅拌了72小时。反应结束后放入氢氧化钠水溶液(25%)200ml并进行回流搅拌。搅拌3小时后冷却至常温并用乙酸乙酯与水进行萃取。分离有机层而进行减压浓缩,并用柱色谱法分离提炼而得到了<中间体7-b>。(20.0g,16%)

合成例7-(3):[中间体7-c]的合成

将<中间体7-b>(20.0g,0.096mol)、乙醇600ml、氢氧化钾水溶液(142.26g,2.53mol)170ml放入2L圆底烧瓶反应器并回流搅拌了12小时。反应结束后冷却至常温。将6N盐酸400ml放入反应溶液而进行酸化并对所生成的固体进行搅拌20分钟后过滤。用乙醇清洗固体后得到了<中间体7-c>(17.0g,88.5%)。

合成例7-(4):中间体7-d的合成

将<中间体7-c>(17.0g,0.075mol)、硫酸15ml放入2L圆底烧瓶反应器并回流搅拌了72小时。反应结束后冷却至常温后用乙酸乙酯与水进行萃取。分离有机层并用碳酸氢钠水溶液进行清洗。在对有机层进行减压浓缩的过程中放入过量的甲醇并对所生成的固体进行过滤而得到了<中间体7-d>(14.0g,77.6%)。

合成例7-(5):中间体7-e的合成

将<中间体7-d>(14.0g,0.058mol)与盐酸20ml、水100ml放入500ml圆底烧瓶反应器冷却至0度并搅拌了1小时。在相同温度下向反应溶液滴加亚硝酸盐钠(7.4g,0.116mol)水溶液50ml后搅拌了1小时。一边注意不让反应溶液的温度超过5度一边滴加了碘化钾(30.0g,0.180mol)水溶液100ml。在常温下搅拌5小时并在反应结束后用硫代硫酸钠水溶液清洗,然后用乙酸乙酯与水进行萃取。对有机层进行分离减压浓缩后用柱色谱法分离提纯而得到了<中间体7-e>(9.1g,48%)。

合成例7-(6):[中间体7-f]的合成

将<中间体7-e>(9.3e,25mmol)、4-二苯并硼酸(8.3g,28mmol)、四(三苯膦)钯(0.6g,0.05mmol)、磷酸钾(6.7g,50mmol)放入250ml圆底烧瓶反应器,然后放入甲苯50ml、四氢呋喃50ml、水20ml。将反应器的温度升温至80度并搅拌了10小时。一旦反应结束则将反应器的温度降至室温并用乙酸乙酯进行萃取并分离有机层。对有机层进行减压浓缩后用柱色谱法分离而得到了<中间体7-f>(5.3g,52.3%)。

合成例7-(7):[中间体7-g]的合成

将溴苯(25.5g,0.163mol)与四氢呋喃170ml放入500ml圆底烧瓶反应器并在氮气氛围下冷却至-78度。向被冷却的反应溶液滴加正丁基锂(1.6mol)(95.6ml,0.153mol)。在相同温度下搅拌1小时后放入<中间体7-f>(20.0g,0.051mol)并在常温下搅拌了3小时。反应结束后放入50ml水而搅拌了30分钟。用乙酸乙酯与水进行萃取后对有机层进行分离并减压浓缩。向被浓缩的物质放入乙酸200ml、盐酸1ml并将温度升温至80度后进行了搅拌。反应结束后冷却至常温并对所生成的固体进行过滤。用甲醇清洗后得到了<中间体7-g>(20.0g,78%)。

合成例7-(8):[中间体7-h]的合成

将<中间体7-g>(20g,58mmol)、二氯甲烷40ml放入100ml圆底烧瓶反应器并在常温下进行搅拌。滴加被二氯甲烷10ml稀释的溴(5.8ml,116mmol)并在常温下搅拌了8小时。反应结束后将丙酮20ml放入反应容器并进行搅拌。对所生成的固体进行过滤后用丙酮清洗。固体用一氯苯再结晶而得到了<中间体7-h>(15.8g,55%)。

合成例7-(9):化学式231的合成

将<中间体7-h>(4.0g,0.006mol)、双对甲苯基胺(3.2g,0.016mol)、乙酸钯II(Palladium acetate)(0.08g,0.4mmol)、叔丁醇钠(3.2g,0.032mol)、三叔丁基膦(0.08g,0.4mmol)、甲苯50ml放入100ml圆底烧瓶反应器并回流搅拌了2小时。反应结束后冷却至常温。用二氯甲烷与水萃取反应溶液。分离有机层并用硫酸镁进行无水处理后进行减压浓缩。将物质用柱色谱法分离提纯炼后用二氯甲烷与丙酮再结晶而得到了<化学式231>(2.1g,41%)。

MS(MALDI-TOF):m/z 890.0[M+]

电子密度调节层(EDCL)用材料的制造

合成例8:化合物203的合成

合成例8-(1):[中间体8-a]的合成

将4-溴二苯并呋喃(150.0g,0.607mol)、乙酰胺(53.8g,0.911mol)、碘化铜(57.8g,0.30mol)、(±)反式-1,2-二氨环己烷(63.9g,0.60mol)、碳酸钾(167.8g,1.21mol)、甲苯1500ml放入2L圆底烧瓶反应器并回流搅拌了整夜。反应结束后用硅胶垫进行过滤并用热甲苯清洗多次。对滤液进行减压浓缩后一旦生成固体则用乙腈结晶化后进行过滤而得到了<中间体8-a>(70.0g,51%)。

合成例8-(2):中间体8-b的合成

将<中间体8-a>(70.0g,0.311mol)与乙酸630ml放入2L圆底烧瓶反应器并使其融化。混合溴(49.7g,0.311mol)与乙酸280ml并滴加到反应器。在常温下搅拌2小时后一旦反应结束则放入100ml水并进行搅拌。向所生成的灰色固体放入乙醇500ml并搅拌后进行过滤。使固体在乙醇悬浮后进行过滤干燥。得到了<中间体8-b>(86.0g,91%)。

合成例8-(3):中间体8-c的合成

将<中间体8-b>(86.0g,0.283mol)、乙醇600ml、四氢呋喃430ml放入2L圆底烧瓶反应器并使其融化后进行搅拌。使氢氧化钾(47.6g,0.848mol)融于260ml的水后慢慢地放入反应器并回流搅拌了整夜。反应结束后冷却至常温。用乙酸乙酯与水进行萃取并对有机层进行分离减压浓缩。向所生成的固体放入过量的乙醇并搅拌后进行过滤。用二氯甲烷与庚烷再结晶而得到了<中间体8-c>(73.0g,98%)。

合成例8-(4):中间体8-d的合成

将<中间体8-c>(73.0g,0.279mol)与盐酸90ml、水440ml放入2L圆底烧瓶反应器并冷却至0度而进行搅拌。将亚硝酸钠(25.0g,0.362mol)融于90ml的水并滴加到反应溶液后在相同温度下搅拌了1小时。将碘化钾(92.5g,0.557mol)融于90ml的水并滴加到反应溶液后在常温下进行搅拌。反应结束后用乙酸乙酯与水进行萃取。用五水硫代硫酸钠水溶液清洗有机层后进行分离减压浓缩。对物质用柱色谱法进行分离提炼而得到了<中间体8-d>(52.3g,50.3%)。

合成例8-(5):中间体8-e的合成

将<中间体8-d>(15.0g,40mmol)、苯硼酸(5.4g,44mmol)、四(三苯基膦)钯(0.9g,1mmol)、碳酸钾(11.1g,80mmol)放入2L圆底烧瓶反应器,然后放入甲苯100ml、甲醇45ml、水30ml。对反应器回流搅拌并搅拌了整夜。一旦反应结束则将反应器的温度降至室温并用乙酸乙酯进行萃取。对有机层进行减压浓缩后用柱色谱法进行分离。将固体用庚烷再结晶而得到了<中间体8-e>(7.0g,53.9%)。

合成例8-(6):化合物203的合成

将<中间体8-e>(7.0g,22mmol)、10-苯基(d5)-蒽-9-硼酸(7.9g,26mmol)、四(三苯基膦)钯(0.5g,1mmol)、碳酸钾(6.0g,43mmol)、甲苯50ml、乙醇21ml、水14ml放入250ml圆底烧瓶反应器。将反应器的温度升温至90度并搅拌了整夜。一旦反应结束则将反应器的温度降至室温并放入甲醇50ml而在常温下进行搅拌。对所生产的固体进行过滤后用甲醇清洗。将固体用甲苯与丙酮再结晶而得到了<化合物203>。

MS(MALDI-TOF):m/z 501.21[M+]

合成例9:化合物209的合成

合成例9-(1):中间体9-a的合成

将甲基2-溴苯甲酸(30.0g,0.140mol)、4-二苯并硼酸(32.5g,0.153mol)、四(三苯基膦)钯(3.2g,3mmol)、磷酸钾(38.6g,0.279mol)放入500ml圆底烧瓶反应器,然后放入甲苯210ml、甲醇90ml、水60ml。对反应器回流搅拌了整夜。一旦反应结束则将反应器的温度降至室温并用乙酸乙酯进行萃取并分离有机层。对有机层进行减压浓缩后用柱色谱法进行分离而得到了中间体9-a(25.0g,59.1%)。

合成例9-(2):<中间体9-b>的合成

将溴苯(28.6g,182mmol)与四氢呋喃220ml放入500ml圆底烧瓶反应器并在氮氛围下冷却至-78度。在相同温度下向被冷却的反应溶液滴加正丁基锂(104.6ml,167mmol)。将反应溶液搅拌2小时后每次少量地放入<中间体9-a>(22.0g,73mmol)并在常温下进行搅拌。反应结束后放入H2O 50ml而终止反应并用乙酸乙酯与水进行萃取。对有机层进行分离并减压浓缩后得到了<中间体9-b>(28.0g,90%)。

合成例9-(3):中间体9-c的合成

将<中间体9-b>(28.0g,66mmol)与乙酸310ml、盐酸2ml放入500ml圆底烧瓶反应器并回流搅拌了1小时。一旦生成固体则用薄膜色谱法确认反应结束后冷却至室温。对所生成的固体进行过滤后用H2O、甲醇清洗并进行干燥而得到了<中间体9-c>(22.3g,83.2%)。

合成例9-(4):中间体9-d的合成

将<中间体9-c>(22.3g,55mmol)、二氯甲烷500ml放入2L圆底烧瓶反应器并使其融化。混合溴(8.72g,55mmol)与二氯甲烷250ml并缓慢滴加到反应器后在常温下搅拌了3小时。反应结束后用碳酸氢钠水溶液清洗了反应溶液。对固体进行过滤后用甲苯与丙酮再结晶而得到了<中间体9-d>(25.0g,94%)。

合成例9-(5):化合物209的合成

将<中间体9-d>(7.0g,14mmol)、10-苯基-蒽-9-硼酸(5.1g,17mmol)、四(三苯基膦)钯(0.3g,3mmol)、碳酸钾(4.0g,29mmol)放入250ml圆底烧瓶反应器,然后放入甲苯49ml、乙醇21ml、水14ml。将反应器的温度升温至90度并搅拌了整夜。一旦反应结束则将反应器的温度降至室温并用乙酸乙酯进行萃取。对有机层进行分离而减压浓缩,并用柱色谱法进行分离提纯。用二氯甲烷与丙酮再结晶而得到了<化合物209>。

MS(MALDI-TOF):m/z 660.25[M+]

合成例10:化合物213的合成

合成例10-(1):中间体10-a的合成

在所述合成例8-(5)中,除了使用4-联苯基硼酸替代苯基硼酸以外,利用相同的方法得到了<中间体10-a>(8.5g,55.9%)。

合成例10-(2):化合物213的合成

在所述合成例9-(5)中,除了使用<中间体10-a>替代<中间体9-d>以外,利用相同的方法得到了<化合物213>(6.3g,51%)。

MS(MALDI-TOF):m/z 572.21[M+]

合成例11:化合物281的合成

合成例11-(1):中间体11-a的合成

将10-苯基(d5)-蒽-9-硼酸(38.6g,127mmol)、1-溴-4-碘萘(35.3g,106mmol)、四(三苯基膦)钯(3.43g,3mmol)、碳酸钾(27.35g,197.9mmol)放入500ml圆底烧瓶反应器,然后放入甲苯150ml、四氢呋喃150ml、水60ml。将反应器的温度升温至90度并搅拌了整夜。一旦反应结束则将反应器的温度降至室温并用乙酸乙酯进行萃取并对有机层进行分离。对有机层进行减压浓缩后用柱色谱法进行分离而得到了<中间体11-a>(39.2g,79.7%)。

合成例11-(2):中间体11-b的合成

将2-溴二苯并呋喃(70.0g,0.283mol)、双(频哪醇合)二硼(86.3g,0.340mol)、1,1'双(二苯膦)二戊铁-二氯钯(II)(4.6g,0.006mol)、乙酸钾(56.6g,0.567mol)、1,4-二氧六环700ml放入2L圆底烧瓶反应器并回流搅拌了整夜。反应结束后使其通过硅胶垫并对滤液进行减压浓缩。对物质用柱色谱法进行分离提炼而得到了<中间体11-b>(66.4g,79%)。

合成例11-(3):化合物281的合成

在所述合成例11-(1)中,除了使用<中间体11-b>替代(10-苯基(d5)-蒽-9-硼酸)、使用<中间体11-a>替代1-溴-4-碘萘以外,利用相同的方法得到了<化合物281>(8.5g,66.5%)。

MS(MALDI-TOF):m/z 551.23[M+]

实施例1~7:有机发光元件的制造

对铟锡氧化物(ITO)玻璃进行图案化而使其发光面积达到2mm×2mm的大小后进行清洗。将所述ITO玻璃安装到真空室后使基底压力达到1×10-7torr,然后在所述ITO上方以的顺序成膜后将作为发光层的主体的BH与作为掺杂剂的记载于表1的化合物(重量比97:3)进行混合而成膜然后作为电子密度调节层将记载于下述表1的化合物成膜然后作为电子传输层将记载于下述表1的化合物成膜,然后作为电子注入层将[化合物E-1]以的顺序成膜而制造了有机发光元件。

在10mA/cm2下测定了所述有机发光元件的发光特性。

[DNTPD][α-NPD]

[BH][化学式E-1]

实施例8

在所述实施例1至7中使用的元件中,除了不具备表1中记载的电子密度调节层,并作为掺杂剂使用以化学式1表示的化合物,之后作为电子传输层将[化合物3]以成膜以外,利用相同的方法制造了有机发光元件,并且在10mA/cm2下测定了所述有机发光元件的发光特性。

实施例9

在所述实施例8中使用的元件中,除了作为掺杂剂使用以化学式231表示化合物,之后作为电子传输层使用[化合物57]以外,利用相同的方法制造了有机发光元件,并且在10mA/cm2下测定了所述有机发光元件的发光特性。

实施例10

在所述实施例8中使用的元件中,除了作为掺杂剂使用以化学式231表示化合物,之后作为电子传输层使用[化合物61]以外,利用相同的方法制造了有机发光元件,并且在10mA/cm2下测定了所述有机发光元件的发光特性。

实施例11

在所述实施例8中使用的元件中,除了作为电子传输层使用[化合物61]以外,利用相同的方法制造了有机发光元件,并且在10mA/cm2下测定了所述有机发光元件的发光特性。

实施例12

在所述实施例8中使用的元件中,除了作为掺杂剂使用以化学式231表示的化合物,之后作为电子传输层使用[化合物62]以外,利用相同的方法制造了有机发光元件,并且在10mA/cm2下测定了所述有机发光元件的发光特性。

实施例13

在所述实施例8中使用的元件中,除了作为掺杂剂使用以化学式231表示的化合物,之后作为电子传输层使用[化合物63]以外,利用相同的方法制造了有机发光元件,并且在10mA/cm2下测定了所述有机发光元件的发光特性。

比较例1

在所述实施例8中使用的元件中,作为电子传输层除了作为用在现有技术中的材料而使用以[化合物E-2]表示的化合物而替代[化合物3]以外,利用相同的方法制造了有机发光元件,并在10mA/cm2下测定了所述有机发光元件的发光特性。

[化学式E-2]

比较例2

在所述实施例8中使用的元件中,除了作为电子传输层使用了在现有技术中使用的材料[Alq3]而替代[化合物3]以外,利用相同的方法制造了有机发光元件,并且在10mA/cm2下测定了所述有机发光元件的发光特性。

[Alq3]

[表1]

并且,在图4中,示出了根据对本发明的实施例与比较例的电流密度变化的外部量子效率变化。所述图4中的图形内用“参考”表示的图形示出比较例1的结果,“设备1”示出实施例7、“设备2”至“设备4”示出实施例1至3。

通过所述表1以及图4可知,相对于将根据比较例1至比较例2的现有技术的化合物作为电子传输层而使用的有机发光元件,根据本发明的有机发光元件能够进行低电压驱动,且内部量子效率(EQE)出色,因此作为有机发光元件具有较高的可利用性。

并且,可知,在本发明中,具备根据实施例1至7的电子密度调节层的有机发光元件的情况相比于不包括该电子密度调节层的有机发光元件的情况,即实施例8至实施例13,更能够进行低电压驱动,且内部量子效率(EQE)也出色。

产业上的可利用性

本发明能够提供一种具有高效率以及低电压驱动的出色的元件特性的有机发光元件,因此具有产生上的可利用性。

再多了解一些
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