电极的快速化成的制作方法

本发明涉及一种用于为锂离子电池化成负电极的方法。

背景技术：

在锂离子电池的负电极之间的界面对电池的特性和性能具有决定性的影响。在锂离子电池中的所述负电极相对于li/li⁺参比电极位于<250mv的电化学的电位，例如参看andreetal.,j.mater.chem.a(2015),6709-6732或abrahametal.,journalofpowersources170(2007),465-475。因为常见的电解质在如此小的电位时在还原方面是不稳定的，所述电解质在电极界面上反应并且在负电极上形成层、即所谓的sei(solidelectrolyteinterphase，固体电解质中间相)层。在此，不仅不可逆地消耗锂带电粒子(容量损耗)而且阻碍锂离子的离子运输(功率损耗)。

在精明地选择电解质的情况下，电解质还原的产物是钝化的，从而在形成闭合层之后禁止按自调节效果意义的进一步的还原(电绝缘)，例如参看vetteretal.,journalofpowersources147(2005),269-281。

在理想情况下，所述sei是理想的电绝缘体(禁止的、即完全钝化的电解质还原)而且同时是理想的锂离子导体。所述覆盖层在为负电极第一次充电时出现，这也被称为化成或生成(formation)。所述第一次充电(亦即(在石墨阳极作为负电极的情况下)第一次把锂离子嵌入到石墨中)与构建sei覆盖层同时进行。精确的化成条件对于构成所述sei覆盖层是重要的。除了选择化学组分(例如电解质)之外，所述覆盖层的特性(例如对锂离子的渗透性、老化特性或层的稳定性)与所述化成条件有关。为了获得所述覆盖层的尽可能有利的特性，按照现有技术以小的电流负载来化成。例如从文献us20150060290a1可得出时间方面高效率的化成变化曲线。尤其是，按照现有技术周期性地重复化成变化曲线，以便获得优化的化成结果。

技术实现要素：

本发明的任务是提供一种改善的用于为锂离子电池化成石墨阳极的方法。

所述任务通过按照权利要求1所述的方法解决。本发明的有利的实施形式和进一步拓展方案由从属权利要求中得出。

根据本发明，所述方法包括以第一充电电流进行第一恒流充电直至达到负电极的相对于参比电极的第一半电池电位的步骤，在相对于参比电极的所述第一半电池电位下进行第一恒压充电直至达到第二充电电流的进一步的步骤，以及以第二充电电流进行第二恒流充电直到达到相对于参比电极的第二半电池电位的进一步的步骤。

因此建议一种如下的化成方法，所述方法包括所描述的各形成步骤。所述化成步骤的影响这样相互作用(greifenineinander)，使得节省化成时间，亦即，还可以在时间上更高效地实施所述化成。附加地，出现较小的库仑损耗，从而提高整个电池的可逆的容量。根据本发明的所述化成变化曲线应该实施一次，而周期性的、多次的化成是不必要的。

这是因为在所述化成开始时相对“快速”地经历(durchlaufen)高电位区域。所述sei覆盖层的形成受在所述化成时的电位直接影响。所述sei覆盖层的形成在化成期间实现两个反应步骤，即在相对于li/li⁺参比电极大约700mv时的第一反应步骤(在石墨阳极作为负电极的情况下)和在相对于li/li⁺参比电极从大约400mv起的第二反应步骤(在石墨阳极作为负电极的情况下)，在所述第一反应步骤中形成初级的sei覆盖层(sei覆盖层的初步阶段)，在所述第二反应步骤中完全构成sei覆盖层。初级sei覆盖层已经具有钝化的特性。所述sei覆盖层的所述初步阶段于是在第二反应阶段中还原成最终的次级sei。非常缓慢地经历所述上面的电位区域导致膨胀地构成初级sei覆盖层。这导致锂在电极上较难还原，亦即，例如在石墨电极作为负电极的情况下导致锂较难地嵌入所述石墨层中。

如果化成电位基于小的电流强度长时间停留在高的值，则化成更厚的初级sei覆盖层，亦即，更厚的初级sei覆盖层同样必须在第二阶段中进一步还原成次级(亦即完全构成的)sei覆盖层。然而证明了，初级sei覆盖层的形成的程度对之后的次级sei覆盖层具有影响。原因可能在于，厚的初级sei覆盖层仅部分地进一步形成为次级sei覆盖层并且因此部分地残留(zurückbleibt)。

所述初级sei覆盖层又阻碍了锂离子的嵌入。结果，初级sei覆盖层必须通过多次的化成和因此多次地经历第二反应阶段在容量损耗(活性材料的不可逆的消耗)的情况下才完全地转化为次级sei覆盖层，以便消除初级层的阻碍的影响。除了不必要的容量损耗之外还残留如下的次级sei覆盖层，所述次级sei覆盖层同样地在所获得的厚度方面是不利的。过厚的sei层导致在锂离子电池运行期间对于锂离子的不必要的高的穿透阻力，并之后造成功率损耗。

所述根据本发明的方法具有如下优点，即，在按照本发明的步骤的化成过程中可以尽可能实现直接地化成次级sei覆盖层。这是通过以第一充电电流的第一恒定电流充电和随后的恒压再充电来较快地实现第二反应步骤来进行的。通过由于(通过恒流充电)快速达到第二反应步骤的电位而造成初级sei覆盖层的少量化成，不仅在化成时可以减少库伦损耗或容量损耗而且可以节约以不必要的另外的周期形式的化成时间。此外，也可以减少内电阻。由此得到的、较小的超电位能实现电池的较高的功率以及较高的能量效率。此外，所述根据本发明的方法同样称为快速化成。

此外有意义的是，在相对于参比电极的所述第二半电池电位下进行第二恒压充电直至达到最终的充电电流中存在另外的步骤。

按照本发明的另一种变型方案，所述第一充电电流至少为持续一个小时的电流的五分之一。所述持续一个小时的电流1c描述了如下电流，即，在所述电流的情况下在1小时内在额定条件下取得电池的额定容量。这种持续一个小时的电流的多倍标记为c率的多倍。

在至少为0.2c的电流的情况下顺利地经历初级sei覆盖层形成的阶段。所述相对于参比电极的半电池电位在恒流充电期间(例如在石墨阳级作为电极时)足够快速地下降，以便可以保持充电电流。

此外有利的是，所述第一半电池电位相对于所述li/li⁺参比电极为150-800mv。于是，从恒流充电转变至恒压充电。按照在负电极的电极材料，第一半电池电位的值与如下电位一起下降，在所述电位下实现所述第二反应步骤以用于完全地构成所述sei覆盖层。在石墨阳极中，所述值大约位于200mv至400mv之间。

同样有利的是，选择小于第一充电电流的第二充电电流。在第二反应步骤中，在达到第二充电电流之前，所述电位相应地长时间作用在电极上。

最终，以所述第二充电电流对所述电极进行恒流地再充电，直到达到相对于所述li/li⁺参比电极的所述第二半电池电位，其中，所述第二半电池电位小于所述第一半电池电位。所述化成过程以在第二半电池电位下的恒压的充电过程结束，直到达到时间判据(例如1h)或达到由所述电池的最终的电流消耗(例如0.05c)。

此外，本发明有利的是，利用所述快速化成可以调整一个又一个定义的充电状态。在按照现有技术的传统的化成中，所述化成通常包括多个、至少一个整个的完整周期(亦即，在一个充电状态间隔上的放电过程和充电过程分别多于额定容量的80％)。在化成被定义为结束之后(亦即在至少一个完整周期之后)，在交付于运输和存仓之前直至首次使用所述电池，定义的充电状态通常应该调整为大约50％荷电状态(相对充电状态)的水平。因此，除了完整化成周期之外还附加地可实施大约1/4周期，以便实现定义的充电状态。因此，所述总周期数增加到1.25+n(n＝0,1,2,...)，n为完整化成周期的数量。所述快速化成方法除了快速化成之外也适合于调整预定的充电状态。为此，相对于参比电极的所述第二半电池电位这样选择，使得整个锂离子电池的在此造成的电压已经符合期望的充电状态。因此，为化成以及调整充电状态所需要的最小周期数减少到例如充电周期的一半、即0.25个完整周期。

本发明基于以下阐述的构思：

所述在锂离子电池中的负电极、尤其是石墨阳极位于<250mvvs.li/li⁺电化学电位处。由sic复合材料或纯硅制成的阳极还具有较低的电位。

因为常见的电解质在这样低电位时在还原方面是不稳定的，所述电解质在电极界面上反应。在此，不仅不可逆地消耗锂带电粒子(容量损耗)而且阻碍所述离子运输(功率损耗)。在精明地选择电解质的情况下，电解质还原的产物是钝化的，从而在形成闭合层之后，禁止按自调节效果意义的进一步的还原(电绝缘)。

所述还原的层被称为固体电解质中间相(sei)。在理想情况下，所述sei是理想的电绝缘体(禁止的、即完全钝化的电解质还原)而且同时是理想的锂离子导体。

已经证明，按照现有技术将当今这代的含碳酸盐的电解质还原成sei(所谓的化成)在两个步骤中完成。在第一步骤中在～700mvvs.li/li⁺电位时形成有机物质，例如聚合物、酯、醚、烷基碳酸盐和聚烯烃。所述有机的sei在合适的化成参数下已经是钝化的。在第二步骤中在～400mvvs.li/li⁺时将这些有机结构进一步还原为无机物(li2co3、li2o、lif)。

在电池制造商处出于各种原因使用恒流器(所谓的循环器(zyklisierer))以用于化成电池。在测量在电池两极上的电压期间，所述恒流器充当动态恒定电源。在制成电池之后和尤其是在填充电解质之后，电池在循环器上以恒定的电流强度(idrc/10，符合容量[ah]/10h)循环、亦即充电和放电。在第一周期之后，soc范围(soc：荷电状态，相对充电状态)以及在充电/放电阶段之间的等待时间部分地改变。

对此不利的是，在化成sei期间消耗锂离子带电粒子，所述锂离子带电粒子此后不再供循环使用。sei的化成在当今的电池中消耗大约原本可用的容量的10％。此外，所述sei在时间上的和周期性的老化方面的稳定性、所述sei的热性能以及同样由所述sei引起的电池内阻与在化成期间以及化成之后的多个参数有关。通常，sei的寿命和阻抗的改进对整个电池的寿命有决定性的贡献。因此，sei特性的优化可以对延长锂离子电池的寿命具有显著的贡献。

因此建议，尤其是在第一化成周期期间使用动态的电流变化曲线，以便较快地经历阳极的较高的电位区域并且较慢地经历确定的电位区域。在此推荐，尤其是在第一周期中，较快地经历仅具有少量锂嵌入(>400mvvs.li/li⁺)的电位区域。

对此有利的是，在第一周期期间缓慢地经历高的电位区域导致较难的锂的嵌入并且所述sei在化成期间在电位大约700和400mvvs.li/li⁺时经历两个还原步骤，其中所述初级sei(700mv)已经具有钝化特性。所述sei于是在第二还原步骤中还原为最终的次级sei。

如果现在所述电位由于慢的电流强度长时间停留在高的值，则多地化成初级sei，而所述初级sei不进一步还原成更期望的次级sei。所述初级sei又阻碍锂带电粒子的嵌入。结果，在可以发生不受阻碍的锂嵌入之前，初级sei在进一步的容量损耗的情况下必须首先转化为次级sei。这在该情况下需要更高数量的化成周期。通过由于快地达到触发电位而直接化成初级sei，不仅可以减少在第一周期中的库伦损耗而且可以节约以另外的周期形式的化成时间。

附图说明

以下借助附图描述本发明的优选的实施例。由此得出本发明的其他细节、各优选的实施形式和进一步扩展方案。详细地示意性示出：

图1示出根据本发明的化成变化曲线：锂离子电池的负电极的电位特性曲线和电流特性曲线

图2示出根据本发明的化成变化曲线：锂离子电池的负电极的电位特性曲线和电荷量特性曲线

具体实施方式

图1示出在根据发明的快速化成中作为半电池的负电极相对于时间的电位和充电电流的特性曲线的局部。从具有石墨阳极作为负电极的半电池出发。在右侧竖直值轴线上绘出所述充电电流作为负电流，放电电流带有正号。图2除了示出在快速化成中的电位特性曲线(实线)之外，同样示出在按照现有技术的化成中的电位特性曲线(虚线)，其以0.1c不间断地恒流充电直至20mvvs.li/li⁺的半电池电位并且在相同的电位时接着恒压充电直至0.05c的中断电流。此外，图2在右侧竖直值轴线上示出按比重测定(gravimetrisch)的相对电荷量、即关于活性材料石墨的重量的相对电荷量。

首先，以1c的电流强度开始恒流充电(“cc”，恒流)。在所述例子中，强度1c按照数值大约为7ma。这在所选择的例子中的原因在于，在所述示例中利用活性材料的比容量得出所使用的电极的大约7mah的计算的总容量。所述电位迅速地下降直到达到相对于li/li⁺参比电极为240mv的值。在所述电位时，恒压地再充电(“cv”，恒压)，从而充电电流在数值上下降。在0.1c的极限电流时，亦即，在选择的例子中按照数值在大约0.7ma时，在0.1c时重新接通恒流充电。所述充电继续进行直到所述电位下降为20mv的值(不是在图1中而是在图2中，在大约34000秒的时间标记处可看出)。以在该值下的恒流充电直到达到最终充电电流来终结。所述最终充电电流在实施例中为0.05c、即大约0.35ma并且在大约40000秒之后达到。

从图2中在右侧竖直值轴线上可以看出，所述相同的最终的充电电流对于同类的电极比在快速化成中晚大约5000秒达到0.05c的高度(参看图2中的双箭头)并且充电的电荷量高大约10mah/g。所述电荷量的较高的值代表不可逆地消耗的锂离子，所述锂离子以容量损耗的形式在化成之后不再可用。因为所述不可逆的损耗在第一周期中在正常的化成中大约为30mah，所述快速化成导致所述损耗减少了约35％。因此，根据实施例的快速化成方法在较短的时间内提供完全化成的电极，所述电极在化成中具有较小的初始的容量损耗。