用于在石墨基板上生长纳米线或纳米角锥体的方法与流程

本发明涉及薄石墨层作为透明、导电和柔性(挠性)基板用于纳米线或纳米角锥体(纳米金字塔，nanopyramid)阵列的用途，这些阵列优选通过由下而上方法使用金属-有机汽相外延附生(metal-vapour phase epitaxy，MOVPE)或分子束外延附生(molecular beam epitaxy，MBE)而生长。

背景技术：

近年来，随着纳米技术变成重要工程学科，对于半导体纳米线的关注已加剧。已发现纳米线(一些作者也称其为纳米须、纳米棒、纳米支柱或纳米柱等)在多种电和光电装置(例如传感器、太阳能电池至LED)中的重要应用。

出于本申请目的，术语纳米线应理解为基本上呈一维形式的结构，即其宽度或直径具有纳米尺寸且其长度通常在几百nm至几个μm范围内。通常，认为纳米线至少两个尺寸不大于500nm，例如不大于350nm，尤其不大于300nm，例如不大于200nm。

存在许多不同类型的纳米线，包括金属(例如，Ni、Pt、Au)纳米线、半导体(例如，Si、InP、GaN、GaAs、ZnO)纳米线及绝缘(例如，SiO2、TiO2)纳米线。本发明人主要关注半导体纳米线，但设想下文详细概述的原理可适用于各种纳米线技术。

常规地，在与纳米线自身相同的基板上生长半导体纳米线(同质外延附生生长(homoepitaxial))。因此，GaAs纳米线生长于GaAs基板和诸如此类上。当然，这确保基板的晶体结构与正生长的纳米线的晶体结构之间的晶格匹配。基板和纳米线二者可具有相同晶体结构。然而，本发明涉及在石墨基板上生长的纳米线。

石墨基板是由石墨烯或其衍生物的单层或多层构成的基板。在其最精细形式中，石墨烯是利用双电子键(称为sp²键)结合在一起且以蜂巢状晶格图案排列的碳原子的单原子层厚的薄片。石墨基板薄、轻且具有柔性(挠性)，但强度极大。

相较于其他现存透明导体(例如ITO、ZnO/Ag/ZnO、TiO2/Ag/TiO2)，已证明石墨烯具有优良光电性质，如在Nature Photonics 4(2010)611中最近的综述文章中所显示的。

纳米线于石墨烯上的生长并不是新兴的。在WO2012/080252中，讨论了半导体纳米线利用分子束外延附生在石墨烯基板上的生长。WO2013/104723涉及针对‘252公开内容的改进，其中在石墨烯上生长的纳米线上采用石墨烯顶部触点。

对于许多应用而言，纳米线可垂直于基板表面生长将是重要的。半导体纳米线通常在[111]方向上(若为立方晶体结构)或[0001]方向上(若为六方晶体结构)生长。这意味着基板表面需要为(111)或(0001)定向，其中基板的表面原子以六方对称排列。

然而，一个问题在于难以使纳米线于石墨烯基板上成核。由于石墨烯的表面没有悬挂键(悬键，dangling bond)，因此难以生长任何纳米线。石墨烯也是惰性的，使得正生长的纳米线与基板之间不可能进行任何反应。本发明尤其涉及石墨烯表面的官能化或在石墨烯表面的顶部上包括新层或小岛以增强纳米线于其上的成核。然而，本发明人仍然受益于石墨烯在其强度、柔性、透明度及电导率方面的卓越性质。

本发明人已惊奇地发现可以多种方式实现纳米线或纳米角锥体成核的改进。

技术实现要素：

因此，从一个方面来看，本发明提供一种用于生长纳米线或纳米角锥体的方法，包含：

(I)提供石墨基板并且在升高的温度下将AlGaN、InGaN、AlN或AlGa(In)N沉积于所述石墨基板上以形成所述化合物的缓冲层或纳米级(纳米尺度)成核岛；

(II)优选经由MOVPE或MBE于该石墨基板上的所述缓冲层或成核岛上生长多个半导体III-V族纳米线或纳米角锥体，优选III-氮化物纳米线或纳米角锥体。

从另一方面来看，本发明提供用于生长纳米线或纳米角锥体之方法，其包含：

(I)提供石墨基板且在升高之温度下使用氮等离子体处理该石墨基板以将氮引入该石墨基板中或/和形成原子阶梯/平台；

(II)优选经由MOVPE或MBE于经处理石墨表面上生长多个半导体III-V族纳米线或纳米角锥体。

从另一方面来看，本发明提供一种用于生长纳米线或纳米角锥体的方法，包含：

(I)提供石墨基板并且在升高的温度下使用氮等离子体处理所述石墨基板以将氮引入所述石墨基板中或/和形成原子阶梯/平台；

(II)优选经由MOVPE或MBE于经处理的石墨表面上生长多个半导体III-V族纳米线或纳米角锥体。

从另一方面来看，本发明提供一种用于生长纳米线或纳米角锥体的方法，包含：

(I)提供石墨基板并且将Al沉积于所述石墨基板上以形成Al层或纳米级Al岛；

(II)将所述Al层或纳米级Al岛暴露于至少一种V族物质的助熔剂(例如As和/或Sb)，由此形成Al-V族化合物(例如AlAs、AlAsSb或AlSb)的缓冲层或纳米级岛；

(III)优选经由MOVPE或MBE于石墨基板上的所述缓冲层或纳米级岛上生长多个半导体III-V族纳米线或纳米角锥体，优选包含GaAs和/或GaAsSb的纳米线或纳米角锥体。

理想地，至少一种V族物质不为N。因此，从另一方面来看，本发明提供一种用于生长纳米线或纳米角锥体的方法，包含：

(I)提供石墨基板并且将Al沉积于所述石墨基板上以形成Al层或纳米级Al岛；

(II)将所述Al层或纳米级Al岛暴露于至少一种非N的V族物质的助熔剂(例如As和/或Sb)，由此形成Al-非N的V族化合物(例如AlAs、AlAsSb或AlSb)的缓冲层或纳米级岛；

(III)优选经由MOVPE或MBE于石墨基板上的所述缓冲层或纳米级岛上生长多个半导体III-V族纳米线或纳米角锥体，优选包含GaAs和/或GaAsSb的纳米线或纳米角锥体。

在优选实施方式中，V族物质为V族元素，例如As或Sb或其混合物。V族元素可以是该元素的二聚体、三聚体或四聚体的形式，例如As2及Sb2。

从另一方面来看，本发明提供一种用于生长纳米线或纳米角锥体的方法，包含：

(I)提供石墨基板并且在升高的温度下使用氧等离子体或臭氧(例如UV臭氧)来处理所述石墨基板，以于石墨基板表面上形成原子阶梯/平台和/或以于其表面上形成具有环氧基(C-O)的石墨烯氧化物；

(II)使步骤(I)的经处理基板在氢存在下退火以将所述C-O键的至少一部分转化为C-H键；

(III)优选经由MOVPE或MBE在步骤(II)的经退火表面上生长多个半导体III-V族纳米线或纳米角锥体。

从另一方面来看，本发明提供一种用于生长纳米线或纳米角锥体的方法，包含：

(I)提供石墨基板并且将Al层沉积于所述石墨基板上；

(II)使所述Al层的至少顶部部分氧化以形成经氧化Al层；

(III)将非晶Si层沉积于所述经氧化Al层上；

(IV)加热以引起Al层与非晶Si层的互换以及非晶Si的金属诱导结晶(MIC)非晶Si，以形成结晶Si层；

(V)通过例如蚀刻移除Al层和氧化层；

(VI)优选经由MOVPE或MBE于随后的结晶Si层上生长多个半导体III-V族纳米线或纳米角锥体。

从另一方面来看，本发明提供一种通过如上文所限定的方法获得的产品。

从另一方面来看，本发明提供一种诸如电子装置等包含如上文所限定产品的装置，例如太阳能电池、发光装置或光检测器。

定义

III-V族化合物半导体意指包含至少一种来自III族的元素及至少一种来自V族的元素的半导体。可存在一种以上来自每一族的元素，例如InGaAs、AlGaN(即三元化合物)、AlInGaN(即四元化合物)及诸如此类。术语半导体纳米线或纳米角锥体意指由来自III-V族元素的半导体材料制得的纳米线或纳米角锥体。

本文使用术语纳米线来阐述纳米尺寸的固体线状结构。纳米线优选贯穿大部分的纳米线(例如，其长度的至少75％)具有均匀直径。术语纳米线意欲涵盖纳米棒、纳米支柱、纳米柱或纳米须的使用，其中一些可具有锥形末端结构。纳米线可基本上称作一维形式，其中在其宽度或直径及其长度上具有通常在几百nm至几个μm范围内的纳米尺寸。理想地，纳米线直径不大于500nm。理想地，纳米线直径介于50nm至500nm之间，然而，直径可超过几微米(称为微米线)。

理想地，在纳米线的基底处及在纳米线的顶部处的直径应保持大约相同(例如，在彼此的20％内)。应了解，基板携载多个纳米线。这可称为纳米线阵列。

术语纳米角锥体(nanopyramid)是指固体角锥型结构。本文使用术语角锥状来定义具有这样的基底的结构，该基底的侧面逐渐缩减成(几乎)通常位于基底中心上方的单点。应了解，单一顶点可看起来是经斜截的(chamferred)。纳米角锥体可具有多个面，例如3个至8个面或4个至7个面。因此，纳米角锥体的基底可为正方形、五边形、六边形、七边形、八边形及诸如此类。随着这些面自基底至中心点逐渐缩减，形成角锥体(因此形成三角面)。在开始逐渐缩减以形成角锥状结构之前，基底本身可包含均匀横截面的一部分。因此，基底的厚度可至多200nm，例如50nm。

纳米角锥体基底跨越其最宽处的直径可为50nm及500nm。纳米角锥体的高度可为500nm至几微米。

应了解，基板携载多个纳米线或纳米角锥体。这可称为纳米线或纳米角锥体阵列。

用于基板或可能用于顶部触点的石墨层是由石墨烯或其衍生物的单层或多层构成的膜。术语石墨烯是指呈蜂巢状晶体结构的sp²-键合碳原子的平面薄片(二维薄片)。

术语外延附生(取向附生，外延，epitaxy)来自希腊语(Greek)词根epi(意指“上方”)及taxis(意指“以有序方式”)。纳米线或纳米角锥体的原子排列是基于基板的结晶学结构的。其为本领域常用术语。外延附生生长，依据所讨论实施方式，在本文中意指纳米线或纳米角锥体模拟基板的取向或模拟Si层、缓冲层或成核岛的取向于基板上的生长。

MBE是一种于结晶基板上形成沉积的方法。通过在真空中加热结晶基板来实施MBE工艺以便为基板的晶格结构供能。然后，将原子或分子质量束引导至基板表面上。上文所用术语元素意欲涵盖该元素的原子、分子或离子的应用。当所引导的原子或分子到达基板表面处时，所引导的原子或分子遇到基板的经供能晶格结构或如下文详细描述的催化剂液滴。随时间推移，入射原子形成纳米线。

也称为金属有机化学汽相沉积(MOCVD)的MOVPE是一种用于在结晶基板上形成沉积的MBE的替代方法。在MOVPE的情况下，沉积材料是以金属有机前体形式供应的，这些前体在达到高温基板时分解，在基板表面上留下原子。另外，此方法需要载体气体(载气)(通常为H2和/或N2)以跨越基板表面输送沉积材料(原子/分子)。这些原子与其他原子反应而于基板表面上形成外延附生层(外延层)。仔细选择沉积参数使得形成纳米线。

术语MIC代表金属诱导结晶(MIC)。可以在以如此顺序携载Al层、氧化Al层和非晶Si层的石墨基板中形成一结构。接着，可以加热组合物以便使Al层和Si层的位置互换。

具体实施方式

本发明涉及石墨层作为基板用于纳米线或纳米角锥体生长或作为基板用于携载纳米线或纳米角锥体将于其上生长的另一层的用途。理想地，石墨层透明、导电且是柔性(挠性)的。半导体纳米线或纳米角锥体阵列包含多个优选从所述石墨基板或从所存在的顶部层外延附生生长的纳米线或纳米角锥体。

获得外延附生生长的纳米线或纳米角锥体为所形成材料提供均质性，这可以增强各种最终性能，例如，机械性能、光学性能或电性能。

外延附生纳米线或纳米角锥体可以由气态、液体或固体前体生长。由于基板用作晶种(籽晶，seed crystal)，因此所沉积的纳米线或纳米角锥体能够呈现基板的晶格结构和取向并且与基板的晶格结构和取向相同。这不同于甚至在单晶基板上沉积多晶膜或非晶膜的其他薄膜沉积方法。

用于纳米线或纳米角锥体生长的基板

用于生长纳米线或纳米角锥体的基板为石墨基板，更具体的为石墨烯。如本文所用，术语石墨烯是指紧密堆积成蜂巢状(六边形)晶体晶格的sp²-键合碳原子的平面薄片。这种石墨烯基板的厚度应优选不大于20nm。理想地，该石墨烯基板应含有不多于10层的石墨烯或其衍生物，优选不多于5层(其称为少层石墨烯(a few-layered graphene))。尤其优选地，其为石墨烯的单原子厚平面薄片。

结晶或“片”形式的石墨是由堆叠在一起的许多石墨烯薄片(即，10个以上薄片)组成。因此，石墨基板意指由一个或多个石墨烯薄片形成的基板。

优选的是基板的厚度通常为20nm或更小。石墨烯薄片堆叠以形成具有0.335nm平面间距的石墨。石墨基板优选仅包含几个这样的层，且理想地其厚度可小于10nm。甚至更优选地，石墨基板的厚度可为5nm或更小。基板的面积通常不受限。这可多达0.5mm²或更大，例如，高达5mm²或更大，例如高达10cm²。因此，基板的面积仅受实用性限制。

在极优选实施例中，基板为剥落自凝析石墨(Kish graphite)、单晶石墨的层压基板或为高定向热解石墨(highly ordered pyrolytic graphite)(HOPG)。可替换地，可通过使用化学汽相沉积(CVD)方法于Ni膜或Cu箔上生长基板。该基板可以是于(例如)Cu、Ni或Pt制得的金属膜或箔上以及于半导体(例如Si及Ge)上以及于绝缘体(例如SiO2和Al2O3)上化学汽相沉积(CVD)生长的石墨烯基板。也可使用在高温下通过Si升华于SiC膜上生长的高品质石墨烯。

这些生长的石墨层可以从生长的基板上剥落并转移。举例而言，可通过蚀刻或通过电化学脱层方法从金属箔(例如Ni或Cu膜)上化学剥落CVD生长的石墨层。然后，将剥落后的石墨层转移并沉积至支撑基板以用于纳米线或纳米角锥体生长。在剥落及转移期间，可使用电子束抗蚀剂或光刻胶(光阻剂)以支撑薄石墨烯层。沉积后，这些支撑材料可通过丙酮容易地移除。

然而，如先前所述，石墨烯表面上难以成核，因此本发明人提出多种途径以通过改性石墨烯表面或在石墨烯表面的顶部添加另一层来改善成核。

在第一实施方式中，可于石墨表面上生长薄缓冲层或纳米级成核岛。缓冲层可由AlN或AlGaN或AlGaInN或InGaN制得，该缓冲层增强密度且控制纳米线或纳米角锥体(例如GaN)的极性及取向。先前已报导过使用AlN缓冲层用于在Si基板上生长GaN纳米线或纳米角锥体(Nanotechnology 26(2015)085605)；然而，未报导过于石墨基板上生长GaN纳米线或纳米角锥体。石墨基板上的缓冲层可通过迁移增强的外延附生法(enhanced epitaxy)(MEE)生长。调节生长条件(例如温度和V/III比率)及缓冲层厚度可控制纳米线或纳米角锥体的密度、配向和极性。

在替代方法中，本发明人观察到不使用缓冲层，而是可使用于石墨基板上的AlN或AlGaN或AlGaInN或InGaN的纳米级(纳米尺度)成核岛来代替以促进纳米线或纳米角锥体的生长。这些成核岛增加密度，并且控制纳米线或纳米角锥体的极性和配向。更具体而言，AlGaN岛可于石墨基板上生长。可通过增加岛生长时间而增加岛的密度。然后，可于这些岛上开始纳米线或纳米角锥体生长(例如GaN或AlGaN)。

相较于缓冲层，成核岛的使用具有一些其他优点。举例而言，石墨表面并未由可能降低石墨烯透明度的缓冲层覆盖。此外，由于成核岛大小(通常为5-20nm)远小于纳米线或纳米角锥体直径(通常为50-500nm)，因此不会太多的危及纳米线或纳米角锥体与石墨烯之间的电传导路径；尤其关于当缓冲层未经掺杂或具有高于纳米线或纳米角锥体(例如GaN及InGaN)的带隙(例如AlN及AlGaN)时的情形。

在另一实施方式中，在纳米线或纳米角锥体生长之前，石墨表面经受氮等离子体，导致氮作为取代型杂质而引入或/和在其表面上形成平台(ledge)及阶梯边缘，优选为二者。原子平台促进如上文所提及的纳米线或纳米角锥体的成核。氮的引入改变石墨基板的费米能阶(Fermi level)且从而改变电子结构(Nano Lett.8,4373,(2008))。氮的引入也增加石墨基板的化学反应性且使纳米线或纳米角锥体更容易在表面上成核。具体而言，掺杂(例如石墨烯的n-型掺杂)与氮等离子体的组合可促进纳米线或纳米角锥体生长以及进一步的装置制造。

在一替代方法中，本发明涉及在石墨基板上引入Al-V族化合物(例如AlAs、AlAsSb或AlSb)的缓冲层或纳米级岛。

首先，将Al沉积于石墨基板上以在石墨基板上形成薄Al层或纳米级Al岛。由于Al吸附原子相对高的结合能且因此低的扩散系数，因此Al倾向于附着于石墨表面上。将V族元素助熔剂(例如As和/或Sb助熔剂)提供于Al层或纳米级岛之上，由此形成Al-V族化合物(例如AlAs、AlAsSb或AlSb)的缓冲层或纳米级岛。通过引入缓冲层或纳米级岛来改变表面能促进纳米线或纳米角锥体的成核及生长。助熔剂可呈单体、二聚体、三聚体或四聚体(例如As2及Sb2)的形式。

具体而言，将标称厚度0.01nm至2nm的Al层在(例如)介于500-700℃间的温度下沉积于石墨基板上。然后，通过供应在(例如)0.05-5×10^-6托、例如1-3×10^-6托范围内的As和/或Sb助熔剂，该层转化为AlAs、AlAsSb或AlSb的缓冲层或纳米级岛。然后，优选经由MOVPE或MBE，通过仅供应Ga助熔剂以催化多个半导体III-V族纳米线(优选包含GaAs和/或GaAsSb的纳米线)于石墨基板上的所述缓冲层或成核岛上生长，而在所述缓冲层或纳米级岛上形成Ga液滴。纳米线优选垂直于基板生长。

在进一步的实施方式中，于石墨基板上形成深度为单一或多个原子层的缺陷及孔洞(hole)。我们也将这些缺陷或孔洞称为阶梯(step)或平台(ledge)。换言之，因此，于石墨基板上产生许多帮助纳米线或纳米角锥体成核的阶梯。这可借助使用氧等离子体处理或借助使用臭氧(例如UV及臭氧)处理来达成。该处理优选在升高的温度(例如100℃或更高、理想地125℃至175℃、例如150℃)下实现。蚀刻工艺似乎在这些稍微升高的温度下工作更佳。此外，使用升高的温度开始下文所述的退火工艺。

除引入阶梯或平台以外或者为引入阶梯或平台，这种处理通常经由在石墨表面上形成环氧基将氧原子引入至石墨层的表面。优选地，该处理将平台/阶梯及氧原子二者引入至石墨层的表面。在处理工艺过程中使用升高的温度也可增强蚀刻工艺(即平台的形成)。

优选地，这种表面处理导致形成在石墨基板表面上具有孔洞及缺陷的粗糙石墨表面，并且碳悬挂键(悬键，dangling bond)与氧原子键合。将平台引入至基板表面上增加表面粗糙度且产生基板的表面电位中的波动，此使得其上更容易成核。

经UV-臭氧或氧等离子体处理的石墨基板的表面本身可用作用于纳米线或纳米角锥体成核的表面；然而，本发明人已发现使用氢使经处理的石墨基板退火产生用于纳米线或纳米角锥体成核的更令人关注的表面。

因此，具体而言，在氢的存在下通常在惰性气氛中使臭氧或氧等离子体处理的石墨基板退火。可在100℃至500℃、例如250℃至400℃的温度下进行退火工艺。适宜的石墨烯处理工艺阐述于Science 330(2010)655中。惰性气体通常为氮气或稀有气体，例如氩气。退火工艺将平台处的环氧化物表面基团还原为C-H基团且因此提供用于纳米线或纳米角锥体成核因而用于纳米线或纳米角锥体生长的经改良表面。不希望受理论限制，据信C-H键在用于纳米线或纳米角锥体生长的升高的温度下断开，在表面留下悬挂键用于进行纳米线或纳米角锥体成核。而且，据信氧或臭氧处理引起石墨基板的垂直蚀刻从而引入平台/阶梯。退火工艺引起横向蚀刻，增加跨越基板表面的表面粗糙度。

在最后一种实施方式中，本发明涉及使用金属诱导结晶(MIC)工艺将结晶Si层(具体而言α-结晶Si(111)层)引入至石墨基板上。这种结晶Si层容许纳米线或纳米角锥体在[111]方向上生长从而形成垂直纳米线或纳米角锥体。

然而，很难直接将Si(111)层引入至石墨基板上。因此，本发明人提出首先将Al层引入至基板上。该Al层可通过诸如电子束(e-beam)或热蒸发、原子层沉积(ALD)、CVD等任何已知技术来沉积。特别地，本发明人已显示可使用Al的电子束蒸发，这在一定程度上确保在该工艺中不损坏石墨表面。

理想地，仅在纳米线待成核的那些点处改性石墨表面，而其余石墨表面应保持未损坏以保持纳米线或纳米角锥体之间的石墨表面的良好电性能。

Al层的厚度优选为10nm至30nm。该Al层的最上部原子层优选通过将Al暴露于氧源(例如空气)而氧化。最上部原子层优选由围绕Al层的顶部5nm者代表。

此后，将Si层施加于经氧化Al层(氧化铝层)的顶部上。可再次采用相同施加技术。此处该Si层为非晶形。因此，优选形成其中石墨基板以该顺序携载Al层、经氧化Al层及非晶Si层的结构。Si层的厚度可为5nm至50nm。

然后可加热组合物以使Al层及Si层的位置进行互换。可在300℃至500℃的温度下进行退火。通常，退火是在惰性气氛例如氮气气氛中发生。

不希望受理论限制，通常在任意基板上如此沉积的Al层为多晶的，不具有晶粒的优先取向。Si层在此阶段也为非晶形，在退火前不具有结晶Si。因此，初始双层由多晶Al顶部上的非晶Si与薄氧化物界面组成。退火时，Si原子扩散至Al层中且自发形成结晶核。驱动力为Si的非晶相与晶相间的自由能差。在结晶工艺结束时，Al层及Si层已交换其初始堆叠位置：Al层位于叠层顶部。通常，此时(Si)Al-氧化物层位于Al层与Si层之间。根据Al层的结晶度及其氧化状况，决定Si晶粒的结晶。

类似工艺阐述于Nano Lett.13,2743(2013)中。类似公开内容也可在J.Appl.Phys.115,094301(2014)中找到。然而，这些参考文献并未在导电基板(尤其石墨基板)上实施该工艺。此外，使用溅射(溅镀)方法来沉积(111)-取向的Al层以用于(111)-取向的Si膜于基板上的结晶。然而，通过溅射沉积Al并不适用于石墨基板。在溅射工艺过程中产生的等离子体中的高能离子可能易于损坏石墨烯中的碳键。

本发明人已发现石墨烯上的Al电子束蒸发可产生Al层的优选(111)-取向，其与非晶形SiO2基板上的Al层相比大为增强。这随后在AIC工艺后在石墨烯上产生高度(111)-取向的Si膜，而石墨烯基板中没有任何损坏。

然后，Al层可优选经由蚀刻Al层(以及两层中及其之间的任何(Si)Al-氧化物)来移除，以在石墨基板上留下涂布有主要为(111)结晶纳米结构化Si层的基板。此时Si层的厚度可为5nm至50nm。由于Si层极薄，因此仍可实现下层石墨烯(下伏石墨烯，underlying graphene)的性能，即其仍将具有柔性(挠性)、导电性且几乎透明。使用Si层的另一优点在于纳米线或纳米角锥体生长方法可容易地自标准Si(111)基板上生长而转移。由于纳米线或纳米角锥体生长发生于石墨基板顶部上的Si层上，因此在Si上生长III-V纳米线或纳米角锥体的标准方法可易于实施。此外，纳米线或纳米角锥体的密度远高于在裸露石墨基板上的密度。此外，可在通常用于Si(111)上的纳米线或纳米角锥体生长的较高温度下生长纳米线或纳米角锥体，代替石墨基板上的纳米线或纳米角锥体的两步生长，其涉及为(不希望的)寄生III-V半导体材料的二维生长原因的低温步骤。这会减少基板上III-V半导体材料的寄生晶体生长。在Si(111)层的顶部上与具有孔洞图案的掩膜组合，可通过高温生长仅在暴露的孔洞区域处实现纳米线或纳米角锥体生长，导致位置受控或选择性的区域生长。

用于基板的支撑体

石墨基板可能需要支撑以容许纳米线或纳米角锥体于其上生长。可将基板支撑于包括常规半导体基板和透明玻璃的任何种类的材料上。优选的是支撑体为透明的以使得基板不会阻挡光射出或射入装置(器件)。

优选基板的实例包括熔融二氧化硅、熔融石英、熔融氧化铝、碳化硅或AlN。优选使用熔融二氧化硅或SiC，尤其是熔融二氧化硅。支撑体应为惰性的。在纳米线或纳米角锥体生长之后且在用于装置(器件)中之前，可通过(例如)从石墨基板上剥离支撑体来移除支撑体。

纳米线或纳米角锥体的生长

为制备具有商业重要性的纳米线或纳米角锥体，这些纳米线或纳米角锥体优选于基板、Si层、缓冲层或成核岛上外延附生生长。生长发生垂直于生长表面的情形也是理想的，因此理想地，在[111](对于立方晶体结构)或[0001](对于六方晶体结构)方向上发生。

本发明人已通过确定半导体纳米线或纳米角锥体中的原子与石墨烯薄片中的碳原子之间的可能晶格匹配而确定石墨基板上的外延附生生长是可能的。

石墨烯层中的碳-碳键长度为约0.142nm。石墨具有六方晶体几何形状。本发明人先前已认识到石墨可提供于其上可生长半导体纳米线或纳米角锥体的基板，这是因为生长中的纳米线或纳米角锥体材料与石墨基板之间的晶格失配可以极低。

本发明人已认识到，由于石墨基板的六边对称及半导体原子在具有立方晶体结构的在[111]方向上生长的纳米线或纳米角锥体的(111)平面中(或在具有六方晶体结构的在[0001]方向上生长的纳米线或纳米角锥体的(0001)平面中)的六边对称，因此在生长的纳米线或纳米角锥体与基板之间可达成晶格匹配。

此处全面的科学解释可参见WO2013/104723。

不希望受理论限制，由于石墨层中碳原子的六边对称及立方晶系或六方晶系半导体的原子在分别垂直于[111]及[0001]晶体方向(供大多数纳米线或纳米角锥体生长的优选方向)的平面中的六边对称，因此当半导体原子理想地以六边图案置于石墨基板的碳原子上方时，可达成石墨基板与半导体之间的紧密晶格匹配。这是新的惊人发现，可使得能够在石墨基板上外延附生生长纳米线或纳米角锥体。

如WO2013/104723中所描述的半导体原子的不同六边排列，可使得这类材料的半导体纳米线或纳米角锥体能够垂直生长以在薄的基于碳的石墨材料的顶部上形成独立式纳米线或纳米角锥体。

在生长中的纳米角锥体中，三角形面通常以(1-101)平面或(1-102)平面终止。具有(1-101)小面的三角形侧面可在尖端处收敛成单点或可在尖端处收敛之前形成新的小面((1-102)平面)。在一些情形中，纳米角锥体以{0001}平面终止的顶部截断。

虽然理想的是在生长的纳米线或纳米角锥体与基板之间不存在晶格失配，但纳米线或纳米角锥体可容纳远多于(例如)薄膜的晶格失配。本发明的纳米线或纳米角锥体与基板的晶格失配可高达约10％，而外延附生生长仍是可能的。理想地，晶格失配应为7.5％或更小，例如5％或更小。

对于诸如立方InAs立方GaSb的一些半导体，晶格失配如此小(<约1％)，以致可预期这些半导体的优良生长。

本发明中所生长的纳米线或纳米角锥体的长度可为250nm至若干微米，例如可高达5微米。优选地，纳米线或纳米角锥体的长度为至少1微米。在生长多个纳米线或纳米角锥体的情形下，优选的是其全部满足这些尺寸要求。理想地，至少90％所生长纳米线的长度将为至少1微米。优选地，基本上所有纳米线的长度将为至少1微米。

纳米线/纳米角锥体的生长可借助助熔剂比率(flux ratio)来控制。例如，若采用高V族助熔剂，则促成纳米角锥体。

此外，所生长的纳米线具有相同尺寸(例如在彼此的10％内)将是优选的。因此，至少90％(优选基本上全部)的纳米线将优选具有相同直径和/或相同长度(即，在彼此的直径/长度的10％内)。本质上，本领域技术人员因此正对于均质性且纳米线因而就尺寸而言基本上相同进行探寻。

纳米线或纳米角锥体的长度通常由生长工艺运行时间的长度来控制。较长工艺通常产生长(得多)的纳米线。

纳米线或纳米角锥体通常具有六边形横截面形状。纳米线或纳米角锥体可具有25nm至200nm的横截面直径(即其粗细)。如上文所述，遍及大部分纳米线，直径理想的是恒定的。纳米线直径可通过操控制造纳米线所用原子的比率来控制，如下文进一步所描述的。

此外，纳米线或纳米角锥体的长度及直径可受其形成温度影响。较高温度促成高纵横比(长径比)(即较长和/或较细的纳米线)。本领域技术人员能够操控生长工艺以设计期望尺寸的纳米线。

本发明纳米线或纳米角锥体由至少一种III-V化合物形成。III族选项为B、Al、Ga、In及Tl。此处，优选选项为Ga、Al及In。

V族选项为N、P、As、Sb。所有选项均优选。

当然，可使用一种以上来自(III)族的元素和/或一种以上来自(V)族的元素。用于纳米线或纳米角锥体制造的优选化合物包括AlAs、GaSb、GaP、GaN、AlN、AlGaN、AlGaInN、GaAs、InP、InN、InGaAs、InSb、InAs或AlGaAs。基于Al、Ga及In与N组合的化合物是一个选项。高度优选地使用GaN、AlGaN、AlInGaN或AlN，尤其与III族-N缓冲层或成核岛组合。

在一些实施例中，优选存在两种III族阳离子与一种V族阴离子，例如AlGaN。因此，三元化合物可具有式XYZ，其中X为III族元素，Y为不同于X的III族元素，而Z为V族元素。XYZ中X与Y的摩尔比优选为0.1至0.9，即该式优选为XxY1-xZ，其中下标x为0.1至0.9。

也可使用四元体系且可由式AxB1-xCyD1-y表示，其中A及B为III族元素而C及D为V族元素。再次，下标x及y通常为0.1至0.9。本领域技术人员会清楚其他选项。

本发明的纳米线或纳米角锥体优选地对于具有立方晶体结构的纳米线或纳米角锥体应在[111]方向上生长，而对于具有六方晶体结构的纳米线或纳米角锥体应在[0001]方向上生长。如果正生长的纳米线或纳米角锥体的晶体结构为立方晶系，则纳米线或纳米角锥体与催化剂液滴之间的(111)界面表示自其进行轴向生长的平面。如果纳米线或纳米角锥体具有六方晶体结构，则纳米线或纳米角锥体与催化剂液滴之间的(0001)界面表示自其进行轴向生长的平面。平面(111)及(0001)二者都表示纳米线的相同(六边形)平面，该平面的命名仅依据正生长的纳米线的晶体结构而变化。

优选通过MBE或MOVPE生长纳米线或纳米角锥体。在MBE方法中，正生长的表面具有每种反应物的分子束，例如，优选为同时供应的III族元素及V族元素。可使用通过利用迁移增强的外延附生(MEE)或原子层MBE(ALMBE)的MBE技术来实现石墨基板上纳米线或纳米角锥体的成核及生长的较高程度的控制，其中可择一地供应(例如)III族及V族元素。

优选技术为固体源MBE，其中在单独的逸出单元(泻流单元，喷射单元，effusion cell)中加热极纯元素(例如镓及砷)，直至其开始缓慢蒸发(例如，镓)或升华(例如，砷)为止。然而，rf-等离子体氮源通常用于产生低能氮原子束。然后，气态元素于基板上凝结，在此气态元素可彼此反应。在镓及砷的实例中，形成单晶GaAs。术语“束”的使用暗示所蒸发原子(例如，镓)或分子(例如，As4或As2)在其到达基板前不会彼此相互作用或与真空室气体相互作用。

在具有通常约10^-10托至10^-9托背景压力的超高真空中进行MBE。纳米结构通常(例如)以至多几个μm/小时、例如约10μm/小时的速度缓慢生长。这容许纳米线或纳米角锥体外延附生生长并使结构性能最大化。

在MOVPE方法中，将基板保持在反应器中，在该反应器中该基板提供有与载体气体(载气)及每种反应物的金属有机物气体，例如含有III族元素的金属有机物前体及含有V族元素的金属有机物前体。典型的载体气体为氢气、氮气或两者的混合物。可使用通过利用脉冲层生长技术的MOVPE技术来实现石墨基板上纳米线或纳米角锥体的成核及生长的较高程度控制，其中可择一地供应(例如)III族及V族元素。

本发明纳米线或纳米角锥体可在存在或不存在催化剂下而生长。可引入催化剂以提供用于纳米线或纳米角锥体生长的成核位点。催化剂可为构成纳米线或纳米角锥体的元素中的一种(所谓的自催化)，或者为不同于构成纳米线的元素中的任一种。

对于催化剂辅助生长，催化剂可为Au或Ag，或者催化剂可为来自纳米线或纳米角锥体生长中所用族的金属(例如，III族金属)，尤其为构成实际纳米线或纳米角锥体的金属元素中的一种(自催化)。因此，可使用来自III族的另一种元素作为用于生长III-V纳米线的催化剂，例如，使用Ga作为用于In-V纳米线或纳米角锥体的催化剂等等。优选地，催化剂为Au或生长为自催化的(即，Ga用于Ga-V纳米线或纳米角锥体等等)。催化剂可沉积于正生长的表面上以作为成核位点用于纳米线或纳米角锥体的生长。理想地，这可通过在正生长表面的上方提供所形成催化材料的薄膜而实现。当催化剂膜随着温度升高至纳米线或纳米角锥体生长温度而熔融时，催化剂于正生长表面上形成纳米大小的粒子状液滴且这些液滴形成纳米线或纳米角锥体可生长的点。

由于催化剂为液体，分子束为蒸气且纳米线或纳米角锥体提供固体组份，因此这称为蒸气-液体-固体生长(VLS)。在一些情况下，通过所谓的蒸气-固体-固体生长(VSS)机制，催化剂粒子在纳米线或纳米角锥体生长期间也可为固体。在纳米线或纳米角锥体(通过VLS方法)生长时，液体(例如，金)液滴停留在纳米线顶部上。其在生长后留在纳米线或纳米角锥体顶部处，因此可在接触顶部电极中起主要作用。

为了制备在所生长纳米线或纳米角锥体的高度及直径上具有更优均质性的自催化VLS生长的纳米线或纳米角锥体的更规则阵列，基板上可使用掩膜。该掩膜可提供有规则孔洞，其中将(III族元素中之一的)催化剂粒子沉积于这些孔洞中使得纳米线或纳米角锥体可跨越基板以规则阵列大小均匀地生长。掩膜中的孔洞图案可使用常用的光学/电子束光刻(微影，lithography)或纳米压印容易地制造。也可使用聚焦离子束技术以在用于纳米线或纳米角锥体生长的石墨表面上产生成核位点的规则阵列。

理想地，一个孔洞中仅存在一个催化剂粒子。

为了在基板上制备经定位的Au催化的纳米线或纳米角锥体，可将(例如)厚度小于50nm的Au薄膜沉积于孔洞图案化的光刻胶或电子束抗蚀剂上。通过以所谓的“剥离(lift-off)”工艺来移除光刻胶或电子束抗蚀剂，可在基板表面上制得Au点的规则阵列化图案。

纳米线或纳米角锥体在不存在催化剂的情形下生长也是可能的，被称为选择性区域生长方法。这种方法可需要如本文所描述的沉积于石墨层上的具有纳米孔洞图案的掩膜。掩膜材料可以是氧化物或氮化物遮蔽层(masking layer)、优选是金属氧化物或金属氮化物层或半金属氧化物或半金属氮化物。可借助原子层沉积或上文结合其他层的沉积所讨论的技术来施加掩膜层。所用氧化物优选基于金属或半金属(例如Si)。用于遮蔽层中的阳离子性质(种类)可为Al、Si或过渡金属，尤其是第一3d行过渡金属(Sc-Zn)。优选的遮蔽层是基于氧化物的，例如SiO2、Si3N4、TiO2或Al2O3、W2O3及诸如此类。

遮蔽层的厚度可为5nm至100nm、例如10nm至50nm。

遮蔽层优选是连续的且覆盖整个基板。这确保该层没有缺陷，从而阻止纳米线或纳米角锥体于遮蔽层上成核。

因此，可将掩膜施加至基板，且蚀刻有可选地呈规则图案的暴露基板表面的孔洞。此外，可仔细控制孔洞的大小及间距。通过规则地排列这些孔洞，可生长纳米线或纳米角锥体的规则图案。

此外，可控制孔洞的大小以确保在每一孔中仅可生长一个纳米线或纳米角锥体。最后，可将孔洞制成其中孔洞足够大以容许纳米线或纳米角锥体生长的大小。以此方式，可生长纳米线的规则阵列。

可在掩膜沉积之前或之后使用上述技术(氧或臭氧处理及氢化、氮等离子体、非晶硅的MIC、缓冲层的沉积或成核岛的形成)来处理石墨表面。

如上文所述，也可制备自催化的纳米线。自催化意指纳米线或纳米角锥体组份中的一种作为催化剂用于其生长。

举例而言，可将Ga层施加至孔洞图案化的掩膜层，经熔融以形成作为成核位点的液滴用于含Ga纳米线的生长。此外，Ga金属部分可最终位于纳米线的顶部上。

更详细而言，可将Ga/In助熔剂供应至基板表面达一段时期内以在加热基板时开始表面上的Ga/In液滴形成。然后，可将基板温度设定为适于所讨论的纳米线或纳米角锥体生长的温度。生长温度可在300℃至700℃范围内。然而，所采用的温度对于纳米线中的材料、催化剂材料及基板材料的性质而言是特定的。对于GaAs和/或GaAsSb，优选温度为540℃至630℃，例如590℃至630℃，例如610℃。对于InAs，范围下降，例如420℃至540℃，例如430℃至540℃，例如450℃。

在已沉积且熔融催化剂膜之后，可通过同时打开Ga/In逸出单元及相对离子(反离子，counter ion)逸出单元的闸门来开始纳米线或纳米角锥体生长。

逸出单元的温度可用于控制生长速率。如在惯常的平面(逐层)生长期间所测量的，适当的生长速率为0.05μm/小时至2μm/小时，例如，0.1μm/小时。

分子束的压力也可依据正生长的纳米线或纳米角锥体的性质而调整。针对束的等效压力的适宜水平介于1×10^-7托与1×10^-5托之间。

反应物(例如，III族原子及V族分子)之间的束助熔剂比率(束通量比率，beam flux ratio)可有所变化，优选的通量比率取决于其他生长参数且取决于正生长的纳米线或纳米角锥体的性质。

已发现，反应物之间的束助熔剂比率可影响纳米线的晶体结构。举例而言，使用Au作为催化剂，使用540℃生长温度的GaAs纳米线的生长，等效于0.6μm/小时的平面(逐层)生长速率的Ga助熔剂、及针对As4的9×10^-6托的束等效压力(BEP)产生纤锌矿(wurtzite)晶体结构。与此相反，在相同生长温度下生长GaAs纳米线，但使用等效于0.9μm/小时的平面生长速率的Ga助熔剂、及针对As4的4×10^-6托的BEP产生闪锌矿(zincblende)晶体结构。

在一些情况下，纳米线或纳米角锥体直径可通过改变生长参数而变化。举例而言，当在其中通过As4助熔剂来决定轴向纳米线或纳米角锥体生长速率的条件下生长自催化的GaAs纳米线时，可通过增加/减小Ga:As4助熔剂比率而增加/减小纳米线或纳米角锥体直径。因此，本领域技术人员能够以多种方式操控纳米线或纳米角锥体。

因此，本发明的实施方式采用多步骤(例如两步骤)生长程序，例如，以单独地最佳化纳米线或纳米角锥体成核及纳米线或纳米角锥体生长。

MBE的显著益处在于可(例如)通过利用反射高能电子衍射(RHEED)来原位分析正生长的纳米线或纳米角锥体。RHEED是一种通常用于表征结晶材料表面的技术。在纳米线通过其他技术(例如MOVPE)形成的情形下，不能如此容易地应用此技术。

本发明纳米线优选生长为立方(闪锌矿)或六方(纤锌矿)结构。本发明人已发现，通过操控馈送至基板的反应物的量来改变正生长的纳米线或纳米角锥体的晶体结构是可能的，如上文所讨论的。举例而言，较高馈送量的Ga迫使GaAs晶体成为立方晶体结构。较低馈送量促成六方结构。因此，通过操控反应物浓度，可改变纳米线或纳米角锥体内的晶体结构。

MOVPE的显著益处是纳米线或纳米角锥体可以明显更快的生长速率生长。径向及轴向异质结构化的纳米线二者皆可使用MOVPE方法生长。然而，对于某些III-V半导体(例如III-氮化物)而言，此方法有利于生长径向异质结构化的纳米线及微米线，例如：n-掺杂的GaN核与由固有GaN/InGaN多量子阱(MQW)组成的壳、p-掺杂的AlGaN电子阻挡层(EBL)及p-掺杂的GaN壳。此方法也容许使用诸如脉冲生长技术或连续生长模式等技术利用经修改的生长参数(例如较低的V/III摩尔比及较高的基板温度)生长轴向异质结构化的纳米线。

更具体而言，放置试样之后将反应器抽真空，且用N2吹扫以移除反应器中的氧及水。这是为避免在生长温度下对于石墨基板的任何损坏，以及避免氧及水与前体的不希望反应。将反应器压力设定为介于50托与400托之间。在用N2吹扫反应器之后，在H2气氛下在约1200℃的基板温度下将基板热清洁。随后，通过引入金属有机前体及NH3生长极薄的由Al(In)GaN或AlN组成的缓冲层或成核岛。金属有机前体对于Ga而言可为三甲基镓(TMGa)或三乙基镓(TEGa)，对于Al而言为三甲基铝(TMAl)或三乙基铝(TEAl)，对于In而言为三甲基铟(TMIn)或三乙基铟(TEIn)。掺杂剂的金属前体对于硅而言可为SiH4，对于Mg而言为双(环戊二烯基)镁(Cp2Mg)或双(甲基环戊二烯基)镁((MeCp)2Mg)。在Al(In)GaN或AlN缓冲层或成核岛沉积期间，基板温度可设定在600℃至1200℃范围内。TMGa、TMAl及TMIn的流速可维持在5sccm与100sccm之间。NH3流速可在5sccm与550sccm之间变化。将TMGa/TMAl及NH3供应至基板表面达一段时期以开始Al(In)GaN或AlN缓冲层或成核岛在石墨表面上形成。用于缓冲层或成核岛的生长参数可强烈影响纳米线的密度、极性及配向。然后，可将基板温度设定为适于生长所讨论的纳米线或纳米角锥体的温度。生长温度可在700℃至1200℃范围内。然而，所采用温度对于纳米线中材料的性质而言是特定的。对于GaN纳米线，优选温度为800℃至1150℃，例如900℃至1100℃，例如1100℃。对于AlGaN纳米线或纳米角锥体，范围略高，例如900℃至1400℃，例如1050℃至1250℃，例如1250℃。

本发明的纳米线或纳米角锥体优选外延附生生长。其借助共价、离子或准范德华(van der Waals)键合力附接至下伏基板(underlying substrate)。因此，在正生长表面与纳米线基底的接合面(接合处，junction)，晶面外延附生形成于纳米线内。这些晶面在相同结晶学方向上构建于彼此之上，从而容许纳米线的外延附生生长。优选地，纳米线或纳米角锥体垂直生长。将了解，在试验科学中，生长角度不可能恰好为90°，但术语垂直地暗示纳米线在垂直(perpendicular)的约10°内，例如，5°内。由于外延附生生长是经由共价、离子或准范德华键合力，因此预期纳米线或纳米角锥体与正生长表面之间将存在紧密接触。为进一步增强接触性能，基板可经掺杂以匹配生长的纳米线或纳米角锥体的主要载体。

由于纳米线或纳米角锥体涉及高温下物理及化学结合至正生长表面的外延附生生长，因此底部触点优选为欧姆触点。

应了解，本发明组合物包含多个纳米线或纳米角锥体。优选地，纳米线或纳米角锥体大约彼此平行地生长。因此，至少90％(例如至少95％)、优选基本上所有纳米线或纳米角锥体自生长表面的相同平面在相同方向上生长是优选的。

应了解，存在许多自其可发生外延附生生长的平面。优选的是基本上所有纳米线或纳米角锥体均自相同平面生长。优选的是该平面平行于基板表面。理想地，所生长的纳米线或纳米角锥体基本上平行。优选地，纳米线或纳米角锥体系基本上垂直于正生长的表面而生长。

掺杂

本发明纳米线或纳米角锥体可含有(例如)使其能够用于LED中的p-n或p-i-n结(接合面，junction)。因此，本发明纳米线或纳米角锥体提供有在p-型半导体与n-型半导体区域之间的未掺杂固有半导体区域。所有或部分的p-型及n-型区域通常是重掺杂的，这是将其用于欧姆触点的原因。

因此，优选的是纳米线或纳米角锥体是经掺杂的。掺杂通常涉及(例如)在MBE或MOVPE生长期间将杂质离子引入纳米线中。掺杂水平可控制在～10¹⁵/cm³至10²⁰/cm³。若期望，纳米线或纳米角锥体可经p-掺杂或n-掺杂。掺杂的半导体是非固有半导体。

n(p)-型半导体的电子(空穴)浓度大于通过用供体(给电子体，donor)(受体(电子受体，acceptor))杂质掺杂固有半导体的空穴(电子)浓度。III-V化合物的适宜供体(受体)可为Te(Mg、Be及Zn)。掺杂剂可在生长工艺期间或在纳米线或纳米角锥体形成后通过离子注入而引入。

需要较高载流子注入效率以获得LED的较高外部量子效率(EQE)。然而，Mg受体的电离能随AlGaN合金中Al含量增加而增加使得难以在具有较高Al含量的AlGaN合金中获得较高空穴浓度。为了获得较高空穴注入效率(尤其在由高Al含量组成的p-区层中)，本发明人已设计出可个别或一起使用的多种策略。

因此，在掺杂工艺中存在多个要克服的问题。如果本发明的纳米线或纳米角锥体包含Al是优选的。Al的使用是有利的，这是高Al含量导致高带隙的原因，使得UV-C LED自纳米线或纳米角锥体的作用层发射成为可能和/或避免所发射的光吸收于经掺杂的p-区和/或n-区层中。在带隙较高的情形下，UV光不太可能由纳米线或纳米角锥体的这部分吸收。因此，优选在纳米线或纳米角锥体中使用AlN或AlGaN。

然而，p-型掺杂AlGaN或AlN以实现高电导率(高空穴浓度)具有挑战性，因为随AlGaN合金中Al含量增加，Mg或Be受体的电离能增加。本发明人提出了多种解决方案以最大化具有较高平均Al含量的AlGaN合金中的电导率(即最大化空穴浓度)。

在纳米线或纳米角锥体包含AlN或AlGaN的情形下，通过引入p-型掺杂剂来实现高电导率具有挑战性。一种解决方案依赖于短周期超晶格(SPSL)。在此方法中，我们生长如下超晶格结构，其由具有不同Al含量的交替层而非具有较高Al组成的均质AlGaN层组成。举例而言，具有35％Al含量的p-区层可由1.8nm至2.0nm的周期SPSL替代，其由(例如)交替AlxGa1-xN:Mg/AlyGa1-yN:Mg(其中x＝0.30/y＝0.40)组成。具有较低Al组成的层中受体的低电离能产生经改良的空穴注入效率，而不危及p-区层中的势垒高度(barrier height)。这种效应经界面处的极化场又加增强。SPSL之后可用于更佳空穴注入的高度p-掺杂的GaN:Mg层。

更通常地，本发明人提出将p-型掺杂的AlxGa1-xN/AlyGa1-yN短周期超晶格(即AlxGa1-xN及AlyGa1-yN的交替薄层)(其中Al摩尔分数x小于y)引入至纳米线或纳米角锥体结构中，而非引入至非p-型掺杂的AlzGa1-zN合金中(其中x<z<y)。应了解x可低至0(即GaN)且y可上达至1(即AlN)。超晶格周期优选应为5nm或更小、例如2nm，在此情形下超晶格将作为单一AlzGa1-zN合金(其中z为x及y的层厚度加权平均值)，但具有高于AlzGa1-zN合金的电导率，这是由于AlxGa1-xN层的Al含量越低，p-型掺杂效率越高。

在包含p-型掺杂的超晶格的纳米线或纳米角锥体中，如果p-型掺杂剂为碱土金属(例如Mg或Be)是优选的。

解决掺杂含Al纳米线/纳米角锥体问题的另一选项遵循类似原则。代替含有具有低Al含量或没有Al含量的薄AlGaN层的超晶格，纳米结构可经设计在纳米线或纳米角锥体内在AlGaN的生长方向上含有Al含量(摩尔分数)的梯度。因此，随着纳米线或纳米角锥体生长，Al含量减少/增加且然后再增加/减少以在纳米线或纳米角锥体内产生Al含量梯度。

这可以称为极化掺杂。在一方法中，这些层或自GaN至AlN或自AlN至GaN成梯度。自GaN至AlN和自AlN至GaN的梯度区域可分别形成n-型和p-型导电。这可以由于与其相邻偶极相比具有不同量值的偶极的存在而发生。GaN至AlN和AlN至GaN的梯度区域可另外分别经n-型掺杂剂和p-型掺杂剂掺杂。

在优选实施例中，p-型掺杂用于AlGaN纳米线中，使用Be作为掺杂剂。

因此，一个选项将以GaN纳米线/纳米角锥体开始并逐渐增加Al且逐渐降低Ga含量至形成AlN，可能超过100nm的生长厚度。此梯度区域可分别作为p-型或n-型区域，取决于晶面、极性以及梯度区域中的Al含量是减少还是增加。然后，实施相反的工艺以再次产生GaN以产生n-型或p-型区域(与先前所制备的相反)。这些梯度区域可另外经n-型掺杂剂(例如Si)及p-型掺杂剂(例如Mg或Be)掺杂，以分别获得具有高电荷载流子密度的n-型或p-型区域。晶面及极性是如本领域已知的由纳米线/纳米角锥体的类型控制。

因此，从另一方面来看，本发明纳米线或纳米角锥体包含Al、Ga及N原子，其中在纳米线或纳米角锥体生长期间，Al浓度是变化的以在纳米线或纳米角锥体内产生Al浓度梯度。

在第三实施例中，使用隧道结(穿隧接面，tunnel junction)来解决含Al纳米线或纳米角锥体中的掺杂问题。隧道结为两种导电材料之间的势垒(屏障)(例如薄层)。在本发明的上下文中，势垒起到半导体装置中间的欧姆电触点的作用。

在一种方法中，紧接着作用区(有源区，active region)之后插入薄电子阻挡层，其后为Al含量高于作用层中所用Al含量的p-型掺杂的AlGaN层。p-型掺杂层之后是高度p-型掺杂的AlGaN层而极薄隧道结层之后是n-型掺杂的AlGaN层。选择隧道结层使得电子自p-AlGaN中的价带隧穿至n-AlGaN中的导带，产生注入p-AlGaN层中的空穴。

更通常地，纳米线或纳米角锥体包含由Al层(例如极薄Al层)分开的经掺杂GaN的两个区域(一个p-掺杂区域及一个n-掺杂区域)是优选的。Al层的厚度可为几个nm厚，例如1nm至10nm。应了解，存在可用作包括高度掺杂InGaN层的隧道结的其他可选材料。

尤其令人惊奇的是经掺杂GaN层可于Al层上生长。

因此，在一实施方式中，本发明提供具有由Al层分开的p-型掺杂的(Al)GaN区域及n-型掺杂的(Al)GaN区域的纳米线或纳米角锥体。

可生长本发明纳米线或纳米角锥体以具有径向或轴向异质结构化的形式。举例而言，对于轴向异质结构化的纳米线而言，p-n结可通过首先生长p-型掺杂的核然后继续生长n-掺杂的核(或反之亦然)而轴向形成。对于径向异质结构化的纳米线而言，p-n结可通过首先生长p-掺杂的纳米线或纳米角锥体核然后生长n-掺杂的半导体壳(或反之亦然)——核壳纳米线而径向形成。固有壳可在经掺杂区域之间生长以获得具有p-i-n结的径向异质结构化的纳米线或纳米角锥体。

如果纳米线或纳米角锥体系轴向生长且因此自第一部分及第二部分而形成，则为优选的。两个部分经不同方式掺杂以产生p-n结或p-i-n结。无论纳米线或纳米角锥体的顶部或底部部分是p-掺杂部分还是n-掺杂部分都无关紧要。

顶部触点

在纳米线已在催化剂存在下于基板上生长的情形下，可设想一些纳米线会在纳米线顶部具有催化剂沉积物。理想地，大多数纳米线会具有这样的沉积物，优选基本上所有纳米线均将包含这种沉积物。

为产生本发明的一些器件(装置)，纳米线或纳米角锥体的顶部需要包含顶部触点。

在一优选实施方式中，使用另一石墨层来形成顶部触点。因此，本发明涉及将石墨层置于所形成纳米线或纳米角锥体的顶部上以制成顶部触点。优选地，石墨顶部接触层基本上与基板层平行。也应了解，石墨层的面积不需要与基板的面积相同。可能需要多个石墨层以与具有纳米线或纳米角锥体阵列的基板形成顶部触点。

所用石墨层可与上文详细阐述的与基板结合的那些石墨层相同。顶部触点为石墨，更具体其为石墨烯。这种石墨烯顶部触点应含有不多于10层的石墨烯或其衍生物、优选不多于5层(其称为少层石墨烯)。尤其优选地，其为石墨烯的单原子厚平面薄片。

结晶或“片(flake)”形式的石墨是由堆叠在一起的许多石墨烯薄片(亦即，10个以上薄片)组成。优选的是顶部触点的厚度为20nm或更小。甚至更优选地，石墨顶部触点的厚度可为5nm或更小。

当石墨烯直接与半导体纳米线接触时，其通常形成肖特基接触(Schottky contact)，其通过在接触结处产生势垒来阻碍电流流量。由于此问题，对于沉积于半导体上的石墨烯的研究已主要局限于石墨烯/半导体肖特基结(Schottky junction)的使用。

然而，本发明人已意识到半导体纳米线的生长可涉及金属催化。在VLS方法(例如MBE或MOVPE)中，金属催化剂(例如Au、Ga或In)优选用作纳米线或纳米角锥体生长的晶种且其在纳米线或纳米角锥体生长完成后在纳米线顶部上保持呈纳米粒子形式。这些催化剂沉积物可用作金属石墨烯与半导体纳米线之间的中间材料。通过利用剩余催化材料，可避免在金属石墨顶部触点与半导体纳米线或纳米角锥体之间的界面处形成肖特基接触并且可建立欧姆接触。

可通过任何适当方法来实现顶部触点至所形成纳米线的施加。可使用类似于先前针对将石墨层转移至基板载体提到的那些方法的方法。来自凝析石墨(Kish graphite)、高定向热解石墨(HOPG)或CVD的石墨层可通过机械或化学方法剥落。然后，可将其转移至蚀刻溶液(例如HF或酸溶液)中以移除Cu(Ni、Pt等)(尤其对于CVD生长的石墨层)以及来自剥落工艺的任何污染物。蚀刻溶液可进一步交换成其他溶液(例如去离子水)以清洁石墨层。然后，可将石墨层容易地转移至所形成的纳米线上作为顶部触点。再次，电子束抗蚀剂或光刻胶可用于在剥落及转移工艺期间支撑薄石墨层，该电子束抗蚀剂或光刻胶可在沉积后容易地移除。

在蚀刻及清洗后完全干燥石墨层，然后将其转移至纳米线或纳米角锥体阵列的顶部是优选的。为了增强石墨层与纳米线之间的接触，可在此“干”转移期间施加轻微压力及热。

或者，石墨层可与溶液(例如，去离子水)一起转移至纳米线或纳米角锥体阵列的顶部上。随着溶液变干，石墨层自然地形成至下伏纳米线的紧密接触。在此“湿”转移方法中，在干燥工艺期间溶液的表面张力可弯曲或破坏纳米线或纳米角锥体阵列。为了在使用此湿方法的情形下防止此问题，优选采用更稳固的纳米线。直径>80nm的纳米线可能是适宜的。另一选择为，可使用支撑垂直纳米线或纳米角锥体结构的孔洞图案化基板。也可使用临界点干燥技术以避免在干燥工艺期间由表面张力引起的任何损坏。防止此的另一方式是使用支撑及电绝缘材料作为纳米线之间的填充材料。填充材料需要对于发射或检测的光是透明的。

如果在纳米线或纳米角锥体阵列上存在水滴且移除该水滴的尝试涉及(例如)氮吹扫，则水滴会通过蒸发而变小，但该水滴会因表面张力而总是试图保持球形形式。这可损坏或破坏围绕水滴或水滴内部的纳米结构。

临界点干燥规避此问题。通过提高温度及压力，可移除液体与气体之间的相界且可容易地移除水。

顶部触点石墨层优选为透明、导电且具有柔性(挠性)。为了进一步增强石墨层至如此生长的纳米线的顶部上金属粒子的电和机械接触，可使用后退火工艺。在沉积石墨顶部触点后，可将试样在惰性气氛(例如，氩气)或真空中退火。温度可高达600℃。退火时间可上达至10min。

也可利用石墨顶部触点的掺杂。石墨顶部触点的主要载流子可通过掺杂而控制为空穴或电子。优选在石墨顶部触点及半导体纳米线中、尤其在金属催化粒子下方的区域处具有相同掺杂类型，这将在后退火工艺后产生更好的欧姆行为。举例而言，对于壳中具有p-掺杂的核-壳纳米线或纳米角锥体，顶部石墨层的p-掺杂匹配在纳米线或纳米角锥体壳的顶部处跨越金属粒子的载流子类型。

因此，应了解顶部石墨层及基板二者都可经掺杂。在一些实施方式中，通过涉及有机或无机分子(例如金属氯化物(FeCl3、AuCl3或GaCl3)、NO2、HNO3、芳香族分子)或化学溶液(例如氨)吸附的化学方法来掺杂基板和/或石墨层。

基板和/或石墨层的表面也可在其生长期间通过取代掺杂方法利用引入诸如B、N、S或Si等掺杂剂来掺杂。

应用

半导体纳米线或纳米角锥体具有广泛实用性。这些是半导体，因此预期可在半导体技术有用的任何领域中提供应用。其主要用于集成纳米电子器件及纳米光电子应用中。

关于其配置(部署)的理想装置(器件)，具体而言可为太阳能电池。一种可能装置是夹于作为两个端子的两个石墨烯层之间的纳米线或纳米角锥体太阳能电池。

这样一种太阳能电池同时具有高效、廉价及柔性(挠性)的潜能。这是迅速发展的领域，并且会在未来几年中发现针对这些有价值材料的其他应用。相同概念也可用于制造其他光电子装置(器件)，例如发光二极管(LED)、光检测器、波导及激光。

应了解，本发明装置(器件)提供有电极以使电荷能够传递至装置(器件)中。

现将关于随附的非限制性实例及图进一步讨论本发明。

附图说明

图1(a)示出将缓冲层沉积于石墨基板上、随后纳米线生长的示意图。

图1(b)示出将成核岛沉积于石墨基板上、随后纳米线生长的示意图。

图2示出成核岛的形成及纳米线生长方案的代表性结果。(a)通过MOVPE于石墨烯上所生长AlGaN成核岛的SEM影像。(b)通过MOVPE于石墨烯上的AlGaN成核岛上所生长GaN纳米线的SEM影像。插图：在不使用石墨烯上的AlGaN成核岛的情形下所生长GaN的SEM影像，其中未看到垂直GaN纳米线的生长。

图3(a)是使用AlGaN成核岛于石墨烯上所生长GaN纳米线的横截面高分辨率扫描透射电子显微镜(STEM)影像。图3(b)是(a)中的相同纳米线的高角度环形暗场STEM影像，其显示AlGaN成核岛。

图4a是以规则阵列生长的本发明(Al)GaN纳米角锥体的SEM影像。图4b是这些纳米角锥体的更近影像。

图5：(a)示出石墨片上的纳米线的生长以及至纳米线的顶部及底部触点的示意图。通过MBE在多层石墨烯片上选择性生长的GaN纳米线的倾斜视图SEM影像(b)以及高分辨率SEM影像(c)。

图6示出通过MBE使用用于原始石墨基板上的经增强成核AlAsSb纳米级岛生长的自催化GaAsSb纳米线的SEM影像。插图：垂直GaAsSb纳米线的放大视图。

图7示出石墨使用(a)UV-臭氧处理及(b)UV-臭氧处理且在Ar气氛中H2退火后的原子力显微术(AFM)形貌影像。

图8(a)示出在使用UV-臭氧处理后石墨表面沿图6(a)中实线的AFM高度剖面。

图8(b)示出在UV-臭氧处理及随后在Ar气氛中H2退火后石墨表面沿图6(b)中虚线的AFM高度剖面，示出原子阶梯及平台的形成。(然后，于经处理的石墨基板上生长纳米线或纳米角锥体)。

图9(a)示出于未处理的原始石墨表面上所生长GaAsSb纳米线的SEM影像。图9(b)示出于UV-臭氧处理及H2退火的石墨表面上所生长GaAsSb纳米线的SEM影像。与(a)相比，在(b)中可看到垂直纳米线的经改良密度。

图10示出于石墨烯层1上硅的铝诱导结晶(MIC)的主要工艺步骤，其中非晶硅(a-Si)层3通过热激活而扩散穿过铝金属层2。在石墨烯-Al界面处，硅重新排列成具有[111]-定向的多晶结构(p-Si)。可分别使用HCl及HF来蚀刻p-Si结构上方的铝金属层及氧化物层。(然后，于石墨烯上的MIC硅上生长纳米线或纳米角锥体)。

图11示出通过MBE于覆盖有MIC硅的非晶形(SiO2)基板上生长的自催化GaAs纳米线的SEM影像。

实例1

使用AlGaN成核岛于石墨表面上生长GaN纳米线的试验程序：

此试验使用转移至Si(001)、Si(111)上的市售的于Cu箔上CVD生长石墨烯以及蓝宝石支撑基板。于水平流MOVPE反应器(Aixtron 200RF)中实施GaN纳米线的生长。加载试样后，将反应器抽真空且用N2吹扫以移除反应器中的氧及水。将反应器压力设定为75托且使用H2作为用于生长的载体气体(载气)。随后，将基板在H2气氛下在约1200℃的基板温度下热清洁5min。然后，使用600sccm的NH3流速实施氮化步骤10min。随后，将TMGa及TMAl分别以44.8μmol/min及26.3μmol/min的流速引入持续40s以生长AlGaN成核岛，随后为2min氮化步骤。

对于GaN纳米线的生长，将基板温度降低至～1150℃且NH3流速设定为25sccm。当温度变得稳定时，通过分别以44.8μmol/min及0.03μmol/min的流速引入TMGa及硅烷实施Si-掺杂的GaN纳米线生长并持续～3.5min。生长后，在25sccm的NH3流速下将试样冷却直至温度下降至低于500℃为止。

实例2

用于在氮等离子体处理的石墨表面上生长纳米线的试验程序：

对于此试验，自凝析石墨片上机械剥落多层石墨烯然后铟-键合至SiO2/Si支撑基板。将诸如Al2O3及SiO2的掩膜材料可选地沉积于石墨片上。利用光学光刻(光微影，photolithography)在掩膜材料中蚀刻直径为10μm的大孔洞，使得在孔中暴露石墨表面。可选地，可利用电子束光刻(电子束微影)蚀刻若干直径～100nm的周期性间隔的小孔洞，使得纳米线选择性生长于孔洞中暴露的石墨表面上。在配备有氮等离子体源、Ga双丝单元及Al双坩埚单元的Gen 930MBE系统中实施氮等离子体处理及纳米线生长。

然后，将上文试样加载于MBE系统中用于试样脱气及纳米线生长。将试样在550℃的基板温度下退火30min的持续时间以去除基板上的任何氧化物残留物及任何其他污染物。然后，将基板温度提高至适于GaN纳米线生长的温度：即通常为755℃。

预设Ga及Al逸出单元的温度以分别产生0.3μm/小时及0.2μm/小时的标称平面生长速率。使用功率为450W的RF发生器及2.8sccm的氮气流速来产生氮等离子体。在试样温度达到生长温度后，将氮源前面的闸阀及闸门打开1min，以将氮等离子体引导至试样上。然后，可通过MBE使试样经历纳米线生长或从MBE生长室中取出以通过MOCVD生长纳米线或纳米角锥体。在通过MBE生长纳米线的情况下，将Al助熔剂供应6秒或更长时间然后将Al助熔剂及氮等离子体供应1分钟或更长时间。随后打开Ga及氮源前面的闸门以同时供应Ga助熔剂及氮等离子体，以开始固有(有意无掺杂)GaN纳米线的生长。供应Si掺杂剂以获得n-型GaN纳米线，而供应Be或Mg掺杂剂以获得p-型GaN纳米线。生长之后，关闭所有闸门且同时使基板温度斜坡下降(缓降，ramped down)。

实例3

经由用于成核的AlAsSb纳米级岛于石墨表面上MBE生长高产率垂直GaAsSb纳米线的试验程序：

在配备有Ga双丝单元、Al双坩埚单元、As阀式裂解器单元及Sb阀式裂解器单元的Varian Gen II MBE系统中生长纳米线。裂解器单元容许单体、二聚体及四聚体的比例固定。在此实例中，砷及锑的主要物质(种类)分别为As2及Sb2。

纳米线(NW)的生长是通过利用高温升华技术或于凝析石墨片上或于SiC基板上生长的石墨烯膜上来实施的。石墨烯膜试样是从外部供应商处购得的。通过异丙醇清洁凝析石墨试样，随后用氮气吹干，然后铟-键合至硅晶圆且最后裂开以提供用于纳米线生长的新鲜石墨表面。将石墨烯/SiC基板用氮吹干，然后铟-键合结至硅晶圆。

然后，将试样加载于MBE系统中用于试样脱气及纳米线生长。将试样在550℃的基板温度下退火30min的持续时间以去除基板上的任何氧化物残留物。然后，将基板温度提高至适于GaAs或GaAsSb纳米线生长的温度：即630℃。

预设Al及Ga逸出单元的温度以分别产生0.1μm/小时及0.7μm/小时的标称平面生长速率。为形成GaAs(Sb)纳米线，使用2.5×10^-6托的As2助熔剂，而将Sb2助熔剂设定为在0-1×10^-6托范围内的值(取决于期望GaAsSb组成)，例如6×10^-7托。

首先在通常为1s或更长的时间间隔期间将Al助熔剂供应至表面，同时关闭针对其他源的闸门/阀门。然后，关闭Al闸门而将As和/或Sb助熔剂供应至表面持续通常为60s的时间间隔，以在石墨表面上形成AlAs(Sb)纳米级岛。然后，关闭V族闸门及阀门而打开Ga闸门，通常持续5s，以将Ga助熔剂供应至表面以开始在纳米级岛处Ga液滴的形成。然后，再打开相关V族闸门及阀门以开始纳米线的生长。举例而言，在GaAs纳米线生长的情形下，此时仅打开As闸门及阀门，而在GaAsSb纳米线生长的情形下，也打开Sb闸门及阀门。纳米线生长的持续时间依据纳米线的期望长度而定。在绘示于图6中的GaAsSb纳米线试样的情形下，纳米线生长时间为5min。通过关闭所有闸门/阀门来停止生长，且同时使基板斜坡下降至室温。

实例4

用于石墨表面的UV-臭氧处理及H2退火、以及垂直GaAs(Sb)纳米线的MBE生长的试验程序：

对于此试验，使用凝析石墨片作为石墨基板。通过异丙醇清洁凝析石墨试样，随后用氮气吹干，然后铟-键合至硅晶圆且最后裂开以提供用于纳米线生长的新鲜石墨表面。将基板在UV-臭氧中在～150℃下处理6min，随后在H2中在～300℃下退火45min。

纳米线在如实例3中描述的相同的MBE系统中生长。砷及锑的主要物质(种类)分别为As2及Sb2。

然后，将试样加载于MBE系统中并在～550℃下脱气30min的持续时间以去除基板上的任何氧化物残留物。然后，将基板温度提高至适于GaAs或GaAsSb纳米线生长的温度：即630℃。

预设Ga逸出单元的温度以产生0.7μm/小时的标称平面生长速率。为形成Ga液滴，在～630℃的基板温度下将Ga助熔剂供应10s。此后，将温度降至～250℃，随后将8×10^-7托的Sb2助熔剂及2.5×10^-6托的As2助熔剂分别供应50s及40s。然后，将基板温度再提高至～630℃。为形成GaAs(Sb)纳米线，将Ga助熔剂与2.5×10^-6托的As2助熔剂一起供应10min，而将Sb2助熔剂设定为在0-1×10^-6托范围内的值(取决于期望GaAsSb组成)，例如8×10^-7托。生长之后，关闭所有闸门且同时使基板温度斜坡下降。

实例5

针对于石墨烯上通过金属诱导结晶(MIC)形成Si(111)的试验程序

石墨烯上的MIC多晶Si(111)试样是转移至Si(001)上的市售化学汽相沉积(CVD)生长的单层石墨烯。在这些试样上，在的速率及～10^-8托的压力下通过电子束蒸发来沉积50nm Al。在速率及～10^-8托的压力下通过电子束蒸发沉积50nm非晶Si(a-Si)之前，将试样于ISO5洁净室气氛中氧化24h。所有沉积均在室温下进行。将试样在氮气中在500℃下退火15h。在通过退火进行层交换之后，通过于磷酸混合物中蚀刻来移除Al的顶部层。