钼掺杂的磷酸钒钠/碳三维多孔纳米材料及其制备方法以及应用与流程

本发明涉及磷酸钒钠纳米材料，具体地，涉及钼掺杂的磷酸钒钠/碳三维多孔纳米材料及其制备方法以及应用。
背景技术：
：随着社会的发展，能源的需求愈来愈严重。在自然界中，一些可再生能源有望解决这个全球性的问题，例如风能，水能，太阳能以及潮汐能等。但是这些能源受到间歇性自然条件的制约，因此性价比高的能量储存装置就非常重要。锂离子电池是一种非常典型的能量储存装置，经过多年的发展其在下一代新能源电动车和大规模能源储存系统应用中具有很大的优势。然而，在大规模的应用中，成本和储量将取代能量密度成为一个很重要的影响因素。钠离子电池相对于锂离子电池更有优势。首先，钠元素的储量在地球上排行第六，锂的储量则排在第三十二。其次，碳酸钠的价格为0.07-0.37英镑/千克，相对于碳酸锂的4.11-4.49英镑/千克便宜很多。更重要的是，钠和锂有着相同的物理和化学性质。因此，在锂离子电池上建立的理论同样可以应用于钠离子电池上。Na3V2(PO4)3正极材料具有与LiFePO4相似的放电平台，更优异的倍率性功能，更经济的原材料，作为钠离子电池电极材料应用有巨大的优势，具有十分广泛的应用前景。但是，Na3V2(PO4)3材料具有和LiFePO4相似的性质，在充放电过程中，离子的导电性差，首次库伦效率低等，这些都会导致电池容量的迅速衰减。因此，对Na3V2(PO4)3材料进行结构和成分的调控，获得具有更高性能的Na3V2(PO4)3材料是本领域急需解决的技术问题。技术实现要素：本发明的目的是提供一种钼掺杂的磷酸钒钠/碳三维多孔纳米材料及其制备方法以及应用，通过该方法制得的磷酸钒钠/碳三维多孔纳米材料具有优异的电化学性能以使得其能够在二次钠离子电池中得以应用，同时该制备方法工序简单、便于操作。为了实现上述目的，本发明提供了一种钼掺杂的磷酸钒钠/碳三维多孔纳米材料，该钼掺杂的磷酸钒钠三维多孔纳米材料为三维多孔结构，晶粒尺寸为200-500nm，空洞的尺寸为80-200nm；其中，在磷酸钒钠/碳三维多孔纳米材料中，相对于3mmol的钠元素，钼元素与钒元素的总摩尔量为3mmol，磷酸根的摩尔量为3mmol，钼元素的摩尔量为0.01-0.2mmol。本发明还提供了一种如上述的钼掺杂的磷酸钒钠/碳三维多孔纳米材料的制备方法，包括：1)将钠源、钒源、磷酸根源加入水中并搅拌，接着加入钼源、有机碳源并搅拌，然后将体系进行水热反应，反应结束后冷却以得到蓝色凝胶；2)将蓝色凝胶进行干燥以得到灰白色的前驱体；3)将前驱体研磨成粉末，然后将粉末在混合气的存在下进行煅烧处理以得到钼掺杂的磷酸钒钠/碳三维多孔纳米材料；其中，以钠源中3mmol的钠元素为基准，钒源、钼源中钒元素和钼元素的总摩尔量为2mmol，磷酸根源中磷酸根的摩尔量为3mmol，钼源中钼元素的摩尔量为0.01-0.2mmol，所述有机碳源的摩尔量为0.08-010mmol；混合气由惰性气体和还原性气体组成。本发明进一步地提供了一种如上述的钼掺杂的磷酸钒钠/碳三维多孔纳米材料在二次钠离子电池中的应用。在上述技术方案中，本发明首先将钠源、钒源、磷酸根源、钼源、有机碳源通过水热-溶胶凝胶法制的蓝色凝胶中间产物，接着后得到灰白色的固体(前驱体)，然后将白色的固体在研磨成粉末，最后将研磨后粉末在保护气氛下煅烧并还原，最终得到Mo-Na3V2(PO4)3/C三维多孔状纳米材料，经过电化学测试得知该纳米材料具有优异的电化学性能，完全能够作为钠离子电池的电极材料使用。本发明的其他特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。附图说明附图是用来提供对本发明的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与下面的具体实施方式一起用于解释本发明，但并不构成对本发明的限制。在附图中：图1是检测例1中A1的放大1万倍下的扫描电镜图；图2是检测例1中A1的放大7万倍下的扫描电镜图；图3是检测例1中A1在低倍下的透射电镜图；图4是检测例1中A1在高倍下的透射电镜图；图5是检测例2中A1的X射线衍射光谱图；图6是文献中Na3V2(PO4)3的X射线衍射光谱图；图7是检测例2中A1的拉曼谱图。图8是检测例2中A1中Mo的EDX谱图；图9是检测例2中A1在0.1C放电曲线图；图10是检测例2中A1在5C下500次放电循环曲线图；图11是检测例1中A1在10C下1000次放电循环曲线图；图12是检测例1中A1的倍率曲线图。图13是检测例1中A1的循环伏安曲线图。具体实施方式以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。本发明提供了一种钼掺杂的磷酸钒钠/碳三维多孔纳米材料，该钼掺杂的磷酸钒钠三维多孔纳米材料为三维多孔结构，晶粒尺寸为200-500nm，空洞的尺寸为80-200nm；其中，在磷酸钒钠/碳三维多孔纳米材料中，相对于3mmol的钠元素，钼元素与钒元素的总摩尔量为2mmol，磷酸根的摩尔量为3mmol，钼元素的摩尔量为0.01-0.2mmol。本发明还提供了一种如上述的钼掺杂的磷酸钒钠/碳三维多孔纳米材料的制备方法，包括：1)将钠源、钒源、磷酸根源加入水中并搅拌，接着加入钼源、有机碳源并搅拌，然后将体系进行水热反应，反应结束后冷却以得到蓝色凝胶；2)将蓝色凝胶进行干燥以得到灰白色的前驱体；3)将前驱体研磨成粉末，然后将粉末在混合气的存在下进行煅烧处理以得到钼掺杂的磷酸钒钠/碳三维多孔纳米材料；其中，以钠源中3mmol的钠元素为基准，钒源、钼源中钒元素和钼元素的总摩尔量为2mmol，磷酸根源中磷酸根的摩尔量为3mmol，钼源中钼元素的摩尔量为0.01-0.2mmol，所述有机碳源的摩尔量为0.08-010mmol；混合气由惰性气体和还原性气体组成。在本发明的步骤1)中，水热反应的具体条件可以在宽的范围内选择，但是为了使制得的磷酸钒钠/碳三维多孔纳米材料具有更优异的电化学性质，优选地，在步骤1)中，水热反应至少满足以下条件：反应温度为160-200℃，反应时间为12-24h。在本发明的步骤1)中，钠源、钒源、磷酸根源、钼源、有机碳源的各自的种类可以在宽的范围内选择，但是为了使制得的磷酸钒钠/碳三维多孔纳米材料具有更优异的电化学性质，优选地，钠源选自Na2CO3、NaHCO3、柠檬酸钠和乙酸钠中的至少一者；的钒源为NH4VO3和/或V2O5；磷酸根源选自NH4H2PO4、(NH4)2HPO4和磷酸的至少一者；的钼源为乙酰丙酮钼和/或二氧化钼；有机碳源选自乙二醇、丙三醇、丙二醇、和丁二醇中的至少一者。在本发明的步骤1)中，水的用量可以在宽的范围内选择，但是为了使制得的磷酸钒钠/碳三维多孔纳米材料具有更优异的电化学性质，优选地，以钠源中3mmol的钠元素为基准，水的用量为30-60mL。在本发明的步骤2)中，干燥的具体条件可以在宽的范围内选择，但是为了使制得的磷酸钒钠/碳三维多孔纳米材料具有更优异的电化学性质，优选地，在步骤2)中，干燥满足以下条件：干燥温度为80-120℃，干燥时间为8-12h。在本发明的步骤2)中，煅烧处理的具体条件和过程可以在宽的范围内选择，但是为了使制得的磷酸钒钠/碳三维多孔纳米材料具有更优异的电化学性质，优选地，在步骤3)中，煅烧处理以分段煅烧的方式进行：先将前驱体在340-360℃下煅烧2-6h，接着在650-950℃下煅烧5-10h；更优选地，所述煅烧处理的具体步骤为：先将所述前驱体自15-35℃以4-6℃/min的速率升温至在340-360℃并保温2-6h，接着以1.5-2.5℃/min的速率升温至650-950℃并保温5-10h，最后以9-11℃/min的速率降温至15-35℃。在本发明的步骤3)中，惰性气体和还原性气体的具体种类可以在宽的范围内选择，但是为了使制得的磷酸钒钠/碳三维多孔纳米材料具有更优异的电化学性质，优选地，在步骤3)中，惰性气体选自氮气、氩气和氦气中的至少一者；还原性气体为氢气和/或一氧化碳。在本发明的步骤3)中，还原性气体的含量可以在宽的范围内选择，但是为了使制得的磷酸钒钠/碳三维多孔纳米材料具有更优异的电化学性质，优选地，以混合气的总体积为基准，还原性气体的含量为5体积％。本发明进一步地提供了一种如上述的钼掺杂的磷酸钒钠/碳三维多孔纳米材料在二次钠离子电池中的应用。以下将通过实施例对本发明进行详细描述。实施例11)在25℃下，分别取1.5mmolNa2CO3、1.85mmolNH4VO3、3mmolNH4H2PO4、0.15mmol乙酰丙酮钼加入到40mL去离子水中，搅拌情况下，加入5mL的乙二醇中，继续搅拌30min后，将混合溶液转入60mL聚四氟乙烯反应釜中，在烘箱中180℃反应24h，冷却到25℃后，得到蓝色凝胶。2)将上述得到的蓝色凝胶放置在烘箱中，120℃烘10h，得到灰白色的前驱体；3)将上述的灰白色的前驱体研磨成粉末，在管式炉中保护气(含5％H2的H2/Ar混合气)的条件下煅烧(首先自25℃以5℃/min的速率升温至350℃并保温2h，接着以2℃/min的速率升温至850℃并保温6h，最后以10℃/min的速率降温至25℃)，得到Mo-Na3V2(PO4)3/C三维多孔状纳米材料A1。实施例2按照实施例1的方法进行制得Mo-Na3V2(PO4)3/C三维多孔状纳米材料A2，所不同是，步骤1)中乙酰丙酮钼的量为0.01mmol，NH4VO3的用量为1.99mmol。实施例3按照实施例1的方法进行制得Mo-Na3V2(PO4)3/C三维多孔状纳米材料A3，所不同是，步骤1)中乙酰丙酮钼的量为0.05mmol，NH4VO3的用量为1.95mmol。实施例4按照实施例1的方法进行制得Mo-Na3V2(PO4)3/C三维多孔状纳米材料A4，所不同是，步骤1)中乙酰丙酮钼的量为0.1mmol，NH4VO3的用量为1.9mmol。实施例5按照实施例1的方法进行制得Mo-Na3V2(PO4)3/C三维多孔状纳米材料A5，所不同是，步骤1)中乙酰丙酮钼的量为0.20mmol，NH4VO3的用量为1.8mmol。实施例6按照实施例1的方法进行制得Mo-Na3V2(PO4)3/C三维多孔状纳米材料A6，所不同是，步骤1)中水热反应温度为160℃。实施例7按照实施例1的方法进行制得Mo-Na3V2(PO4)3/C三维多孔状纳米材料A7，所不同是，步骤1)中水热反应温度为170℃。实施例8按照实施例1的方法进行制得Mo-Na3V2(PO4)3/C三维多孔状纳米材料A8，所不同是，步骤1)中水热反应温度为190℃。实施例9按照实施例1的方法进行制得Mo-Na3V2(PO4)3/C三维多孔状纳米材料A9，所不同是，步骤1)中水热反应温度为200℃。实施例10按照实施例1的方法进行制得Mo-Na3V2(PO4)3/C三维多孔状纳米材料A10，所不同是，步骤3)中煅烧的温度为650℃。实施例11按照实施例1的方法进行制得Mo-Na3V2(PO4)3/C三维多孔状纳米材料A11，所不同是，步骤4)中煅烧的温度为750℃。实施例12按照实施例1的方法进行制得Mo-Na3V2(PO4)3/C三维多孔状纳米材料A12，所不同是，步骤3)中煅烧的温度为950℃。实施例13按照实施例1的方法进行制得Mo-Na3V2(PO4)3/C三维多孔状纳米材料A13，所不同的是，将Na2CO3换为NaHCO3，将NH4VO3换为V2O5，将NH4H2PO4换为(NH4)2HPO4，将乙酰丙酮钼换为二氧化钼，将乙二醇换为丙三醇。实施例14按照实施例1的方法进行制得Mo-Na3V2(PO4)3/C三维多孔状纳米材料A14，所不同的是，将Na2CO3换为柠檬酸钠，将NH4VO3换为V2O5，将NH4H2PO4换为磷酸，将乙酰丙酮钼换为二氧化钼，将乙二醇换为丙二醇。实施例15按照实施例1的方法进行制得Mo-Na3V2(PO4)3/C三维多孔状纳米材料A15，所不同的是，将Na2CO3换为乙酸钠，将NH4VO3换为V2O5，将NH4H2PO4换为磷酸，将乙酰丙酮钼换为二氧化钼，将乙二醇换为丁二醇。对比例1按照实施例1的方法进行制得Mo-Na3V2(PO4)3/C三维多孔状纳米材料B1，所不同是，步骤1)中不加入乙酰丙酮钼。检测例11)通过HitachiS-4800对A1进行扫描电镜检测，结果见图1和图2，由图1和图2可知，A1为三维多孔结构。2)通过FEITECNAI-G2对A1进行透射电镜检测，结果见图3，由图3可知，A1具有明显多孔结构。3)通过JEOL-2010对A1进行高分辨透射电镜检测，结果见图4，由图4可知，A1表面具有明显的碳层。按照上述相同的方法对A2-A15进行检测，检测的结果与A1基本保持一致。检测例21)通过D8AdvanceX-raypowerdiffactometer对A1进行X射线衍射光谱检测，结果见图5，将图5与文献(HybridaqueousbatterybasedonNa3V2(PO4)3/Ccathodeandzincanodeforpotentiallarge-scaleenergystorage.JournalofPowerSources308(2016)52e57)中的图6对照可知，A1是NASICON结构的Na3V2(PO4)3。2)通过JobinYvonHR800对A1进行拉曼光谱检测，结果见图7，由图7可知，在1359cm-1处有D带，在1587cm-1处有G带，证明有C的存在。3)通过HitachiS-4800对A1进行元素分析检测，结果见图8，由图8可知含有Mo元素。4)通过Mikrouna,Super(1220/750/900)手套箱(H2O<0.1ppm，O2<1ppm)将A1材料作为电极组装成2032型纽扣电池，在Newware电池测试仪上对其进行测试，A1在电流密度为0.1C时充放电测试，5C、10C时经过多次循环充放电检测，结果见图9、图10、图11，由图9、图10、图11，说明该材料具有良好的循环稳定性。5)通过Mikrouna,Super(1220/750/900)手套箱(H2O<0.1ppm，O2<1ppm)将A1材料作为电极组装成2032型纽扣电池，在Newware电池测试仪上对其进行测试，A1进行电倍率循环检测，结果见图12，由图12可知，A1在20C的条件下，容量仍能达到85.7mAh.g-1，说明该材料具有良好的倍率性能。6)通过CHI660E电化学工作站对A1进行循环伏安测，结果见图13，由图13可知，循环伏安曲线与充放电曲线结果一致。按照上述相同的方法对A2-A12、B1进行检测，具体检测结果见表1。表1材料XRD分析EDS分析拉曼分析首放0.1C5C/500次10C/1000次A1Na3V2(PO4)3含有Mo含有碳117.2mAh/g101.2mAh/g98.2mAh/gB1Na3V2(PO4)3不含Mo含有碳110.3mAh/g68.3mAh/g52.4mAh/gA2Na3V2(PO4)3含有Mo含有碳116.8mAh/g92.6mAh/g82.5mAh/gA3Na3V2(PO4)3含有Mo含有碳115.7mAh/g93.7mAh/g85.2mAh/gA4Na3V2(PO4)3含有Mo含有碳116.4mAh/g95.9mAh/g87.7mAh/gA5Na3V2(PO4)3含有Mo含有碳115.9mAh/g91.8mAh/g81.8mAh/gA6Na3V2(PO4)3含有Mo含有碳112.1mAh/g90.2mAh/g80.4mAh/gA7Na3V2(PO4)3含有Mo含有碳111.8mAh/g87.3mAh/g79.8mAh/gA8Na3V2(PO4)3含有Mo含有碳108.4mAh/g88.5mAh/g80.1mAh/gA9Na3V2(PO4)3含有Mo含有碳109.9mAh/g92.7mAh/g81.7mAh/gA10Na3V2(PO4)3含有Mo含有碳108.6mAh/g65.5mAh/g47.6mAh/gA11Na3V2(PO4)3含有Mo含有碳110.7mAh/g78.9mAh/g62.1mAh/gA12Na3V2(PO4)3含有Mo含有碳112.1mAh/g89.2mAh/g73.5mAh/gA1-A12、B1检测的结果如表1所示，经过电化学测试得知该纳米材料A1具有优秀的电化学性能：首次放电容量为117.2mAh/g(理论容量为117.5mAh/g)，5C循环500次后，容量为101.2mAh/g，10C循环1000次后，容量为98.2mAh/g，循环稳定性良好；而且该纳米材料在20C的条件下，容量仍能达到85.7mAh/g以上，其倍率性能也良好；能够作为钠电池的电极使用。同时，A1-A12的性能明显优于B1。另外，也对A13-A15进行了检测，其电化学性能与A1基本保持一致，也能够作为钠电池的电极使用。以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。当前第1页1 2 3