太阳能电池用钙钛矿薄膜的微纳结构界面诱导生长方法与流程

本发明属于光电子材料与器件领域，具体涉及一种利用微纳结构界面诱导快速生长高相纯、高结晶质量有机金属卤化物钙钛矿薄膜的方法。

背景技术：

有机金属卤化物钙钛矿材料自2009年作为光吸收层应用到太阳能电池中以来，钙钛矿电池的能量转化效率世界纪录从3.8%迅速提高到20%以上，在解决日益严重的能源问题上展现出巨大的应用潜力。如此迅速的性能提升从根本上来讲是由于有机金属卤化物钙钛矿材料自身优异的光电性能，如直接带隙结构、光吸收系数大、载流子迁移率高和扩散长度大等。然而，生长以高物相纯度、高结晶性、形貌均一和高表面覆盖率等为主要特征的高质量钙钛矿薄膜被认为是制备包括高效率钙钛矿太阳能电池在内的高性能光电子器件的最重要前提。

截止目前，已发展出多种钙钛矿薄膜的制备方法，如两步连续沉积法、一步法、真空蒸发等。其中，两步连续沉积方法因具有低成本和易操作等优势而成为目前最广泛采用的方法之一。该方法首先在全介孔异质结钙钛矿电池的制备中取得成功，但将其用于制备平面异质结和双层介孔异质结钙钛矿电池时，碘化铅不能快速完全转化成钙钛矿的问题出现，原因是由于碘化铅层或部分碘化铅层缺乏金属氧化物介孔结构的限制生长，致使其晶粒尺寸大且结晶致密，不利于其与甲胺碘分子的反应。尽管在残余碘化铅对钙钛矿电池性能有利或有害这一问题上目前尚存争议，但综合考虑钙钛矿电池制备与性能的可重复性和稳定性，实现碘化铅快速、完全地转化成高质量钙钛矿是非常重要的。

为实现高相纯、高形貌均一的钙钛矿薄膜的制备，目前研究人员已提出了一些解决方法，如 “layer-by-layer”方法（即通过真空蒸镀方法每沉积一薄层铅卤化物薄膜后立即与甲胺碘溶液反应形成钙钛矿，如此往复直至形成目标厚度的钙钛矿层），利用强配位溶剂与碘化铅形成无定型碘化铅前驱物法，连续真空沉积法，互扩散+溶剂退火方法，以及添加剂方法等。虽然这些方法均在不同程度上提高了碘化铅的转化速率和转化比率，但也存在工艺复杂、需要利用真空技术和（或）高温处理等问题。因此发展一种简单、快捷的高质量有机金属卤化物钙钛矿薄膜的制备方法将有助于该类电池的性能提升和大规模、低成本制造。

技术实现要素：

本发明为解决目前平面异质结和双层介孔异质结钙钛矿电池制备过程中金属卤化物不能快速、完全转化为高相纯、高均一形貌钙钛矿的问题，提供一种面向太阳能电池应用的高质量有机金属卤化物钙钛矿薄膜的微纳结构界面诱导生长方法。

本发明所述太阳能电池用钙钛矿薄膜的微纳结构界面诱导生长方法包括如下步骤：

（1）将金属卤化物溶解在二甲基甲酰胺中，并添加与金属卤化物摩尔比为1:1-1:2的强配位溶剂，于60 °C下进行搅拌，得到澄清、透明的金属卤化物前驱体溶液；所述金属卤化物前驱体溶液的浓度为0.5-1.5 mol/L；

（2）在1000-6000 rpm转速下将金属卤化物前驱体溶液旋涂在柔性或非柔性基底上得到金属卤化物薄膜；

（3）将50-500 μL反溶剂滴到金属卤化物薄膜上并停留0-25s后，在1000-6000rpm转速下旋干，得到具有微纳结构界面的多孔结构金属卤化物薄膜；

（4）将多孔结构金属卤化物薄膜浸入到有机卤化物分子的异丙醇溶液中，反应10s-500s后取出并用异丙醇冲洗，得到钙钛矿薄膜；

（5）将所得钙钛矿薄膜在100°C下进行10min退火处理，制得高质量有机金属卤化物钙钛矿薄膜。

所述金属有机卤化物钙钛矿结构式为ABX₃，其中B为铅阳离子或铅与锡的混合阳离子，A为CH₃NH₃和NH₂-CH=NH₂中的至少一种，X为碘离子或者是碘离子与氯离子和/或溴离子的混合离子。

步骤（1）-（4）中所述金属卤化物为MX₂，其中M为铅阳离子或铅与锡的混合阳离子，X为碘离子或者是碘离子与氯离子和/或溴离子的混合离子。

步骤（1）中所述金属卤化物的强配位溶剂为二甲基亚砜和N-甲基吡咯烷酮等极性溶剂中的一种或多种。

步骤（3）中所述反溶剂为氯苯或甲苯或乙醇或异丙醇或至少其中任意两种反溶剂的混合液。

步骤（4）中所述有机卤化物分子为AX，其中A为CH₃NH₃和NH₂-CH=NH₂中的至少一种，X为碘离子或者是碘离子与氯离子和/或溴离子的混合离子。甲胺碘异丙醇溶液浓度为6mg/mL~20mg/mL，甲脒碘异丙醇溶液浓度为0.1mol/L~1mol/L。所述有机金属卤化物钙钛矿薄膜厚度为150nm~500nm。

本发明所述太阳能电池用钙钛矿薄膜的微纳结构界面诱导生长方法主要机理如下：通过在金属卤化物溶液中添加强配位溶剂形成中间加成物，并通过反溶剂萃取，首先制备得到具有微纳结构界面的多孔金属卤化物薄膜，后利用该微纳结构界面诱导有机卤化物分子向金属卤化物晶格中的快速插入，实现有机金属卤化物钙钛矿的快速转化，从而制得高质量钙钛矿薄膜。

本发明所公开的“溶剂配位-反溶剂萃取”方法中的配位溶剂由于具有对金属卤化物的强配位能力可以减缓其结晶速度，而反溶剂萃取则可以避免其自组织长大，使其快速沉积从而形成具有微纳结构界面的薄膜，从而可极大提高有机卤化物分子向其内部扩散反应速率，实现钙钛矿的快速、完全转化。

本发明所提供的一种太阳能电池用钙钛矿薄膜的微纳结构界面诱导生长方法，可用于平面异质结和双层介孔异质结太阳能电池。

本发明与现有技术相比具有以下优点：

金属卤化物快速转化成具有高相纯和高形貌均一性的钙钛矿薄膜是常规两步法面临的主要问题，本发明利用“溶剂配位-反溶剂萃取”方法制备具有微纳结构界面的金属卤化物薄膜，配位溶剂（如二甲基亚砜）由于具有对金属卤化物的强配位能力可以减缓其结晶速度，而反溶剂（如氯苯等）萃取则可以避免其自组织长大，使其快速沉积从而形成具有微纳结构界面的多孔金属卤化物薄膜，增大了金属卤化物薄膜的比表面积，可显著提高金属卤化物转换成钙钛矿的速率，改善钙钛矿薄膜质量。本发明所公开的钙钛矿薄膜制备方法可缩短钙钛矿转化时间，而且不需要高温退火和真空技术，有利于降低制造成本。

附图说明

图1（a）为采用传统方法所得碘化铅薄膜扫描电子显微镜（SEM）照片；（b）为采用传统方法所制备的甲胺铅碘钙钛矿薄膜的SEM照片；（c）为采用本发明方法所得碘化铅薄膜的SEM照片；（d）为采用本发明方法所制备甲胺铅碘钙钛矿薄膜的SEM照片。从图1可以看出，利用传统方法所得碘化铅薄膜比较致密，由其转化而成的钙钛矿薄膜形貌不均一，而利用本发明方法所得碘化铅薄膜为多孔结构，由其转化而成的钙钛矿薄膜形貌均一。

图2（a）为传统制备方法中碘化铅薄膜转化为钙钛矿过程中的X射线衍射图谱；（b）为本发明方法中碘化铅薄膜转化为钙钛矿过程中的X射线衍射图谱。从图2可以看出，传统方法中碘化铅完全转化成钙钛矿的时间要远大于本发明所公开的方法。

图3为分别基于利用传统方法和本发明所公开方法制备的甲胺铅碘钙钛矿薄膜的双层介孔异质结太阳能电池的性能比较。从图3可以看出，利用本发明所公开的方法制备的电池性能要远优于利用传统方法所制备的电池。

具体实施方式

一种太阳能电池用钙钛矿薄膜的微纳结构界面诱导生长方法，包括如下步骤：

（1）将金属卤化物溶解在二甲基甲酰胺中，并添加与金属卤化物摩尔比为1:1-1:2的强配位溶剂（可选择1:1，1:1.5，1:2），于60 °C下进行搅拌，得到澄清、透明的金属卤化物前驱体溶液；所述金属卤化物前驱体溶液的浓度为0.5-1.5 mol/L（可选择0.5 mol/L、0.8 mol/L、1.0 mol/L、1.2 mol/L、1.5 mol/L）；

（2）在1000-6000 rpm（可选择1000 rpm、2000 rpm、3000 rpm、4000rpm、5000rpm、6000rpm）转速下将金属卤化物前驱体溶液旋涂在柔性或非柔性基底上得到金属卤化物薄膜；

（3）将50-500 μL（可选择50μL、100μL、200μL、300μL、400μL、500μL）反溶剂滴到金属卤化物薄膜上并停留0-25s（可选择0s、5s、10s、15s、20s、25s）后，在1000-6000rpm（可选择1000 rpm、2000 rpm、3000 rpm、4000rpm、5000rpm、6000rpm）转速下旋干，得到具有微纳结构界面的多孔结构金属卤化物薄膜；

（4）将多孔结构金属卤化物薄膜浸入到有机卤化物分子的异丙醇溶液中，反应10s-500s（可选择10s、50s、100s、200s、300s、400s、500s）后取出并用异丙醇冲洗，得到钙钛矿薄膜；

（5）将所得钙钛矿薄膜在100°C下进行10min退火处理，制得高质量有机金属卤化物钙钛矿薄膜。

下面结合具体实施例对本发明作进一步阐述，但本发明并不限于以下实施例。所述方法如无特别说明均为常规方法。所述原材料如无特别说明均能从公开商业途径而得。

实施例1利用本发明的太阳能电池用钙钛矿薄膜的微纳结构界面诱导生长方法制备正置平面结构钙钛矿太阳能电池：

1)基底清洗和致密电子传输层制备：分别用去污液、去离子水、丙酮和乙醇超声清洗氧化铟锡（FTO）导电玻璃20min，用氮气枪吹干后再经紫外臭氧处理15分钟得到干净的FTO基底。然后在基底上分别旋涂0.15M和0.3M双(乙酰丙酮基)二异丙基钛酸酯（TiAcAc）的正丁醇溶液，每旋涂完一层，基底125℃退火10min，制成厚度约为50nm的二氧化钛致密层；

2)钙钛矿薄膜制备：将507mg PbI₂溶解在1mL 二甲基甲酰胺中,并添加78mg 二甲基亚砜，在60℃下搅拌12小时得到澄清透明的碘化铅溶液，在转速为3000rpm、旋转时间为30s的条件下将碘化铅溶液旋涂在基底上，随后取300μL氯苯滴加在碘化铅薄膜上，停留20s后在3000rpm转速下旋干。之后立即将所得碘化铅薄膜浸泡于甲胺碘的异丙醇溶液中（10mg/ml），停留1.5min后取出，用异丙醇冲洗后在100℃下烘烤10min制得钙钛矿薄膜；

3)空穴传输层和金属电极沉积：取72.3mg 的spiro-OMeTAD溶解在1mL 氯苯中，并加入29μL4-叔丁基吡啶和18μL 浓度为520mg/mL 的双三氟甲烷磺酰亚胺锂(Li-TFSI)乙腈溶液，待充分搅拌后，在转速为3000rpm、旋转时间为30s的条件下将其旋涂在钙钛矿薄膜上充当空穴传输层，随后放在电子干燥柜中氧化12小时。最后，利用热蒸发方法蒸镀70nm厚的金电极，从而完成钙钛矿太阳能电池的制备。

实施例2、利用本发明的太阳能电池用钙钛矿薄膜的微纳结构界面诱导生长方法制备正置介孔结构钙钛矿太阳能电池：

1)基底清洗和致密电子传输层制备：分别用去污液、去离子水、丙酮和乙醇超声清洗氧化铟锡（FTO）导电玻璃20min，用氮气枪吹干后再经紫外臭氧处理15分钟得到干净的FTO基底。然后在基底上分别旋涂0.15M和0.3M双(乙酰丙酮基)二异丙基钛酸酯（TiAcAc）的正丁醇溶液，每旋涂完一层，基底125℃退火10min，制成厚度约为50nm的二氧化钛致密层；

2)介孔结构电子传输层制备：配置质量比为1:7的二氧化钛纳米粒子（18NRT）的乙醇溶液，充分搅拌后，滴加到二氧化钛致密层薄膜上，在5000rpm转速下旋涂成膜，后先在125℃下烤干，再在管式炉中于500℃下退火30min制得；

3)钙钛矿薄膜制备：将507mg PbI₂溶解在1mL 二甲基甲酰胺中,并添加78mg 二甲基亚砜，在60℃下搅拌12小时得到澄清透明的碘化铅溶液，在转速为3000rpm、旋转时间为30s的条件下将碘化铅溶液旋涂在基底上，随后取300μL氯苯滴加在碘化铅薄膜上，停留10s后在3000rpm转速下旋干。之后立即将所得碘化铅薄膜浸泡于甲胺碘的异丙醇溶液中（10mg/ml），停留5min后取出,用异丙醇冲洗后在100℃下烘烤10min制得钙钛矿薄膜；

4)空穴传输层和金属电极沉积：取72.3mg 的spiro-OMeTAD溶解在1mL 氯苯中，并加入29μL4-叔丁基吡啶和18μL 浓度为520mg/mL 的双三氟甲烷磺酰亚胺锂(Li-TFSI)乙腈溶液，待充分搅拌后，在转速为3000rpm、旋转时间为30s的条件下将其旋涂在钙钛矿薄膜上充当空穴传输层，随后放在电子干燥柜中氧化12小时。最后，利用热蒸发方法蒸镀70nm厚的金电极，从而完成钙钛矿太阳能电池的制备。

显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引申出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。