一种高容量碳硅复合负极材料的制备方法与流程

本发明应用于锂离子电池负极材料及电化学领域，涉及一种具有高容量碳硅复合负极材料的制备方法。

背景技术：

随着人类社会的发展和世界能源的不断消耗，解决能源危机和随之而来的环境污染如雾霾、温室效应等已经成为一个全球化的问题。因此越来越多的研究者致力于探索新型的绿色能源。自20世纪90年代初，锂离子电池技术取得重大突破，并广泛应用于各个领域，在人们的日常生活中起到了不可忽视的作用。因此，开发高比容量、高比功率、低成本、绿色无污染的高性能锂离子电池具有十分重要的意义。

2016年10月26日，工信部发布的《节能与新能源汽车技术路线图》中提出：“新能源汽车逐渐成为主流产品，汽车产业初步实现电动化转型，到2020年新能源汽车年销量有望达到210万辆，到2025和2030年，年销量将达525万、1520万辆。同时要求纯电动汽车动力电池单体比能量要达到350Wh/kg，系统比能量达到250Wh/kg，单体能量密度达到650Wh/L,系统能量密度达到320Wh/L，满足300km以上BEV应用需求”。然而，商业化的锂离子电池石墨(372mAh/g)负极材料在实际应用中只能达到300～340mAh/g，其容量已经很难有提升，无法满足上述需求。而据美国Sanford C.Bernstein公司在研究报告中介绍，特斯拉的Model 3的电池技术率先采用了含硅量为10％的碳硅复合负极材料，比容量高达500mAh/g。从产业化的角度来看特斯拉的电池技术取得了重大突破，而这也直接带动了国内锂电行业在碳硅应用上的探索和研究。在众多负极材料中，Si材料具有非常高的理论比容量(4200mAh/g)，因此受到了研究者们广泛的研究，但是Si材料的导电性较差以及在充放电过程中产生巨大的体积变化(≥300％)、易粉化等问题，严重制约了Si作为锂离子电池负极材料的开发和应用。

目前改善碳硅复合负极材料的方法主要是采用纳米硅和和氧化亚硅分别与碳材料进行复合来达到高能量密度、高倍率性能以及良好的循环稳定性的目的。其中，Xu[Xu Q,Li J Y,Sun J K,et al.Watermelon‐Inspired Si/C Microspheres with Hierarchical Buffer Structures for Densely Compacted Lithium‐Ion Battery Anodes[J].Advanced Energy Materials,2016.]和Mingseong[Mingseong K,Sujong C,Jiyong M,et al.Scalable synthesis of silicon-nanolayer-embedded graphite for high-energy lithium-ion batteries[J].Nature Energy,2016,1:16113.]等研究人员采用不同的方法制备出包覆型、嵌入型的碳硅复合材料，使电极材料的稳定性得到很大的提高。这种结构设计以纳米Si作为活性材料提供高的容量，C作为分散相，缓冲Si在充放电过程中带来巨大的体积变化，从而确保材料的结构不被破坏，并改善了在充放电过程中Si负极材料与集流体电接触差、容量迅速衰减、循环性能差的问题。专利CN101244814A和专利CN101710617B公开了通过采用纳米硅和碳材料进行复合的负极材料，虽然材料的循环性能得到了一定的提高，但是材料展示出了一个较低的可逆容量，并且纳米硅的高成本和实验制备过程的繁琐均不利于其工业化应用。

本发明利用光伏单晶硅片的边角废料作为硅源，通过加入石墨来改善其导电性，再在单晶硅/石墨前驱体粉末表面包覆一层碳材料，为硅的体积膨胀提供一个缓冲层，从而提高材料的导电性和循环稳定性。本发明制备碳硅负极材料的方法，不但使废旧资源实现再利用、生产工艺简单环保、成本低廉，而且获得的产品结晶度高，粒径分布均匀。本发明制备的碳硅负极材料具有优异的循环性能和良好的倍率性能，能满足锂离子储能和动力电池的使用要求，具有良好的应用前景。

技术实现要素：

针对硅基负极材料的体积膨胀，粉化导致容量衰退严重，以及循环性能差等问题，本发明提供一种高容量碳硅复合负极材料的制备方法。

本发明的技术方案是：

一种高容量碳硅复合负极材料的制备方法,该负极材料的含硅量为1～10％,所采用的硅源为光伏单晶硅片的边角废料，生产工艺简单、环保，成本低廉，其制备方法包括如下步骤：

(1)将光伏单晶硅片的边角废料经破碎机破碎，砂磨机细磨，筛分，用酸性溶液除杂，所得单晶硅粉与石墨材料在溶剂中球磨，球磨后在60～100℃下干燥得到前驱体粉末；

(2)将沥青粉末溶解于溶剂中，均匀搅拌30～60min，再向其加入步骤(1)所得前驱体粉末，搅拌分散均匀，超声30～60min；反应完成后，待溶剂挥发完全，转移至真空干燥箱60～100℃干燥10～12h；

(3)将步骤(2)所得产物置于管式炉中先预烧再煅烧，即得到高容量碳硅复合负极材料。

进一步地，所述筛分采用400～800目的筛网，硅粉粒径在0.05～0.5μm之间。

进一步地，所述酸性溶液为盐酸溶液或硫酸溶液中的一种或两种。

进一步地，所述石墨材料为鳞片石墨，球形天然石墨，石墨烯或膨胀石墨中的一种或两种以上。

进一步地，步骤(1)所述溶剂为甲醇、乙醇、丙醇或异丙醇中的一种或两种以上。

进一步地，所述球磨的转速为200～600rpm。

进一步地，单晶硅粉与石墨材料的质量比为0.1～1。

进一步地，所述沥青为煤焦油沥青，磺化沥青，石油沥青，中间相沥青或天然沥青的一种或两种以上。

进一步地，步骤(2)所述溶剂为喹啉、吡啶、四氢呋喃、甲苯、苯、环己烷、正庚烷、石油醚或二甲苯中的一种或两种以上。

进一步地，步骤(2)前驱体粉末中的石墨材料与沥青的质量比为0.125～2。

进一步地，预烧和煅烧在保护气氛下进行，所述保护气氛为氩气与氢气的混合气体，其中，氩气的体积占比为80～99％，氢气为1～20％。

进一步地，预烧温度为300～400℃，预烧时间为1～3h；煅烧温度为700～900℃，煅烧时间为1～5h；预烧和煅烧均采用阶梯式升温，其升温速率为1～5℃/min。

本发明具有如下的技术效果：

(1)本发明采用高温固相法，合成工艺简单易行、安全可靠、生产成本低、产率高、适用性广、易于工业化生产。

(2)本发明利用光伏单晶硅片的边角废料作为硅源，使废旧资源实现再利用，通过加入石墨来改善其导电性，再在单晶硅/石墨前驱体粉末表面包覆一层碳材料，为硅的体积膨胀提供一个缓冲层，从而提高材料的导电性和循环稳定性。与其他硅基负极材料相比，此材料具有能量密度更高、循环寿命更长和倍率性能更加优异，能够达到动力锂离子电池大倍率、快速充放电的使用要求，在电动汽车和混合动力汽车以及储能领域均具有良好的应用前景。

附图说明

图1为实施例1所得复合负极材料的XRD图。

图2为实施例1所得复合负极材料的首次充放电曲线。

图3为实施例1所得复合负极材料在0.2C和0.5C的电流密度下的循环性能图。

图4为实施例1所得复合负极材料的倍率性能曲线图。

图5为实施例1所得复合负极材料的SEM图。

具体实施方式

以下通过实施例进一步详细说明本发明，以使本领域技术人员更好地理解本发明，但本发明不局限于以下实施例。

下述实施例中的实验方法，如无特别说明，均为常规方法。

实施例1

(1)常温下，将一定量的光伏单晶硅片的边角废料过500目筛网后，用1mol/L的H₂SO₄溶液除杂，以乙醇作为溶剂，将单晶硅粉与鳞片石墨按1:6的质量比混合后进行球磨，转速为400rpm，球磨后在60℃下干燥得到前驱体粉末；

(2)将中间相沥青粉末研磨后，溶解于吡啶中，均匀搅拌45min，再将步骤(1)所得前驱体粉末加入中间相溶液中分散均匀，超声30min。其中前驱体粉末中鳞片石墨与中间相沥青的质量比为2：1。反应完成后，在室温下，待溶剂挥发完全，转移至真空干燥箱80℃干燥10h；

(3)将步骤(2)所得产物置于按照体积比，氩气95％，氢气为5％的气氛中于400℃预烧1h，于900℃烧结3h，升温速率为3℃/min。自然冷却至室温，得到一种含硅量为6％的高容量碳硅复合负极材料。

图1为本实施例所得具有高容量的碳硅负极材料的XRD图。从图中可以看出，该材料的衍射峰尖锐，结晶度高。将本实施例中合成的具有高容量的碳硅负极材料组装成纽扣电池，以N-甲基吡咯烷酮(NMP)为溶剂，将本实施例中合成的高容量碳硅复合负极材料与聚偏氟乙烯(PVDF)、乙炔黑按7：2：1的质量比混合均匀并涂敷在铜箔上，制成负极极片，再以锂片为正极，组装成锂离子电池。测得室温下，在0.1C、0.01～1.5V条件下其首次放电比容量高达634mAh/g；在0.2C、0.01～1.5V条件下经过100次循环后容量为579mAh/g，200次循环之后容量仍有517mAh/g，见图3。而在0.5C的电流密度下，200次循环之后容量仍有420mAh/g，见图3。在0.1C、0.2C、0.5C、1C、2C和5C的电流密度条件下再回至0.1C，容量仍有599mAh/g。电化学测试表明本实施例所得的碳硅负极材料有着较高的容量和较好的倍率性能，其倍率性能见图4。

实施例2

(1)常温下，将一定量的光伏单晶硅片的边角废料过400目筛网后，用1mol/L的HCl溶液除杂后，以异丙醇作为溶剂，将单晶硅粉与石墨烯按1:3的质量比混合后进行球磨，转速为500rpm，球磨后在80℃下干燥得到前驱体粉末。

(2)将磺化沥青粉末研磨后，溶解于四氢呋喃溶剂中，均匀搅拌30min，再将步骤(1)所得前驱体粉末加入磺化沥青溶液中分散均匀，超声60min。其中前驱体粉末中石墨烯与磺化沥青的质量比为1:2。反应完成后，在室温下，待溶剂挥发完全，转移至真空干燥箱100℃干燥12h。

(3)将步骤(2)所得产物置于按照体积比，氩气90％，氢气为10％的气氛中于400℃预烧1h，于900℃烧结1h，升温速率为5℃/min。自然冷却至室温，得到含硅量为8.5％的高容量的碳硅负极材料。

按照与实施例1相同的方法制成锂离子电池，电化学测试表明：在0.1C、0.01～1.5V电压范围内首次放电比容量为707mAh/g；在0.2C、0.01-1.5V条件下经200次循环后容量为493mAh/g。在0.1C，0.2C，0.5C,1C，2C的倍率下，其放电比容量分别为707mAh/g、561mAh/g、492mAh/g、453mAh/g，401mAh/g。

实施例3

(1)常温下，将一定量的光伏单晶硅片的边角废料过600目筛网后，用1mol/L的H₂SO₄溶液除杂后，以甲醇作为溶剂，将单晶硅粉与膨胀石墨按1:4的质量比混合后进行球磨，转速为600rpm，球磨后在80℃下干燥得到前驱体粉末。

(2)将石油沥青粉末研磨后，溶解于环己烷溶剂中，均匀搅拌45min，再将步骤(1)所得前驱体粉末加入石油沥青溶液中分散均匀，超声30min。其中前驱体粉末中膨胀石墨与石油沥青的质量比为1：1.25。反应完成后，在室温下，待溶剂挥发完全，转移至真空干燥箱80℃干燥10h。

(3)将步骤(2)所得产物置于按照体积比，氩气80％，氢气为20％的气氛中于400℃预烧1h，于900℃烧结3h，升温速率为3℃/min。自然冷却至室温，得到含硅量为9％的高容量的碳硅负极材料。

按照与实施例1相同的方法制成锂离子电池，电化学测试表明，在0.1C、0.01～1.5V电压范围内首次放电比容量为747.62mAh/g；在0.2C、0.01-1.5V条件下经200次循环后，其容量为491mAh/g，显示出良好的循环性能。

实施例4

(1)常温下，将一定量的光伏单晶硅片的边角废料过500目筛网后，用1mol/L的HCl酸性溶液除杂后，以甲醇和乙醇以体积比为1：1为溶剂，将单晶硅粉与球形石墨按1：1的质量比混合均匀后进行球磨，转速为500rpm，球磨后在100℃下干燥得到前驱体粉末。

(2)将煤焦油沥青粉末研磨后，溶解于二甲苯溶剂中，均匀搅拌30min，再将步骤(1)所得前驱体粉末加入煤焦油沥青溶液中分散均匀，超声40min。其中前驱体粉末中鳞片石墨与煤焦油沥青的质量比为1：8。反应完成后，待溶剂蒸发完全，转移至真空干燥箱100℃干燥12h。

(3)将步骤(2)所得产物置于按照体积比，氩气95％，氢气为5％的气氛中于400℃预烧1h，于800℃烧结3h，升温速率为5℃/min。自然冷却至室温，得到含硅量为6.5％的高容量的碳硅负极材料。

按照与实施例1相同的方法制成锂离子电池，电化学测试表明：在0.1C、0.01～1.5V电压范围内首次放电比容量为751mAh/g；在0.2C、0.01～1.5V条件下经200次循环后，其容量为496.4mAh/g，显示出良好的循环性能。