一种氮掺杂的石墨烯包覆四氧化三铁自组装多级微球锂离子电池负极材料的制备方法与流程

本发明属于电化学技术领域，具体涉及一种氮掺杂的石墨烯包覆四氧化三铁自组装多级微球锂离子电池负极材料的制备方法。

背景技术：

由于锂离子电池具有能量密度高，使用寿命长，环境友好等优点，最近几年来成为了研究热点，并成功实现了商业化。为了发展下一代能够应用于电动汽车，大规模的能源存储设备的更有效的锂离子电池材料，能够寻找到一种具有优异的电化学性能的负极材料是个关键因素。铁的氧化物(Fe₂O₃,Fe₃O₄)具有高容量(～1000mAh/g)，低成本，来源广泛，无毒等优点，与现有的石墨电极(372mAhg^-1)相比，具有显著的优势。然而单一的Fe₃O₄导电性差，充放电时易发生体积膨胀而导致活性粉从集流体表面脱落，而导致电极容量急剧下降，这些缺点大大限制了它的广泛应用，因此需要寻找导电性好的材料与其复合来提高其导电性，Xiulin Fan通过在Fe₃O₄并在表面进行包覆碳(J.Mater.Chem.A,2014,2,14641–14648)，来提高它的结构稳定性，但是由于材料的导电性较差，这种复合结构的倍率性能还有待提高。Jisheng Zhou(RSC Advances,2011,1,782–791)通过将Fe₃O₄石墨烯简单复合，来提高材料的导电性，但是由于Fe₃O₄只是简单附着到石墨烯表面，并未被石墨烯包覆，此种结构在充放电时还是会导致活性粉粉化，材料的稳定性还需要进一步提高。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种氮掺杂的石墨烯包覆四氧化三铁自组装多级微球锂离子电池负极材料的制备方法，以克服上述现有技术存在的缺陷，本发明通过石墨烯包覆其能有效解决Fe₃O₄导电性差，又能抑制体积膨胀，同时对石墨烯进行氮掺杂也可以大大提高石墨烯的反应活性位点，使电池结构更加稳定，从而提高电池的循环稳定性能。

为达到上述目的，本发明采用如下技术方案：

一种氮掺杂的石墨烯包覆四氧化三铁自组装多级微球锂离子电池负极材料的制备方法，包括以下步骤：

1)将市售的氧化石墨烯溶解在乙二醇中，然后通过超声处理形成氧化石墨烯分散均匀的悬浊液A；

2)将分析纯的可溶性铁盐和表面活性剂加入去离子水中，搅拌使铁盐充分溶解，然后加入到悬浊液A中，配置成铁盐和氧化石墨烯的混合溶液B，混合溶液B中V_乙二醇：V_水＝(3～1)：1，铁盐的浓度为0.05～0.5mol/L,表面活性剂的浓度为0.05～0.5g/L,氧化石墨烯的浓度为0.5～2.5mg/mL；

3)将混合溶液B进行微波反应，得到产物C；

4)将产物C与尿素或三聚氰胺以质量比1:(1～5)混合研磨，然后密闭热解即得到氮掺杂的石墨烯包覆Fe₃O₄自组装微球锂离子电池负极材料。

进一步地，步骤1)中将市售的氧化石墨烯溶解在乙二醇中配置成1～5mg/mL的溶液。

进一步地，步骤1)中超声处理的功率为300W，时间为1～3h。

进一步地，步骤2)中所述的可溶性铁盐为草酸铁铵或硫酸铁铵。

进一步地，步骤2)中所述的表面活性剂为PVP或PEG。

进一步地，步骤2)中搅拌10min-30min，使铁盐充分溶解。

进一步地，步骤3)中微波反应具体为：将混合溶液B倒入微波水热反应釜中，然后密封反应釜，将其放入微波水热反应仪中，反应温度控制在100-180℃，反应时间控制在10-120min。

进一步地，微波水热反应釜的填充度为30％-80％。

进一步地，步骤4)中密闭热解具体为：产物C与尿素或三聚氰胺混合研磨后放入瓷舟中，在管式炉中以3-10℃/min的升温速率升温至400-700℃后，保温1-5h，然后随炉冷却至室温。

与现有技术相比，本发明具有以下有益的技术效果：

本发明以提高产物的导电性，缓解体积膨胀为目的，进而制备了氮掺杂的石墨烯包覆分级Fe₃O₄多孔材料，其中石墨烯具有提供导电性，通过包覆来稳定结构的双重作用，大大提升了Fe₃O₄的的电化学性能，另外本发明利用有机铁盐与氧化石墨烯的配位，实现了氧化铁在石墨烯表面原位生长，进而形成石墨烯包覆的结构，实验方法简单，成本低廉，易于实现，采用了微波水热和高温热解的巧妙组合，这种氮掺杂的石墨烯包覆空心Fe₃O₄材料特殊结构，大大缓解了体积膨胀，提高了产物的导电性，产物的循环和倍率性能得到了大幅度的提升。

进一步地，通过控制反应条件，本发明制备的氮掺杂的石墨烯包覆Fe₃O₄自组装微球锂离子电池负极材料在1A/g的电流下，首次放电达到了900-1350mAh/g,经过100次循环后，依然保持在750-11200mAh/g。

附图说明

图1为实施例1制备的产物的XRD图；

图2为实施例1制备的产物的SEM图，放大倍数为1万倍；

图3为实施例1制备的产物的SEM图，放大倍数为4万倍；

图4为实施例1制备的产物的TEM图，放大倍数为4万倍；

图5为实施例1制备的产物的TEM图，放大倍数为20万倍；

图6为实施例1制备的产物的电化学性能图。

具体实施方式

下面对本发明做进一步详细描述：

一种氮掺杂的石墨烯包覆四氧化三铁自组装多级微球锂离子电池负极材料的制备方法，包括以下步骤：

1)将市售的氧化石墨烯溶解在乙二醇中配置成1～5mg/mL的溶液，通过超声发生器以300W的功率超声1～3h,形成氧化石墨烯分散均匀的悬浊液A；

2)将分析纯的可溶性铁盐(草酸铁铵或硫酸铁铵)，表面活性剂(PVP或PEG)加入到去离子水中，搅拌10min-30min，将铁盐充分溶解，然后加入到悬浊液A中，配置成铁盐和氧化石墨烯的混合溶液B，其中溶剂为乙二醇和水的混合溶液，且V_乙二醇：V_水为(3～1)：1，铁盐的浓度为0.05～0.5mol/L,表面活性剂浓度为0.05～0.5g/L，氧化石墨烯的浓度为0.5～2.5mg/mL；

3)将上述制备的混合溶液B，倒入微波水热反应釜中，填充度为30％-80％，然后密封反应釜，将其放入微波水热反应仪中，反应温度控制在100-180℃，反应时间控制在10-120min，反应结束后自然冷却到室温，将所得的产物记为C；

4)将产物C与尿素(或三聚氰胺)以质量比1:1～1:5混合研磨，放入瓷舟中，在管式炉中密闭热解，热解温度为400-700℃，热解时间为1-5h,升温速率为3-10℃/min，最终得到氮掺杂的石墨烯包覆Fe₃O₄自组装微球锂离子电池负极材料。

下面结合实施例对本发明做进一步详细描述：

实施例1

1)将市售的氧化石墨烯溶解在乙二醇有机溶液中配置成1mg/mL的溶液，通过超声发生器以300W的功率超声1h,形成氧化石墨烯分散均匀的悬浊液记为悬浊液A；

2)将分析纯的可溶性铁草酸铁铵，表面活性剂PVP加入到去离子水中，搅拌10min，将铁盐充分溶解，然后加入到悬浊液A中，配置成铁盐和氧化石墨烯的混合溶液B，其中溶剂为乙二醇和水的混合溶液(V_乙二醇：V_水为3：1)，铁盐的浓度为0.05mol/L,PVP浓度为0.5g/L,氧化石墨烯的浓度为0.5mg/mL；

3)将上述制备的混合溶液B，倒入微波水热反应釜中，填充度为50％，然后密封反应釜，将其放入微波水热反应仪中，反应温度控制在100℃，反应时间控制在10min，反应结束后自然冷却到室温，将所得的产物记为C；

4)将产物C与尿素以质量比1:1混合研磨，放入瓷舟中，在管式炉中密闭热解，热解温度为400℃，热解时间为5h,升温速率为5℃/min，最终得到氮掺杂的石墨烯包覆Fe₃O₄自组装微球锂离子电池负极材料。

参见图1，将所得的产物粒子用日本理学D/max2000PCX-射线衍射仪分析样品，发现产物为相的Fe₃O₄(JCPDS 85-1436)。

参见图2和图3，将所得的产物用日本公司生产的JSM-6700F型扫描电子显微镜进行观察，从SEM图中可以看出所制的Fe₃O₄/石墨烯复合物中Fe₃O₄微球的尺寸为600-800nm,均匀分散于石墨烯中，Fe3O4微球的表面被一层石墨烯所包覆。

参见图4和图5，将所得的产物用美国FEI生产的FEI Tecnai G2 F20 S-TWIN透射电镜进行观察，从图4中可以看出Fe₃O₄/石墨烯复合物中Fe₃O₄微球呈中空分级结构，从图5中还可以看出微球是由长度为100nm的棒状结构组装而成的分级结构。

将实施例1所得的产物制备成纽扣式锂离子电池，具体的封装步骤如下：将活性粉，导电剂(Super P)，粘接剂(羧甲基纤维素CMC)按照质量比为8:1:1的配比研磨均匀后，制成浆料，用涂膜器均匀地将浆料涂于铜箔上，然后在真空干燥箱80℃干燥12h。之后将电极片组装成锂离子半电池，采用新威电化学工作站对电池进行恒流充放电测试，测试电压为0.01V-3.0V，测试电流密度大小为1A/g，测试结果见图6，经过100圈的循环后，电池依然可以保持1150mAh/g的容量，可见产物的在大电流下，产物依然可以保持高容量和稳定性,这归因于氮掺杂的石墨烯包覆的特殊结构。

实施例2

1)将市售的氧化石墨烯溶解在乙二醇有机溶液中配置成5mg/mL的溶液，通过超声发生器以300W的功率超声2h,形成氧化石墨烯分散均匀的悬浊液记为悬浊液A；

2)将分析纯的可溶性铁盐硫酸铁铵，表面活性剂PEG加入到去离子水中，搅拌20min，将铁盐充分溶解，然后加入到悬浊液A中，配置成铁盐和氧化石墨烯的混合溶液B，其中溶剂为乙二醇和水的混合溶液(V乙二醇：V水为2：1)，铁盐的浓度为0.2mol/L,PEG浓度为0.5g/L,氧化石墨烯的浓度为2.5mg/mL；

3)将上述制备的混合溶液B，倒入微波水热反应釜中，填充度为60％，然后密封反应釜，将其放入微波水热反应仪中，反应温度控制在160℃，反应时间控制在20min，反应结束后自然冷却到室温，将所得的产物记为C；

4)将产物C与三聚氰胺以质量比1:2混合研磨，放入瓷舟中，在管式炉中密闭热解，热解温度为600℃，热解时间为1h,升温速率为10℃/min，最终得到氮掺杂的石墨烯包覆Fe₃O₄自组装微球锂离子电池负极材料。

实施例3

1)将市售的氧化石墨烯溶解在乙二醇有机溶液中配置成3mg/mL的溶液，通过超声发生器以300W的功率超声1h,形成氧化石墨烯分散均匀的悬浊液记为悬浊液A；

2)将分析纯的可溶性铁盐草酸铁铵，表面活性剂PVP加入到去离子水中，搅拌20min，将铁盐充分溶解，然后加入到悬浊液A中，配置成铁盐和氧化石墨烯的混合溶液B，其中溶剂为乙二醇和水的混合溶液(V乙二醇：V水为1：1)，铁盐的浓度为0.1mol/L,PVP浓度为0.2g/L,氧化石墨烯的浓度1.5mg/mL；

3)将上述制备的混合溶液B，倒入微波水热反应釜中，填充度为50％，然后密封反应釜，将其放入微波水热反应仪中，反应温度控制在120℃，反应时间控制在120min，反应结束后自然冷却到室温，将所得的产物记为C；

4)将产物C与尿素以质量比1:5混合研磨，放入瓷舟中，在管式炉中密闭热解，热解温度为500℃，热解时间为2h,升温速率为3℃/min，最终得到氮掺杂的石墨烯包覆Fe₃O₄自组装微球锂离子电池负极材料。

实施例4

1)将市售的氧化石墨烯溶解在乙二醇有机溶液中配置成1mg/mL的溶液，通过超声发生器以300W的功率超声3h,形成氧化石墨烯分散均匀的悬浊液记为悬浊液A；

2)将分析纯的可溶性铁盐硫酸铁铵，表面活性剂PEG加入到去离子水中，搅拌30min，将铁盐充分溶解，然后加入到悬浊液A中，配置成铁盐和氧化石墨烯的混合溶液B，其中溶剂为乙二醇和水的混合溶液(V乙二醇：V水为1:1)，铁盐的浓度为0.5mol/L,PEG浓度为0.05g/L,氧化石墨烯的浓度为1.5mg/mL；

3)将上述制备的混合溶液B，倒入微波水热反应釜中，填充度为80％，然后密封反应釜，将其放入微波水热反应仪中，反应温度控制在180℃，反应时间控制在20min，反应结束后自然冷却到室温，将所得的产物记为C；

4)将产物C与尿素以质量比1:3混合研磨，放入瓷舟中，在管式炉中密闭热解，热解温度为700℃，热解时间为3h,升温速率为8℃/min，最终得到氮掺杂的石墨烯包覆Fe₃O₄自组装微球锂离子电池负极材料。