本发明涉及动力锂离子电池技术领域,特别涉及一种动力锂离子电池隔膜的制备方法。
背景技术：
锂离子动力电池是新能源汽车动力电池的发展方向，高效的动力电池的主要性能指标是比能量、能量密度、比功率、循环寿命和成本等。要使电动汽车具有竞争力,就要开发出比能量高、比功率大、使用寿命长的动力电池。动力蓄电池的性能主要取决于电池材料的性能，隔膜是动力蓄电池的关键组成部分。隔膜的主要作用是隔离正、负极并使电池内的电子不能自由穿过，同时能够让离子(电解质液中) 在正负极间自由通过。因而其性能决定了电池的界面结构、内阻等,直接影响电池的容量、循环性能、安全性及充放电倍率性等特性。性能优异的隔膜对提高电池的综合性能至关重要，特别是动力电池。
我国目前没有动力型锂离子电池专用隔膜，主要采用多孔的聚合物薄膜（如PP, PP/PE/PP膜）锂电隔膜。随着因聚烯烃微多孔隔膜发生熔断，导致电动汽车动力电池起火或爆炸，引发包括2012年比亚迪电动汽车碰撞起火、美国特斯拉电动车多次着火爆炸等事件的发生，具有耐高温、高孔隙率的无纺布型隔膜得到了行业重视，无纺布隔膜如玻璃纤维无纺布、合成纤维无纺布、陶瓷纤维纸等，需要注明的是，国外将以造纸方法制备的隔膜材料定义为湿法成型的无纺布，归属于无纺布一类。
目前，锂离子动力蓄电池隔膜的材料主要为多孔性聚烯烃薄膜，聚烯烃薄膜作为动力蓄电池材料技局限性在于：A、耐温性能有限，使得电池的安全性降低。特别是起到保护作用的热封作用（即利用遇到高温时，薄膜上的微孔热熔闭合，起到保护电池的作用）很少发挥出来。因为达到高温时，作为基体的聚烯烃材料已经熔融破坏，从而对于电池的安全性造成威胁。B、聚烯烃薄膜的透气性和电解液吸液保液能力较差，不能满足大功率大容量快速充放电的动力电池的需求，而且很难对提高电池循环寿命做出贡献。
制造隔膜的另有一种方法是以无纺布为基材加工而成的，这种制造方法在近年来有越来越多的德国和日本专利报导，在中国市场也有少量的德国进口出售，虽然性能较聚烯烃薄膜优越，但价格昂贵。
在这一大类里，作为基材的无纺布包括以干法制备的无纺布（如融喷、等）以及以湿法成型技术制备的无纺布（即国内通常称为造纸成型方法制备）。后者相对于前者在该领域的应用具有更大的优势：（1）由于匀度更好，孔径控制更为均匀（2）可将多种材料复合，成型容易（3）成本低。
国外的相关专利也体现了这一思路：US2005/0221165中提出采用PET无纺布做为基材，通过加入氧化物颗粒控制孔径，并加入具有热封作用的PE WAX等物质，制备的隔膜材料具有更好的耐温性能和热封性能。US 2005 /0255769提出用无纺布制备适用于高能动力电池的隔膜材料。JP2003-123728中日本的王子制纸公司提出采用造纸的方法制备的PET隔膜材料，得到的材料相比较于Celgard的PP薄膜，表现出更好的保液率和内部短路率。在随后发表的专利中，王子又提出以聚酯、或者Teflon等树脂涂敷在无纺布基材上制备高性能电池。上述思路已有相关产品出现。中科院等单位也做过相关的研究工作。
该类材料的孔隙因为受纤维原料、增强方式与加工工艺的影响较大，因此，关键技术在于其孔径的控制。目前，国外已经开发出锂离子动电池隔膜专用隔膜材料，并成功应用到纯电动汽车领域。如德国宝马汽车和日本尼桑汽车。
细菌纤维素是由微生物（主要为细菌）产生的细胞外纤维素，最早由英国科学家Brown 在1886 年发现。与植物纤维素相比，细菌纤维素有许多特点，如高持水量；在静态培养条件下，具有高杨氏模量、高抗张强度和极佳的形状维持能力；高结晶度；超细（纳米级）纤维网状结构；高孔隙率（>90%）；高纯度（99 % 以上是纤维素）；较高的生物适应性和良好的生物可降解性；生物合成时物理性能可调控等。因为细菌纤维素在纯度、吸液性、物理和机械性能等方面具有上述优良性能，所以人们十分重视它在各个领域的应用研究，在锂离子电池隔膜方面也具有广泛的商业化应用潜力。
技术实现要素：
为了解决以上现有技术中锂离子电池隔膜领域存在的耐温性能有限、透气性和电解液吸液保液能力较差、价格昂贵的问题，本申请公开了一种耐温性能好、孔隙率大从而透气性好、具有很好的离子吸收性能的动力锂离子电池隔膜的制备方法。
本发明是通过以下措施实现的：
一种动力锂离子电池隔膜的制备方法，包括以下步骤：
（1）将细菌纤维素纳米纤维预分散在去离子水中得到分散液；
（2）将步骤（1）中的分散液添加至已分散好的无纺布纤维浆料中，混合均匀，利用斜网低浓成形技术得到湿膜，干燥即得。
所述的制备方法，优选细菌纤维素纳米纤维的添加量为无纺布纤维质量的5%-21%。
所述的制备方法，优选细菌纤维素纳米纤维的添加量为无纺布纤维质量的10%-15%。
所述的制备方法，优选步骤（2）中斜网低浓成形技术成形浓度为0.01%-0.03%。
所述的制备方法，优选细菌纤维素纳米纤维中α纤维素含量≥95%，尺寸为100-200纳米。
所述的制备方法，优选无纺布纤维为聚烯烃纤维、聚酯纤维和芳纶纤维中的一种以上。
所述的制备方法，优选得到的动力锂离子电池隔膜的厚度小于25 微米，热收缩率≤2.5%，110℃条件下处理60min，刺穿强度大于0.4N/um，孔隙率大于38%，具有很好的离子吸收性能，可用于动力锂离子电池的制备。
所述的制备方法，优选步骤（1）中去离子水中含有0.1%分散剂，分散剂为聚氧化乙烯、六偏磷酸钠、羧甲基纤维素中的一种或几种的组合。
所述的制备方法，优选步骤（2）中得到的湿膜在0.01-1.0 MPa 压力下进行热压烘干5-10min，加热温度为80-120℃。
所述的制备方法，优选步骤（1）中分散液中细菌纤维素纳米纤维的浓度为0.01%。
本发明的有益效果：
1、本发明制备得到的动力锂离子电池隔膜的厚度小于25 微米，热收缩率≤2.5%，110℃条件下处理60min，刺穿强度大于0.4N/um，孔隙率大于38%，具有很好的离子吸收性能，可用于动力锂离子电池的制备，促进国产锂离子电池隔膜的国产化进程；
2、本发明所述的含有细菌纤维素纤维的动力锂离子电池隔膜的制备方法，具有制备工艺简单，工艺周期短，适合规模化生产的特点。
具体实施方式
为了更好的理解本发明，下面结合具体实施例来进一步说明。
实施例1
将细菌纤维素纳米纤维分散在含有0.1%六偏磷酸钠的水分散体系中，浓度为0.01%，添加至已分散好的无纺布纤维浆料中，细菌纤维素添加量为纤维浆料的5%，混合均匀，在成形浓度为0.01%条件下，利用斜网低浓成形技术得到湿膜，然后在0.01MPa 压力下，进行热压烘干10min，加热温度为80℃，得到含有细菌纤维素纳米纤维的无纺布隔膜，厚度24.1微米。
所述的隔膜经110℃条件下处理60min后，热收缩率2.0%，刺穿强度0.58N/um，孔隙率40.2%。
实施例2
将细菌纤维素纳米纤维分散在含有0.1%六偏磷酸钠的水分散体系中，浓度为0.01%，添加至已分散好的无纺布纤维浆料中，细菌纤维素添加量为纤维浆料的10%，混合均匀，在成形浓度为0.01%条件下，利用斜网低浓成形技术得到湿膜，然后在0.2MPa 压力下，进行热压烘干8min，加热温度为100℃，得到含有细菌纤维素纳米纤维的无纺布隔膜，厚度25.4微米。
所述的隔膜主110℃条件下处理60min后，热收缩率1.6%，刺穿强度0.61N/um，孔隙率42.8%。
实施例3
将细菌纤维素纳米纤维分散在含有0.1%六偏磷酸钠的水分散体系中，浓度为0.01%，添加至已分散好的无纺布纤维浆料中，细菌纤维素添加量为纤维浆料的15%，混合均匀，在成形浓度为0.01%条件下，利用斜网低浓成形技术得到湿膜，然后在1.0MPa 压力下，进行热压烘干5min，加热温度为120℃，得到含有细菌纤维素纳米纤维的无纺布隔膜，厚度27.0微米。
所述隔膜110℃条件下处理60min后，热收缩率1.0%，刺穿强度0.70N/um，孔隙率45.2%。
实施例4
将细菌纤维素纳米纤维分散在含有0.05%六偏磷酸钠的水分散体系中，浓度为0.01%，添加至已分散好的无纺布纤维浆料中，细菌纤维素添加量为纤维浆料的5%，混合均匀，在成形浓度为0.01%条件下，利用斜网低浓成形技术得到湿膜，然后在0.01MPa 压力下，进行热压烘干10min，加热温度为80℃，得到含有细菌纤维素纳米纤维的无纺布隔膜，厚度24.5微米。
所述的隔膜经110℃条件下处理60min后，热收缩率2.2%，刺穿强度0.47N/um，孔隙率40.1%。
实施例5
将细菌纤维素纳米纤维分散在含有0.1%聚氧化乙烯的水分散体系中，浓度为0.05%，添加至已分散好的无纺布纤维浆料中，细菌纤维素添加量为纤维浆料的15%，混合均匀，在成形浓度为0.03%条件下，利用斜网低浓成形技术得到湿膜，然后在1.0MPa 压力下，进行热压烘干5min，加热温度为120℃，得到含有细菌纤维素纳米纤维的无纺布隔膜，厚度27.2微米。
所述隔膜110℃条件下处理60min后，热收缩率1.2%，刺穿强度0.68N/um，孔隙率45.0%。
实施例6
将细菌纤维素纳米纤维分散在含有0.1%羧甲基纤维素钠的水分散体系中，浓度为0.03%，添加至已分散好的无纺布纤维浆料中，细菌纤维素添加量为纤维浆料的10%，混合均匀，在成形浓度为0.02%条件下，利用斜网低浓成形技术得到湿膜，然后在0.2MPa 压力下，进行热压烘干8min，加热温度为100℃，得到含有细菌纤维素纳米纤维的无纺布隔膜，厚度为25.7微米。
所述的隔膜110℃条件下处理60min后，热收缩率1.8%，刺穿强度0.60N/um，孔隙率42.4%。
实施例7
将细菌纤维素纳米纤维分散在含有0.1%六偏磷酸钠的水分散体系中，浓度为0.01%，添加至已分散好的无纺布纤维浆料中，细菌纤维素添加量为纤维浆料的3%，混合均匀，在成形浓度为0.01%条件下，利用斜网低浓成形技术得到湿膜，然后在0.01MPa 压力下，进行热压烘干10min，加热温度为80℃，得到含有细菌纤维素纳米纤维的无纺布隔膜，厚度为24.0微米。
所述的隔膜经110℃条件下处理60min后，热收缩率2.3%，刺穿强度0.40N/um，孔隙率38.5%。
实施例8
将细菌纤维素纳米纤维分散在含有0.1%六偏磷酸钠的水分散体系中，浓度为0.01%，添加至已分散好的无纺布纤维浆料中，细菌纤维素添加量为纤维浆料的18%，混合均匀，在成形浓度为0.01%条件下，利用斜网低浓成形技术得到湿膜，然后在0.01MPa 压力下，进行热压烘干10min，加热温度为80℃，得到含有细菌纤维素纳米纤维的无纺布隔膜，厚度为28.0微米。
所述的隔膜经110℃条件下处理60min后，热收缩率1.1%，刺穿强度0.60N/um，孔隙率44.8%。
实施例9
将细菌纤维素纳米纤维分散在含有0.1%六偏磷酸钠的水分散体系中，浓度为0.01%，添加至已分散好的无纺布纤维浆料中，细菌纤维素添加量为纤维浆料的21%，混合均匀，在成形浓度为0.01%条件下，利用斜网低浓成形技术得到湿膜，然后在0.01MPa 压力下，进行热压烘干10min，加热温度为80℃，得到含有细菌纤维素纳米纤维的无纺布隔膜，厚度为30.1微米。
所述的隔膜经110℃条件下处理60min后，热收缩率1.0%，刺穿强度0.55N/um，孔隙率44.2%。
实施例10
将化学纤维聚烯烃纤维添加0.01%聚氧化乙烯分散剂，分散得到分散好的无纺布纤维浆料，混合均匀，在成形浓度为0.01%条件下，利用斜网低浓成形技术得到湿膜，然后在1.0MPa 压力下，进行热压烘干5min，加热温度为120℃，得到无纺布隔膜，厚度32.4微米。
所述隔膜110℃条件下处理60min后，热收缩率2.5%，刺穿强度0.50N/um，孔隙率30.1%。
实施例11
将纳米纤维素分散在含有0.1%六偏磷酸钠的水分散体系中，浓度为0.01%，添加至已分散好的无纺布纤维浆料中，细菌纤维素添加量为纤维浆料的15%，混合均匀，在成形浓度为0.01%条件下，利用斜网低浓成形技术得到湿膜，然后在1.0MPa 压力下，进行热压烘干5min，加热温度为120℃，得到含有细菌纤维素纳米纤维的无纺布隔膜，厚度29.0微米。
所述隔膜110℃条件下处理60min后，热收缩率1.2%，刺穿强度0.65N/um，孔隙率36.2%。
实施例12
将微晶纤维素分散在含有0.1%六偏磷酸钠的水分散体系中，浓度为0.01%，添加至已分散好的无纺布纤维浆料中，细菌纤维素添加量为纤维浆料的15%，混合均匀，在成形浓度为0.01%条件下，利用斜网低浓成形技术得到湿膜，然后在1.0MPa 压力下，进行热压烘干5min，加热温度为120℃，得到含有细菌纤维素纳米纤维的无纺布隔膜，厚度30.2微米。
所述隔膜110℃条件下处理60min后，热收缩率1.3%，刺穿强度0.62N/um，孔隙率40.2%。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受实施例的限制，其它任何未背离本发明的精神实质与原理下所做的改变、修饰、组合、替代、简化均应为等效替换方式，都包含在本发明的保护范围之内。