一种氧化锌‑氧化镁核壳量子点发光二极管的制备方法与流程

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一种氧化锌‑氧化镁核壳量子点发光二极管的制备方法与流程

本发明涉及半导体发光材料与器件制备方法技术领域,具体涉及一种氧化锌-氧化镁核壳量子点发光二极管的制备方法。



背景技术:

近年来,随着半导体等产业的高速发展,对用于短波长光电器件的需求与日俱增,宽禁带半导体材料的研究开发受到世界各国的广泛重视,并且量子点器件也不断开拓。其中作为新型宽禁带半导体材料的ZnO-MgO核壳量子点引起了学者的注意,它具备宽禁带且与GaN相似的晶格结构、相似的光电性能。而且在如下等方面具有比GaN更为优越的优势:(1)氧化锌本身激子复合能高达60meV,在室温下可以产生很强的光致激子紫外发射,有利于研制高效率二极管或短波长光电器件。(2)多种合成方式,可以很容易的应用到其他材料器件中。(3)ZnO量子点薄膜的生长以及退火温度较低,远低于GaN的生长温度。(4)地球丰富的锌资源,成本低廉,环境友好,属于绿色无污染材料。

另外,通过包覆宽禁带的MgO壳层也有效改善ZnO量子点的缺陷,增强其近带边发光效率,延长其室温下使用寿命。而且采用本结构制备的器件没有使用重金属,也实现了无硒化镉量子点重金属带来的环境危害等优势。

但是,由于很难找到合适的p型材料与ZnO-MgO核壳量子点匹配,使得很多研究都停留在对量子点的合成以及对其晶格缺陷处理上,亦或是停留在传统的ZnO材料与传统p型材料,例如GaN,P-Si,P-SiC等上。所以,制备出性能优良的核壳量子点却无法应用成了当前领域的难题之一。

目前流行的量子点发光二极管多采用重金属材料,常见的就是CdSe材料,但仅仅将ZnO材料作为电子传输材料。例如,浙江大学彭笑刚课题组发表在《Nature》上的关于CdSe量子点发光二极管的制备,其提出的新型高效的结构源于对空穴向阴极传输的控制,提高电子空穴复合几率。值得借鉴其思路,采用能带较宽的n型量子点材料,与合适的空穴传输材料构造无重金属核壳量子点发光二极管。



技术实现要素:

针对上述现有技术的不足,本发明提供一种氧化锌-氧化镁核壳量子点发光二极管的制备方法,能够解决ZnO-MgO核壳量子点在发光二极管应用上的难题,满足无镉无重金属等量子点发光二极管的紧迫需求。

为实现上述发明目的,本发明采用如下技术方案:

一种氧化锌-氧化镁核壳量子点发光二极管的制备方法:在镀有ITO电极的玻璃基板上依次涂覆PEDOT:PSS、聚乙烯基咔唑、氧化锌-氧化镁核壳量子点等材料,每层材料涂覆后均进行退火处理,最后在氧化锌-氧化镁核壳量子点层上镀铝电极,制得氧化锌-氧化镁核壳量子点发光二极管。

优选的:所述涂覆的方式为旋涂,旋涂的转速为500-4000rpm,旋涂时间为30-60s。

优选的:所述氧化锌-氧化镁核壳量子点的制备方法如下:

步骤a:将二水乙酸锌和一水氢氧化锂在乙醇溶液中混合,加热53℃反应;

步骤b:向步骤a制得的溶液中加入四水乙酸镁进行包壳反应;

步骤c:对步骤b制得的溶液进行提纯,制得氧化锌-氧化镁核壳量子点溶液,所述包壳反应的包壳时间大于24h。

优选的:所述各层材料的涂覆过程均在大气氛围下进行。

优选的:所述退火处理在大气氛围下进行,退火温度为70至200℃,退火时间为10min至1h。

本发明的有益效果是:

1、将核壳量子点ZnO-MgO作为n型材料,与PVK构成有机-无机pn结实现更高效率的激子复合,得到明亮白光光源。

2、完成了ZnO-MgO核壳量子点在发光器件上的应用,成功实现了ZnO-MgO核壳量子点的近带边紫外发光。

3、采用无重金属量子点材料在大气氛围下利用旋涂机旋涂溶液方式制备器件,不仅绿色可持续,而且制备成本极低,有利于器件的产业化。

附图说明

图1为氧化锌-氧化镁量子点发光二极管的原型器件结构示意图;

图2为原型器件能带图;

图3为实施例1氧化锌-氧化镁量子点发光二极管的原型器件的电致发光光谱;

图4为实施例1氧化锌-氧化镁量子点发光二极管的原型器件的14v下电致发光光谱发光峰拟合图;

图中标号:1、玻璃基板;2、ITO电极;3、PEDOT:PSS层;4、PVK薄膜层;5、ZnO-MgO核壳量子点层;6、铝电极。

具体实施方式

本发明的一种氧化锌-氧化镁核壳量子点发光二极管的制备方法主要包括:在清洗后的镀有ITO电极2的玻璃基板1上通过匀胶机依次旋涂PEDOOT:PSS 3,PVK(聚乙烯基咔唑)4,ZnO-MgO量子点5,每层材料旋涂(转速在500-4000rpm,时间在30-60s)后进行适当时间(10min-1h)和温度(70-200℃)的退火处理,最后再进行热蒸发镀铝电极6,制备出可以实现氧化锌紫外发光以及高亮度白光的发光二极管器件。通过对ZnO-MgO核壳量子点的前期合成,合成出5min,1h等材料。最终实现在5min生长且生长温度为53℃时制备出均匀性好,纳晶尺寸合适,寿命长,无重金属的ZnO-MgO核壳量子点。然后,通过对ZnO-MgO核壳量子点层同一浓度(0.1mol/l)下改变旋涂的时间(30s-60s)和转速(500-4000rpm)控制膜厚。最终,制备出发光二极管原型器件。

器件能带结构如图2所示,器件最重要的就是PVK与ZnO-MgO核壳量子点之间的能带匹配。首先,作为空穴注入层的PEDOOT:PSS增强ITO电极与PVK材料之间的良好激子载运能力,使得阳极在电场作用下产生的空穴可以循序渐进的向阴极进行移动。其次,当空穴进入到PVK层时由于ZnO-MgO核壳量子点较低的HOMO(Highest Occupied Molecular Orbital)阻挡空穴进一步向阴极移动而在此处堆积。另一方面,阴极产生的电子到达ZnO-MgO核壳量子点层后遇到PVK较高的LUMO(Lowest Unoccupied Molecular Orbital)而很难再向阳极移动。所以,在这种良好的条件下增强了电子空穴的复合几率,同时,部分电子空穴也会进入核壳量子点内部受到限域作用而在量子点内部进行激子复合。

下面结合附图和技术方案详细叙述本发明的具体实施过程,但本发明绝非仅局限于实施案例。

实施例1:

首先,采用化学合成的方式制备氧化锌-氧化镁核壳量子点材料。利用乙酸锌和氢氧化锂的反应生成氧化锌纳米颗粒,然后利用过量的氢氧化锂对再次加入的乙酸镁进行包壳反应,最终生成无色透明的核壳量子点的乙醇溶液,经过提纯等工艺流程,保证量子点的均匀性和浓度。药品反应用量为10mmol的二水乙酸锌,13.8mmol的一水氢氧化锂在200ml的乙醇溶液中,加热53℃并搅拌反应。可以选择生成5min的材料,当反应时间到达5min就可以加入10mmol的四水乙酸镁进行搅拌或者超声溶解,无需加热,在室温下进行包壳反应,包壳时间至少大于24h,本实验采用包壳3天的材料。生成的无色透明溶液再通过正庚烷进行提纯,制备出寿命长、缺陷少的ZnO-MgO核壳量子点溶液。实验采用的量子点溶度约为0.1mol/l。接着,进行器件的制备。

(1)刻蚀ITO玻璃,制备所设计的ITO电极图案,经过去离子、丙酮、异丙醇等各超声30min,然后烘箱烘干,接着在紫外-臭氧发生器中处理30min。

(2)空穴注入层(HIL)的制备,使用PEDOT:PSS在大气氛围下以3000rpm的转速旋涂于ITO电极之上,紧接着使用热台进行150℃烘烤15min。

(3)空穴传输层(HTL,也是作为p型材料)的制备,采用溶解于氯苯溶液中的10mg/ml的PVK在大气氛围下以3000rpm的转速旋涂于HIL之上,紧接着使用热台进行120℃烘烤10min。

(4)发光层(EML,也是作为n型材料)的制备,ZnO-MgO核壳量子点(0.1mol/l溶解于乙醇溶液中)以1000rpm的转速30s旋涂于HTL层之上,在大气氛围下100℃热台烘烤20min。

(5)最后,在EML层之上利用热蒸发设备,使用定制的挡板,蒸镀Al铝电极图案,完成ZnO-MgO核壳量子点发光二极管的制备。

制备出器件,施加合适的电压(6-20v),就可以点亮器件,并且器件在9-14v具有稳定的性能。如图4所示,在14v电压下,光谱可以解析成三个波峰,分别对应370nm的ZnO-MgO核壳量子点发光峰,410nm的PVK发光峰,600nm的PEDOT:PSS的发光峰。

实施例2:

采用实施案例中生长量子点工艺制备的5min生长的量子点,接着进行器件的制备。

(1)刻蚀ITO玻璃,制备所设计的ITO电极图案,经过去离子、丙酮、异丙醇等各超声30min,然后烘箱烘干,接着在紫外-臭氧发生器中处理30min。

(2)空穴注入层(HIL)的制备,使用PEDOT:PSS在大气氛围下以3000rpm的转速旋涂于ITO电极之上,紧接着使用热台进行150℃烘烤15min。

(3)穴传输层(HTL,也是作为p型材料)的制备,采用溶解于氯苯溶液中的10mg/ml的PVK在大气氛围下以3000rpm的转速旋涂于HIL之上,紧接着使用热台进行120℃烘烤10min。

(4)发光层(EML,也是作为n型材料)的制备,ZnO-MgO核壳量子点(0.1mol/l溶解于乙醇溶液中)以1400rpm的转速60s旋涂于HTL层之上,在大气氛围下100℃热台烘烤20min。

(5)最后,在EML层之上利用热蒸发设备,使用定制的挡板,蒸镀Al铝电极图案,完成ZnO-MgO核壳量子点发光二极管的制备。

制备出器件,施加合适的电压(6-20v),就可以点亮器件,并且器件在9-14v具有稳定的性能。

实施例3:

采用实施案例中生长量子点工艺制备的5min生长的量子点,接着进行器件的制备。

(1)刻蚀ITO玻璃,制备所设计的ITO电极图案,经过去离子、丙酮、异丙醇等各超声30min,然后烘箱烘干,接着在紫外-臭氧发生器中处理30min。

(2)空穴注入层(HIL)的制备,使用PEDOT:PSS在大气氛围下以3000rpm的转速旋涂于ITO电极之上,紧接着使用热台进行150℃烘烤15min。

(3)空穴传输层(HTL,也是作为p型材料)的制备,采用溶解于氯苯溶液中的10mg/ml的PVK在大气氛围下以3000rpm的转速旋涂于HIL之上,紧接着使用热台进行130℃烘烤10min。

(4)发光层(EML,也是作为n型材料)的制备,ZnO-MgO核壳量子点(0.1mol/l溶解于乙醇溶液中)以2000rpm的转速60s旋涂于HTL层之上,在大气氛围下100℃热台烘烤20min。

(5)最后,在EML层之上利用热蒸发设备,使用定制的挡板,蒸镀Al铝电极图案,完成ZnO-MgO核壳量子点发光二极管的制备。

制备出器件,施加合适的电压(6-20v),就可以点亮器件,并且器件在9-14v具有稳定的性能。

实施例4:

参照实验案例1中生长量子点工艺,当ZnO生长时间为1h时加入与实验案例1等比例的乙酸镁,经过3天包壳,后离心提纯。最终生成1h的核壳ZnO-MgO量子点乙醇溶液。

接着,进行器件的制备。

(1)刻蚀ITO玻璃,制备所设计的ITO电极图案,经过去离子、丙酮、异丙醇等各超声30min,然后烘箱烘干,接着在紫外-臭氧发生器中处理30min。

(2)空穴注入层(HIL)的制备,使用PEDOT:PSS在大气氛围下以3000rpm的转速旋涂于ITO电极之上,紧接着使用热台进行150℃烘烤20min。

(3)空穴传输层(HTL,也是作为p型材料)的制备,采用溶解于氯苯溶液中的10mg/ml的PVK在大气氛围下以4000rpm的转速旋涂于HIL之上,紧接着使用热台进行120℃烘烤10min。

(4)发光层(EML,也是作为n型材料)的制备,ZnO-MgO核壳量子点(0.1mol/l溶解于乙醇溶液中)以1000rpm的转速60s旋涂于HTL层之上,在大气氛围下100℃热台烘烤20min。

(5)最后,在EML层之上利用热蒸发设备,使用定制的挡板,蒸镀Al铝电极图案,完成ZnO-MgO核壳量子点发光二极管的制备。

制备出器件,施加合适的电压(6-24v),就可以点亮器件,并且器件在9-14v具有稳定的性能。

上文所述大气氛围指制备过程中不需要隔绝空气。

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