一种碳/四氧化三铁复合材料的制备方法和应用与流程

本发明属于锂离子电池
技术领域：
，涉及一种碳/四氧化三铁复合材料的制备方法和应用，尤其涉及一种碳/四氧化三铁复合材料的一步合成的制备方法和应用。
背景技术：
：锂离子电池具有工作电压高、比能量高、循环寿命长、重量轻、自放电少、无记忆效应与性能价格比高等优点，已成为高功率电动车辆、人造卫星、航空航天等领域可充式电源的主要选择对象。尤其是在实际应用中，锂离子电池已经成为各类便携式电子设备的理想能源，例如笔记本电脑，手机等。然而目前的锂离子电池已经无法满足快速发展的电动汽车等新型电子设备的要求，需要更高的能量密度、循环寿命以及更低的成本。因此，锂离子电池及其相关材料成为众多厂商和科研人员的研究热点。除了正极材料是锂离子电池关键材料以外，负极材料同样决定着锂离子电池的性能，已知的锂电正极材料(如磷酸亚铁锂、锂钴氧等)的比容量也有限(100～200mAh/g)，石墨类材料是锂离子电子主要的负极材料，其理论比容量仅为372mAh/g，限制了锂离子电池的能量密度，为适应人们对高能量锂电池的需求，整体提高电池性能，研究人员探索并合成出一系列可替代负极材料，这些材料具有极高的理论比容量(500～1000mAh/g)，以此带动了锂电全电池的发展。其中极具应用潜力的新型负极材料是过渡金属氧化物类(MxOy，M＝Fe，Co，Ni，Cu，Mn等)。而铁是过渡金属中矿量丰富且环境友好的代表性元素，铁氧化物理论比容量为1000mAh/g，因此铁氧化合物作为锂电负极材料具有更广阔的应用空间。但研究人员同时也发现，由于材料反应机制的原因，氧化物材料的结构容易发生转变，如Fe3O4在充放电过程中，随锂离子的嵌入/脱出，氧化物(Fe3O4)与金属颗粒(Fe)之间相互转换，这种反应机制导致氧化物微观结构坍塌，从而导致材料结构不稳定，循环寿命下降，容量急剧衰减等致命问题。目前，最直接有效的改进措施是掺杂碳材料，碳材料可以作为金属氧化物的支撑体，保持其微观形貌不变；同时碳材料具有极好的导电性，可以提高材料的高倍率充放电性能。这一改进途径得到研究人员的普遍认同。目前，很多研究报道中，掺入碳材料的实验流程是：制备氧化物颗粒与碳源混合在惰性气氛下碳化烧结等步骤，实验过程较为复杂，而且多数材料的制备需要多步反应，才可成功与碳材料复合，这就导致材料合成路线较为复杂、产量低、成本高的局面。因此，如何找到一种更加优化的掺碳四氧化三铁复合材料的制备方法的制备方法，使得工艺简单，条件温和，已成为业内诸多研发人员亟待解决的重要问题。技术实现要素：有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供一种碳/四氧化三铁复合材料的制备方法和应用，特别是一步合成碳/四氧化三铁复合材料的制备方法，本发明提供的制备方法工艺简单，条件温和，可操作性强，适合大规模工业化生产，而且制备的复合材料还具有较好的电学性能。本发明提供了一种碳/四氧化三铁复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：A)将铁源和液相碳源混合后，得到混合物，再在密闭的条件下，对混合物进行热处理后，得到碳/四氧化三铁复合材料。优选的，所述铁源包括二价铁源和/或三价铁源；所述液相碳源包括醇类化合物、丙酮和乙醚中的一种或多种。优选的，所述铁源包括硝酸铁、硝酸亚铁、硫酸亚铁和氯化铁中的一种或多种；所述醇类化合物包括乙醇、甲醇、乙二醇、丙三醇、正丁醇和戊醇中的一种或多种。优选的，所述铁源和液相碳源的比例为(3～10)mmol：(10～15)mL。优选的，所述热处理的温度为550～600℃；所述热处理的时间为8～20h。优选的，所述步骤A)具体为：将铁源、液相碳源和分散添加剂混合后，得到混合物，再在密闭的条件下，对混合物进行热处理后，得到碳/四氧化三铁复合材料。优选的，所述分散添加剂为含氧的有机物；所述分散添加剂包括含氧的有机小分子化合物和/或含氧的有机大分子化合物。优选的，所述分散添加剂包括聚丙烯酰胺、聚乙烯、蔗糖和葡萄糖中的一种或多种；所述分散添加剂和所述铁源的质量比为1：(5～5.5)。优选的，所述热处理后，还包括后处理步骤；所述后处理包括洗涤和/或干燥。本发明还提供了上述技术方案任意一项所制备的碳/四氧化三铁复合材料在锂电池负极材料方面的应用。本发明提供了一种碳/四氧化三铁复合材料的制备方法，包括以下步骤，将铁源和液相碳源混合后，得到混合物，再在密闭的条件下，对混合物进行热处理后，得到碳/四氧化三铁复合材料。与现有技术相比，本发明针对现有的掺入碳材料合成路线较为复杂、产量低、成本高的缺陷，将铁源和碳源，在密封的条件下，进行热解和碳化，从而得到了复合产物，而且本发明制备碳/四氧化三铁复合材料的一步法，复合材料中的碳材料大部分为碳球，其导电性极好，同时大部分氧化物颗粒恰好依附在碳球上，在高倍的电流倍率通过材料时，碳球可以迅速将电子传输到活性氧化物颗粒上。由此电子使用率有极大提高，从而提高了复合材料的导电性和高倍率放电性能。此外，复合产物中的碳材料具有稳定的四氧化三铁颗粒的作用，Fe3O4颗粒依附在碳球上，如此在Fe3O4与Fe相互转化过程中有了结构支撑体，防止颗粒结构崩塌。在多次充放循环后，活性颗粒与碳球在电解液的浸透下，相互融合度更高，使得氧化铁的活性逐步升高，因此复合材料的放电比容量具有升高的趋势。本发明提供了一种工艺简单，条件温和，可操作性强，适合大规模工业化生产的一步合成法，制备的碳复合产物，具有高倍率、高比容量、长循环寿命的特点。实验结果表明，本发明的一步法不仅制备过程简单，而且制备的碳/四氧化三铁复合材料，形貌均匀可控，粒径均一可调，而且采用本发明制备的复合材料的锂电池，在不同电流倍率下循环测试，放电比容量高达约1050mAh/g，在高电流密度下，放电比容量能达到理论比容量的74％，具有较好的电化学性能。附图说明图1为本发明实施例1制备的碳/四氧化三铁复合材料的SEM图；图2为本发明实施例1制备的碳/四氧化三铁复合材料的XRD衍射图；图3为本发明实施例1制备的电池在不同电流密度下的放电比容量；图4为本发明实施例1制备的电池在电流密度为200mA/g和500mA/g时的放电比容量；图5为本发明实施例1制备的电池在电流密度为1000mA/g和2500mA/g时的放电比容量；图6为本发明实施例2制备的碳/四氧化三铁复合材料的SEM图；图7为本发明实施例3制备的碳/四氧化三铁复合材料的SEM图；图8为本发明实施例5制备的碳/四氧化三铁复合材料的XRD衍射图；图9为本发明实施例6制备的碳/四氧化三铁复合材料的XRD衍射图；图10为本发明比较例1制备的碳/四氧化三铁复合材料的SEM图。具体实施方式为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为了进一步说明本发明的特征和优点，而不是对发明权利要求的限制。本发明所有原料，对其来源没有特别限制，在市场上购买的或按照本领域技术人员熟知的常规方法制备的即可。本发明所有原料，对其纯度没有特别限制，本发明优选采用分析纯或锂电池领域内使用的常规纯度。本发明提供了一种碳/四氧化三铁复合材料的制备方法，包括以下步骤：A)将铁源和液相碳源混合后，得到混合物，再在密闭的条件下，对混合物进行热处理后，得到碳/四氧化三铁复合材料。本发明对所述铁源没有特别限制，以本领域技术人员熟知的常规铁源即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、产品要求及质量要求进行选择和调整，本发明优选包括二价铁源和/或三价铁源，更优选为二价铁源或三价铁源，更具体优选包括硝酸铁、硝酸亚铁、硫酸亚铁和氯化铁中的一种或多种，最优选为硝酸铁或硫酸亚铁。本发明上述铁源优选包括铁源和/或相应的水合物，所述铁源具体可以为七水合硫酸亚铁(FeSO4.7H2O)或六水合氯化铁(FeCl3.6H2O)。本发明对所述液相碳源没有特别限制，以本领域技术人员熟知的常规液相碳源即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、产品要求及质量要求进行选择和调整，本发明所述液相碳源优选包括醇类化合物、丙酮和乙醚中的一种或多种，更优选为醇类化合物、丙酮或乙醚。本发明对所述醇类化合物没有特别限制，以本领域技术人员熟知的常态下为液相的醇类化合物即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、产品要求及质量要求进行选择和调整，本发明所述醇类化合物优选包括乙醇、甲醇、乙二醇、丙三醇、正丁醇和戊醇中的一种或多种，更优选为乙醇、甲醇、乙二醇，最优选为无水乙醇。本发明对所述液相碳源的加入量没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际生产情况、产品要求及质量要求进行选择和调整，本发明所述铁源和液相碳源的比例优选为(3～10)mmol：(10～15)mL，更优选为(4～9)mmol：(11～14)mL，更优选为(5～8)mmol：(11～14)mL，更优选为(6～7)mmol：(12～13)mL，最优选为4mmol：(10～15)mL。具体的，所述铁源为三价铁源时，所述铁源和液相碳源的比例优选为(3～10)mmol：(10～15)mL，并满足上述优选条件；所述为二价铁源时，所述铁源和液相碳源的比例优选为(3～9)mmol：(10～15)mL，并满足上述优选条件。本发明对所述混合的方式和条件没有特别限制，以本领域技术人员熟知的混合方式和条件即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、产品要求及质量要求进行选择和调整，本发明所述混合优选为超声分散；所述混合时间优选为10～60min，更优选为20～50min，最优选为30～40min。本发明为提高反应过程的均匀性，提高复合材料微观上的均匀度，细化产物颗粒，所述步骤A)具体优选为：将铁源、液相碳源和分散添加剂混合后，得到混合物，再在密闭的条件下，对混合物进行热处理后，得到碳/四氧化三铁复合材料。本发明对所述分散添加剂没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际生产情况、产品要求及质量要求进行选择和调整，本发明所述分散添加剂优选为含氧的有机物，更优选包括含氧的有机小分子化合物和/或含氧的有机大分子化合物，更优选为含氧的有机小分子化合物或含氧的有机大分子化合物。本发明所述分散添加剂具体优选包括聚丙烯酰胺、聚乙烯、蔗糖和葡萄糖中的一种或多种，更优选为聚丙烯酰胺、聚乙烯、蔗糖或葡萄糖，最优选为聚丙烯酰胺(PAM)。本发明对所述分散添加剂的加入量没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际生产情况、产品要求及质量要求进行选择和调整，本发明所述分散添加剂和所述铁源的质量比优选为1：(5～5.5)，更优选为1：(5.1～5.4)，最优选为1：(5.2～5.3)。本发明对所述密闭条件没有特别限制，以本领域技术人员熟知的常规密闭条件即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、产品要求及质量要求进行选择和调整，本发明所述密闭的条件优选是指密封的，能够保压的条件即可。本发明对所述产生密闭条件的设备没有特别限制，以本领域技术人员熟知的常规密闭设备即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、产品要求及质量要求进行选择和调整，本发明所述产生密闭条件的设备优选为耐压容器，更优选为耐压耐高温容器，具体可以为耐压耐高温反应釜。本发明对所述热处理的温度没有特别限制，以本领域技术人员此类复合材料常规的热处理温度即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、产品要求及质量要求进行选择和调整，本发明所述热处理的温度优选为550～600℃，更优选为560～590℃，最优选为570～580℃。本发明对所述热处理的时间没有特别限制，以本领域技术人员此类复合材料常规的热处理时间即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、产品要求及质量要求进行选择和调整，本发明所述热处理的时间优选为8～20h，更优选为10～18h，最优选为12～16h。本发明对所述热处理的设备没有特别限制，以本领域技术人员熟知的热处理设备即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、产品要求及质量要求进行选择和调整，本发明所述热处理的设备优选为烘箱、烤箱、焙烧炉或马弗炉等加热设备中的一种或多种，具体可以为马弗炉。本发明为提高整体工艺的完整性和可操作性，所述热处理后优选还包括后处理步骤。本发明对所述后处理的具体过程没有特别限制，以本领域技术人员熟知的常规后处理步骤即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、产品要求及质量要求进行选择和调整，本发明所述后处理步骤优选包括洗涤和/或干燥，更优选为洗涤和干燥。本发明对上述洗涤和干燥的具体参数没有特别限制，本领域技术人员熟知的常规洗涤和干燥的参数即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、产品要求及质量要求进行选择和调整，本发明所述洗涤优选为水洗和/或醇洗，更优选为水洗和醇洗，具体可以为水和乙醇多次洗涤。本发明所述干燥的温度优选为40～100℃，更优选为50～90℃，最优选为60～80℃；所述干燥的时间优选为4～9h，更优选为5～8h，最优选为6～7h。本发明上述步骤提供了碳/四氧化三铁复合材料(四氧化三铁/碳复合材料)的制备方法，实现了一步构建碳复合材料的实验成果，即在生成氧化物颗粒的同时，同步热解碳源得到碳材料，两种物质在化学反应的气氛下相互依附，在气相和液相中进行复合，且碳源密闭受热分解释放CO气体，可提供还原环境，分解得到碳球，为碳材料的来源。进一步加入分散添加剂，可以在反应中阻隔反应物质，提高反应过程的均匀性，提高复合材料微观上的均匀度，控制产物(C/Fe3O4)Fe3O4/C颗粒的生长。本发明还提供了上述技术方案任意一项所制备的碳/四氧化三铁复合材料在锂电池负极材料方面的应用。本发明对所述锂电池或锂电池负极的具体形式和形态没有特别限制，以本领域技术人员熟知的锂电池或锂电池负极的具体形式和形态即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、产品要求及质量要求进行选择和调整，其有效组成含有或仅为本发明所制备的碳/四氧化三铁复合材料均可。本发明上述一步合成法，从碳复合和提高氧化物的结晶度两方面同时入手，复合均匀、颗粒可控，而且结晶度高，微观晶体缺陷少，对电化学性能具有积极影响，使得最终产品具有较好的电学性能。此外，现有的惰性气氛下制备的复合材料，不仅耗能、耗气、产量低，而且得到的碳材料多是非晶碳，导电性比本发明在密闭容器内得到的碳材料要低很多。此外，本发明实验技术简单，条件温和，只需要注意密封条件即可，不需任何特殊气氛辅助生产碳材料。实验结果表明，本发明的一步法不仅制备过程简单，而且制备的碳/四氧化三铁复合材料，形貌均匀可控，粒径均一可调，而且采用本发明制备的复合材料的锂电池，在不同电流倍率下循环测试，放电比容量高达约1050mAh/g，在高电流密度下，放电比容量能达到理论比容量的74％，具有较好的电化学性能。为了进一步说明本发明，以下结合实施例对本发明提供的一种碳/四氧化三铁复合材料的制备方法进行了详细描述，但是应当理解，这些实施例是在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，只是为进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求的限制，本发明的保护范围也不限于下述的实施例。实施例1用分析天平称取1.616gFe(NO3)3·9H2O，0.3g聚丙烯酰胺(PAM)，混合后，加入10ml无水乙醇。室温下超声30min，然后转移到反应釜内，密封后放置在坩埚炉内，以6℃/min的升温速率由室温升至600℃恒温10h，待反应釜自然冷却至室温后，收集产品，用乙醇和水的混合溶液洗涤处理后即得产物，纯相碳/四氧化三铁复合材料。对本发明实施例1制备的碳/四氧化三铁复合材料进行表征和分析。参见图1，图1为本发明实施例1制备的碳/四氧化三铁复合材料的SEM图。通过扫描电镜分析：产品包括两部分，碳球和四氧化三铁颗粒，其中碳球的尺寸为5～10μm，Fe3O4为不规则型颗粒，尺寸为500nm～1μm，具有好的均一性。经元素分析可知，产物中碳含量为36.23％，参见表1，表1为本发明实施例和比较例制备的Fe3O4/C复合材料的元素分析表。表1本发明实施例和比较例制备的Fe3O4/C复合材料的元素分析表样品质量(mg)C(％)N(％)H(％)实施例12.05936.230.131.319比较例11.8550.380.080.311参见图2，图2为本发明实施例1制备的碳/四氧化三铁复合材料的XRD衍射图。由图2与标准卡片对比(JCPDS卡号：79-0419)可知，实施例1制备的为纯相四氧化三铁，所有的衍射峰均可与标准卡片相对应。因为本实验得到的碳材料均为非晶相，所有没有xrd衍射峰。但是碳材料在扫描中可以看到，同时碳含量的检测也说明碳材料的存在。对本发明实施例1制备的碳/四氧化三铁复合材料进行电学性能检测。将本发明实施例1制备的产品与乙炔黑、PVDF粉末混合，制作成负极极片；在手套箱内组装扣式锂电电池，进行充放电行为测试。参见图3，图3为本发明实施例1制备的电池在不同电流密度下的放电比容量。其中，电流密度变化为100～500～1000～1500～2000～2500～2000～1500～1000～500～100mA/g。本领域中，传统石墨的理论容量为372mAh/g；铁氧化物的理论容量约为1000mAh/g。由图3可知，材料组装的电池经由较小的电流倍率过渡到大倍率放电后(放电容量逐渐下降是正常现象)，再回到小倍率时，材料的放电比容量可恢复与初始的小倍率放电容量相近，高达～1050mAh/g(这一数值近似于铁氧化物的理论比容量)，这表明本发明制备的材料的结构不随着电流倍率的增大而产生破坏，而且多次循环后，保持稳定。参见图4，图4为本发明实施例1制备的电池在电流密度为200mA/g和500mA/g时的放电比容量。参见图5，图5为本发明实施例1制备的电池在电流密度为1000mA/g和2500mA/g时的放电比容量。由图4和图5可知，电池在四种电流密度(200、500、1000、2500mA/g)下的恒流充放电循环，电池容量都有逐步上升的趋势，这是电解液与材料相互融合的表现；其中200mA/g、500mA/g、1000mA/g、2500mA/g分别对应的放电比容量为：1400mAh/g(循环300圈)，1100mAh/g(循环400圈)，980mAh/g(循环900圈)，740mAh/g(循环1200圈)。特别是200和500mA/g的循环容量已经超过铁氧化物的理论容量，主要原因是电解液的分解以及碳复合材料的综合表现(目前领域内无法统一的解释高放电容量的具体原因，普遍认为是：电池循环多次后，电解液有部分的分解)。2500mA/g是比较高的电流密度，从图中也可看出，在此电流倍率下的放电比容量是理论比容量(～1000mAh/g)的74％，表现的容量普遍高于目前的报道，且循环寿命达上千次，衰减率较低。实施例2称取4.04gFe(NO3)3·9H2O，倒入10ml无水乙醇，加入0.3gPAM。升温程序同实例1，待反应釜自然冷却至室温后，收集产品，用乙醇和水的混合溶液洗涤处理后即得产物，纯相碳/四氧化三铁复合材料。对本发明实施例2制备的碳/四氧化三铁复合材料进行表征和分析。参见图6，图6为本发明实施例2制备的碳/四氧化三铁复合材料的SEM图。通过扫描电镜分析：产品包括两部分，碳球和四氧化三铁颗粒，其中碳含量减少(铁源加入量增大，生成的氧化铁增多)，四氧化三铁颗粒倾向于八面体，且颗粒尺寸增大为～2μm。分析原因：反应物中铁源增多，分解得到的铁离子聚集度增大，导致产物中四氧化三铁颗粒尺寸增大幅度高，且颗粒形貌均一性较好。产物Fe3O4的颗粒尺寸随反应物中铁源量增多而增大。实施例3称取4.04gFe(NO3)3·9H2O，加入10ml无水乙醇，不加入PAM。升温程序和温度同实例1。收集产品，用乙醇和水的混合溶液洗涤处理后即得产物，纯相碳/四氧化三铁复合材料。对本发明实施例3制备的碳/四氧化三铁复合材料进行表征和分析。参见图7，图7为本发明实施例3制备的碳/四氧化三铁复合材料的SEM图。通过扫描电镜分析：产品包括两部分，碳球和四氧化三铁颗粒，产物中碳球较少，四氧化三铁颗粒几乎为正八面体，且颗粒生长更大，尺寸～4μm。实施例4用分析天平称取0.712gFeSO4.7H2O(4mmol)，0.3g聚丙烯酰胺(PAM)，混合后，加入10ml无水乙醇。室温下超声30min，然后转移到反应釜内，密封后放置在坩埚炉内，以6℃/min的升温速率由室温升至600℃恒温10h，待反应釜自然冷却至室温后，收集产品，用乙醇和水的混合溶液洗涤处理后即得产物，纯相碳/四氧化三铁复合材料。实施例5用分析天平称取1.60gFe(NO3)3·9H2O(4mmol)，0.3g聚丙烯酰胺(PAM)，混合后，加入10ml丙酮。室温下超声30min，然后转移到反应釜内，密封后放置在坩埚炉内，以6℃/min的升温速率由室温升至600℃恒温10h，待反应釜自然冷却至室温后，收集产品，用乙醇和水的混合溶液洗涤处理后即得产物，纯相碳/四氧化三铁复合材料。参见图8，图8为本发明实施例5制备的碳/四氧化三铁复合材料的XRD衍射图。由图8与标准卡片对比(JCPDS卡号：79-0419)可知，实施例5制备的为纯相四氧化三铁，所有的衍射峰均可与标准卡片相对应。实施例6用分析天平称取1.60gFe(NO3)3·9H2O(4mmol)，0.3g聚丙烯酰胺(PAM)，混合后，加入10ml乙醚。室温下超声30min，然后转移到反应釜内，密封后放置在坩埚炉内，以6℃/min的升温速率由室温升至600℃恒温10h，待反应釜自然冷却至室温后，收集产品，用乙醇和水的混合溶液洗涤处理后即得产物，纯相碳/四氧化三铁复合材料。参见图9，图9为本发明实施例6制备的碳/四氧化三铁复合材料的XRD衍射图。由图9与标准卡片对比(JCPDS卡号：79-0419)可知，实施例6制备的为纯相四氧化三铁，所有的衍射峰均可与标准卡片相对应。比较例1称取1.616gFe(NO3)3·9H2O，0.3gPAM，研磨混合后，不加入无水乙醇。升温程序和温度同实例1。收集产品。对上述产品进行表征和分析。参见图10，图10为本发明比较例1制备的碳/四氧化三铁复合材料的SEM图。通过扫描电镜分析：氧化物产物颗粒很不均匀，粒径为300nm～2μm。经元素分析可知，产物中碳含量为0.38％，参见表1，表1为本发明实施例和比较例制备的Fe3O4/C复合材料的元素分析表。以上对本发明提供的一种碳/四氧化三铁复合材料的制备方法进行了详细的介绍，本文中应用了具体个例对本发明的原理及实施方式进行了阐述，以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想，包括最佳方式，并且也使得本领域的任何技术人员都能够实践本发明，包括制造和使用任何装置或系统，和实施任何结合的方法。应当指出，对于本
技术领域：
的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。本发明专利保护的范围通过权利要求来限定，并可包括本领域技术人员能够想到的其他实施例。如果这些其他实施例具有不是不同于权利要求文字表述的结构要素，或者如果它们包括与权利要求的文字表述无实质差异的等同结构要素，那么这些其他实施例也应包含在权利要求的范围内。当前第1页1 2 3