一种锂离子电池硅基/硅碳复合负极材料用电解液体系的制作方法

本发明属于锂离子电池电解液体系，涉及一种能够与锂离子电池硅基或/和硅碳复合负极材料适配的电解液体系。

背景技术：

过去二十年中，锂离子电池在3C领域内的应用获得了巨大成功，并被认为是电动汽车和大型储能设备电池系统的重要选择。针对电动汽车和大型储能设备对能量、功率密度、安全性、使用寿命和成本等方面的更高需求，围绕高比能锂离子电池关键材料(高比容量负极以及高比容量/电压正极)和高性能体系(电解液、添加剂、隔膜以及新型粘结剂)的基础研究和开发已经成为国内外前沿研究热点。

作为合金化储锂机制类材料中最典型的代表，硅材料因其理论容量高(4200mAh/g)、脱/嵌锂电位低、放电平台长且稳定、安全性高以及环境友好等优势，受到独特的研究和关注，被认为是商业化碳材料最具前景的替代材料。2011年美国能源部在未来十年高比能锂电池的发展规划中，已将高比容量硅基材料的开发列为未来的研究重点。然而，硅也存在电子导电性差和体积效应剧烈(大于300％)的瓶颈问题，循环性能很差。为进一步提高硅基负极的循环稳定性，相关研究主要侧重于通过形貌和结构的设计降低嵌/脱锂过程中的绝对体积变化，同时利用硅与金属、非金属和碳(无定形碳、石墨和石墨烯等)材料的复合制备硅碳复合材料，在缓解体积效应的同时还可以起到隔离硅与电解液的作用，在一定程度上缓解因SEI膜动态变化和持续生长而导致的容量损失。近年来，硅碳复合负极材料已展现出良好的电化学性能，如美国特斯拉和日本日立已开始采用高比容量的硅碳复合材料取代传统石墨负极，与三元正极或者高压Ni基材料相匹配，应用在动力电池领域以进一步提高电动车的续航里程。

值得注意的是，目前硅碳复合材料研究比较成熟的仅限于420和480mAh/g两种体系，无法满足十三五规划在《节能与新能源汽车技术路线图》中提出的到2020年纯电动汽车动力电池的能量密度将提高到350Wh/kg的目标。当进一步增加硅的百分比以提高硅碳复合材料的比容量时，现有的技术手段依然无法有效解决体积膨胀对电极内部结构和界面造成的不可逆的破坏，循环稳定性无法达到实用化需求。众所周知，电池是由正负极、电解液和隔膜等组成的复杂电化学系统，当高比能电极材料应用到电池体系中时，其在复杂电解液环境中的化学和电化学稳定性及其与电解液体系的相容性，不仅与电池的电压、容量、能量、功率等性能密切相关，更决定了电池的安全性能、使用和存储寿命。因此，在对硅碳复合材料的组成和结构进行持续优化的同时，从电解液组分出发，对电极材料/电解液的界面问题进行改善和优化已成为研究者广泛关注的有效策略。

作为锂离子电池的四大主要组分(正极、负极、隔膜、电解液)之一，电解液被称为锂离子电池的“血液”，在正负极间输送离子和传导电流，主要由碳酸酯类或醚类溶剂、锂盐和必要的添加剂组成。与常规碳酸酯类溶剂相比，氟化溶剂体系具有闪燃点高、熔点低、抗氧化性高及易还原分解成膜等优点，是未来锂离子电池电解液溶剂组分的重要发展方向。研究表明，通过向常规电解液体系中添加氟化组分(氟化溶剂或氟化锂盐)，可辅助在电极表面形成优良的钝化膜，降低电解液的可燃性，发展高压电解液及拓宽电解液的液相范围。近年来，诸如氟化碳酸乙烯酯(FEC)等用于改善石墨和硅电极循环性能已经得到了较好的应用，而进一步开发更为高效的氟化溶剂或氟化锂盐，并在此基础上发展新型的复合氟化电解液，提高硅基和硅碳复合负极的电化学综合性能，已经成为人们关注的热点问题。

技术实现要素：

本发明目的是为了克服现有技术的不足而提供一种能够与锂离子电池硅基或/和硅碳复合负极材料匹配的电解液体系。

为达到上述目的，本发明采用的技术方案是：一种锂离子电池硅基/硅碳复合负极材料用电解液体系，它包括环状碳酸酯溶剂、线性碳酸酯溶剂和锂盐，它还包括氟化溶剂，所述环状碳酸酯溶剂和所述线性碳酸酯溶剂组成的混合溶剂与所述氟化溶剂的体积比为100：1～99；所述氟化溶剂的化学通式为式中R为H、CF₃或者碳原子数为1～15的烷基。

优化地，所述R为H、CF₃、甲基或乙基。

进一步地，所述氟化溶剂的化学式为

优化地，所述环状碳酸酯溶剂和所述线性碳酸酯溶剂的体积比为1：1～3，所述锂盐在所述混合溶剂和所述氟化溶剂中的浓度为0.8～1.5mol/L。

优化地，所述环状碳酸酯溶剂为选自碳酸乙烯酯、氟代碳酸乙烯酯、双氟代碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯和碳酸丁烯酯中的一种或多种组成的混合物。

优化地，所述线性碳酸酯溶剂为选自碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯、碳酸甲丙酯、甲酸乙酯和乙酸甲酯中的一种或多种组成的混合物。

优化地，所述锂盐为选自六氟磷酸锂、六氟砷酸锂、高氯酸锂、四氟硼酸锂、二草酸硼酸锂、三氟甲基磺酸锂、三氟甲基磺酰亚胺锂和草酸二氟硼酸锂中的一种或多种组成的混合物。

由于上述技术方案的运用，本发明与现有技术相比具有下列优点：本发明锂离子电池硅基/硅碳复合负极材料用电解液体系，通过向常规的电解液(包括环状碳酸酯溶剂、线性碳酸酯溶剂和锂盐)中添加特定的氟化溶剂得到，

1、可以促进电极表面形成稳定的钝化膜，显著提高硅基和硅碳复合负极的循环稳定性。与常规碳酸酯类溶剂不同，尤其是三氟甲基碳酸丙烯酯具有优异的表面成膜能力，在首次循环过程中，在1.6V的高电位下即可发生开环聚合反应，在电极表面形成包含多种氟化锂盐的优质钝化膜。优异的钝化膜可有效抑制后续循环过程中电解液与硅及硅碳复合材料的进一步接触，避免电解液在新鲜暴露出来的活性材料表面上持续分解，抑制锂离子的不可逆消耗和钝化膜的持续生长，提高库伦效率和循环稳定性；

2、氟化溶剂作为锂离子电池电解液共溶剂使用时，可显著增强电解液的抗氧化能力，拓宽电解液的工作电压窗口。其分子结构中电负性大的F原子，具有优异的抗氧化能力，使得基于此的复合氟化电解液体系不仅适用于硅和硅碳复合负极，还与高压正极材料具有良好的匹配性，同样适用于由硅和硅碳复合负极与高压正极组配的全电池体系；

3、氟化溶剂为碳酸丙烯酯(PC)的F取代衍生物，闪点高于134℃，明显高于DEC、DMC和EMC等线型碳酸酯溶剂，作为共溶剂使用时可有效降低电解液的可燃性，对发展高安全性电解液十分有益；

4、氟化溶剂的熔点较低(-3℃)，作为共溶剂使用时有助于改善锂离子电池的低温性能；

5、氟化溶剂具有与线型碳酸酯类溶剂相当的溶剂化能力，作为锂离子电池电解液的共溶剂使用时不会显著降低电解液的电导率，对电池的倍率性能无不良影响。

附图说明

附图1为纳米硅极片在传统电解液以及分别加入体积分数为5％、15％和30％的三氟甲基碳酸丙烯酯(TFPC)的复合氟化电解液中的电化学长期循环性能；

附图2为硅碳复合极片在分别加入体积分数为5％、15％和30％的三氟甲基碳酸丙烯酯(TFPC)的复合氟化电解液中的电化学长期循环性能。

附图3为纳米硅极片在传统电解液以及加入体积分数为15％的三氟甲基碳酸丙烯酯(TFPC)的复合电解液中经过100圈循环后的极片表面元素分析数据。

具体实施方式

本发明锂离子电池硅基/硅碳复合负极材料用电解液体系，它包括环状碳酸酯溶剂、线性碳酸酯溶剂和锂盐，它还包括氟化溶剂，所述环状碳酸酯溶剂和所述线性碳酸酯溶剂组成的混合溶剂与所述氟化溶剂的体积比为100：1～99，所述氟化溶剂的化学通式为式中R为H、CF₃或者碳原子数为1～15的烷基；R优选为H、CF₃、甲基或乙基，其中R为H时(即氟化溶剂的化学式为)效果最好。

环状碳酸酯溶剂、线性碳酸酯溶剂和锂盐组成常规的电解液，其中环状碳酸酯溶剂和线性碳酸酯溶剂的体积比优选为1：1～3，锂盐在电解质体系的溶剂(包括环状碳酸酯溶剂、线性碳酸酯溶剂以及氟化溶剂)中的浓度为0.8～1.5mol/L，以保证电解液可同时具有较高的介电常数、较高的锂离子电导率、较低的粘度以及较宽的工作温度窗口。

环状碳酸酯溶剂为选自碳酸乙烯酯、氟代碳酸乙烯酯、双氟代碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯和碳酸丁烯酯中的一种或多种组成的混合物；线性碳酸酯溶剂为选自碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯、碳酸甲丙酯、甲酸乙酯和乙酸甲酯中的一种或多种组成的混合物；锂盐为选自六氟磷酸锂、六氟砷酸锂、高氯酸锂、四氟硼酸锂、二草酸硼酸锂、三氟甲基磺酸锂、三氟甲基磺酰亚胺锂和草酸二氟硼酸锂中的一种或多种组成的混合物，特别优选六氟磷酸锂和高氯酸锂的一种或两种组成的混合物。

上述锂离子电池硅基/硅碳复合负极材料用电解液体系的制备方法，包括以下步骤：

(1)在手套箱中(H₂O含量＜1ppm，O₂含量＜1ppm)，将环状碳酸酯溶剂、线性碳酸酯溶剂和氟化溶剂通过磁力搅拌混合均匀，纯化、除杂、除水，得到混合溶剂；

(2)在室温条件下，将锂盐加入步骤(1)所得到的混合溶剂中，搅拌至完全溶解，即可得到所述的复合氟化电解液。

步骤(1)中的纯化、除杂和除水可通过分子筛、活性炭、氢化钙、氢化锂、无水氧化钙、氯化钙、五氧化二磷、碱金属或碱土金属中的任意一种或两种以上进行处理，所述分子筛可采用型、型或型，更优选为型和型。

上述锂离子电池硅基/硅碳复合负极材料用电解液体系的应用，具体为：以硅或硅碳复合材料为活性物质制备得到的极片作为工作电极，锂片为对电极，使用上述复合氟化电解液在手套箱中组装纽扣电池。静置一段时间后，进行相关电化学性能的测试。硅优选为粒径在30～150nm之间通过化学气相沉积法(CVD)或机械粉碎法制备得到的纯度在99％以上的单晶或多晶硅纳米颗粒；而硅或硅碳复合材料的比容量优选为400-800mAh/g。

其中，纳米硅为通过化学气相沉积方法制备的商品化纳米硅或通过高能球磨研磨自制的纳米硅(平均粒径在30～200纳米，纯度大于99.9％)；硅碳复合负极材料是通过将纳米硅与商品化石墨负极(平均粒径约为20微米)、导电碳黑、黏合剂如葡萄糖、聚丙烯酸以及有机溶剂充分混合均匀后，通过喷雾干燥技术干燥造粒后，再进行原位沥青包覆(300℃左右)和高温惰性气氛下(1100℃左右)煅烧，制备得到平均粒径为23～25微米的准球形复合负极材料。纳米硅极片的制备方法如下：将纳米硅与导电碳黑、粘结剂(聚偏氟乙烯、海藻酸钠、聚丙烯酸等)以及溶剂(N-甲基吡咯烷酮、水或者乙醇等)按照一定的比例混合均匀后，使用涂布设备将浆料均匀涂敷在铜集流体表面，真空烘干后，辊压、切片即可得到纳米硅极片；硅碳复合极片的制备方法与之相同，区别在于将纳米硅改为硅碳复合负极材料。

下面将结合附图和实施例对本发明进行进一步说明。

实施例1

本实施例提供一种锂离子电池硅基/硅碳复合负极材料用电解液体系，其制备方法和应用具体如下：

(1)在手套箱中，将环状的碳酸乙烯酯(EC)、线性的碳酸二甲酯(DMC)和三氟甲基碳酸丙烯酯(TFPC)按照体积比EC：DMC：TFPC＝0.9：1：0.1混合搅拌均匀，并采用分子筛、氢化钙和氢化锂纯化除杂、除水，得到混合溶剂；

(2)在室温条件下，将锂盐LiPF₆溶解在步骤(1)得到的混合溶剂中，控制锂盐的最终浓度为1mol/L，搅拌至完全溶解得到复合氟化电解液体系；

(3)以制备得到的纳米硅极片、硅碳复合材料极片分别为工作电极，锂片为对电极，使用步骤(2)配制的复合氟化电解液在手套箱中组装纽扣电池，静置6h之后进行相关电化学性能的测试，测试结果如表1所示。

实施例2

本实施例提供一种锂离子电池硅基/硅碳复合负极材料用电解液体系，其制备方法和应用具体如下：

(1)在手套箱中，将环状的碳酸乙烯酯(EC)、线性的碳酸二乙酯(DEC)和碳酸甲乙酯(EMC)和三氟甲基碳酸丙烯酯(TFPC)按照体积比EC：DEC：EMC：TFPC＝1.05：0.75：0.75：0.45混合搅拌均匀，并采用分子筛、氢化钙和氢化锂纯化除杂、除水，得到混合溶剂；

(2)在室温条件下，将锂盐LiPF₆溶解在步骤(1)得到的混合溶剂中，控制锂盐的最终浓度为1mol/L，搅拌至完全溶解得到复合氟化电解液；

(3)以制备得到的纳米硅极片、硅碳复合材料极片分别为工作电极，以锂片为对电极，使用步骤(2)配制的复合氟化电解液在手套箱中组装纽扣电池，静置6h之后进行相关电化学性能的测试，测试结果如表1所示。

实施例3

本实施例提供一种锂离子电池硅基/硅碳复合负极材料用电解液体系，其制备方法和应用具体如下：

(1)在手套箱中，将环状碳酸乙烯酯(EC)、线性的碳酸二乙酯(DEC)和三氟甲基碳酸丙烯酯(TFPC)按照体积比EC：DEC：TFPC＝0.7：0.7：0.6混合搅拌均匀，并采用分子筛、氢化钙和氢化锂纯化除杂、除水，得到混合溶剂；

(2)在室温条件下，将锂盐LiPF₆溶解在步骤(1)得到的混合溶剂中，控制锂盐的最终浓度为1.2mol/L，搅拌至完全溶解得到复合氟化电解液；

(3)以制备得到的纳米硅极片、硅碳复合材料极片分别为工作电极，以锂片为对电极，使用步骤(2)配制的复合氟化电解液在手套箱中组装纽扣电池，静置6h之后进行相关电化学性能的测试，测试结果如表1所示。

实施例4

本实施例提供一种锂离子电池硅基/硅碳复合负极材料用电解液体系，其制备方法和应用参数与实施例1中的基本一致，不同的是：氟化溶剂为双三氟甲基碳酸丙烯酯，环状碳酸酯溶剂为氟代碳酸乙烯酯，线性碳酸酯溶剂为碳酸甲丙酯，锂盐为高氯酸锂。氟代碳酸乙烯酯、碳酸甲丙酯和双三氟甲基碳酸丙烯酯的体积比为1：3：0.04，锂盐的浓度为1.5mol/L。

实施例5

本实施例提供一种锂离子电池硅基/硅碳复合负极材料用电解液体系，其制备方法和应用参数与实施例1中的基本一致，不同的是：氟化溶剂为邻甲基-三氟甲基碳酸丙烯酯，环状碳酸酯溶剂为碳酸乙烯酯和氟代碳酸乙烯酯的混合物(体积比1:1)，线性碳酸酯溶剂为碳酸二甲酯和碳酸甲乙酯的混合物(体积比1:1)，锂盐为三氟甲基磺酰亚胺锂和草酸二氟硼酸锂按摩尔比1：1的混合物；环状碳酸酯溶剂、线性碳酸酯溶剂和邻甲基-三氟甲基碳酸丙烯酯的体积比为1：2：2.97，锂盐的浓度为0.8mol/L。

对比例1

本实施例提供一种锂离子电池硅基/硅碳复合负极材料用电解液体系，其制备方法和应用具体如下：

(1)在手套箱中，将环状碳酸乙烯酯(EC)和线性的碳酸二乙酯(DEC)按照体积比EC：DEC＝1:1混合搅拌均匀，并采用分子筛、氢化钙和氢化锂纯化除杂、除水，得到混合溶剂；

(2)在室温条件下，将导电锂盐LiPF₆溶解在步骤(1)得到的混合溶剂中，控制锂盐的最终浓度为1mol/L，搅拌至完全溶解，得到常规的商业化电解液；

(3)以制备得到的纳米硅极片和硅碳复合材料极片为工作电极，锂片为对电极，使用步骤(2)配制的电解液在手套箱中组装纽扣电池，静置6h之后进行相关电化学性能的测试，测试结果如表1所示。

对比例2

本实施例提供一种锂离子电池硅基/硅碳复合负极材料用电解液体系，其制备方法和应用具体如下：

(1)在手套箱中，以三氟甲基碳酸丙烯酯(TFPC)作为单一溶剂体系，并采用分子筛、氢化钙和氢化锂纯化除杂、除水；

(2)在室温条件下，将锂盐LiPF₆溶解在步骤(1)的氟化溶剂中，控制锂盐的最终浓度为1mol/L，搅拌至完全溶解，得到基于三氟甲基碳酸丙烯酯(TFPC)溶剂的氟化电解液；

(3)以制备得到的纳米硅极片和硅碳复合材料极片为工作电极，锂片为对电极，使用步骤(2)配制的氟化电解液在手套箱中组装纽扣电池，静置6h之后进行相关电化学性能的测试，测试结果如表1所示。

表1实施例1-3、对比例1-2中纽扣电池的性能数据表

从表1可以看出，通过在传统的锂离子电池电解液中添加三氟甲基碳酸丙烯酯、双三氟甲基碳酸丙烯酯以及三氟甲基碳酸丙烯酯的邻位烷基取代衍生物作为共溶剂，可以在不牺牲首次库伦效率和可逆容量的条件下，显著提高硅基和硅碳复合材料负极的长期循环性能。

实施例1-3与对比例1相比，分别在电解液中添加了体积分数为5％、15％和30％的三氟甲基碳酸丙烯酯(TFPC)作为共溶剂，可见与传统的电解液体系相比，氟化溶剂TFPC的添加确实可以在不同程度上增加硅基和硅碳复合负极的循环性能，其中15％(体积分数)添加量的电解液体系对应的硅基和硅碳复合负极具有最佳的电化学循环性能，如图1和图2所示。

对比例2中的电解液溶剂为纯TFPC，对应的硅基和硅碳复合负极均具有较低的首次库伦效率和容量保持率，这是由于TFPC具有电导率低和粘度高的特点，不适合单独使用。此外，随着循环的进行，TFPC不断分解造成SEI膜的持续生长和增厚，界面电阻较大，经过几十圈循环后电池无法进行正常的充放电，因此100次循环后容量保持率相比TFPC作为共溶剂时有所下降。

图3为纳米硅极片在常规电解液以及加入体积分数为15％的三氟甲基碳酸丙烯酯(TFPC)的氟化电解液中经过100圈循环后极片表面元素的数据对比分析，在常规电解液体系中循环的硅电极其表面元素主要有Si、O、C以及极少量的F(来自于锂盐LiPF₆的分解)，然而在复合氟化电解液中循环的硅电极其表面的F含量高达11％，这说明TFPC的添加能改变负极表面钝化膜的成分，确实参与了其形成过程。

上述实施例只为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让不熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围，凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。