金属单质膜/碳复合材料、其制备方法及其应用与流程

本发明涉及纳米材料技术领域，尤其涉及一种金属单质膜/碳复合材料、其制备方法及其应用。

背景技术：

由于能源短缺以及化石燃料燃烧造成的环境污染日益严重，人们开始寻找清洁无污染的新能源材料以及新的储能装置。锂离子电池作为一种重要的储能装置，具有一些非常优异的性质，包括：比能量高，工作电压高，循环寿命长，无记忆效应以及无污染等，(Park,C.M.et al.Chem.Soc.Rev.2010,39,3115-3141；Aricò,A.S.et al.Nat.Mater.2005,4,366-377；Armand,M.et al.Nature 2008,451,652-657.)，故锂离子电池在手机、笔记本电脑、电动汽车等领域应用非常广泛。

随着科技的发展，锂离子电池在我们的生活中随处可见，传统的锂离子电池已难以满足需求，人们亟需研发出具有更高能量密度、更长循环寿命的锂离子电池，其中，选取具有优异电化学性能的电极材料是提高锂离子电池性能的关键。目前，商业化的锂离子电池的负极材料主要是石墨，石墨材料具有导电性高，充放电平台稳定以及体积变化小等优点。然而石墨的理论比容量非常低(372mAh/g)，并且安全性差，并不能满足高能量密度，高安全性的锂离子电池的要求，因此研究与开发新型的负极材料是当前社会的一项紧急任务(Goodenough,J.B.et al.Chem.Mater.2010,22,587-603.)。

近年来，人们开始将金属材料作为负极材料，例如Sn基负极材料。Sn基负极材料在储能方面表现出优异的电化学性能。研究表明，Sn基材料具有较高的理论比容量，如单质锡的理论容量为992mAh/g(Wachtler,et al.J.Power Sources2011,94,189-193.)。并且当Sn基材料与碳材料复合时，其结构会更加稳定，表现出更长的循环寿命以及优异的充放电性能(Y.Zhang,Y.et al.Nanoscale2015,7,11940-11944；Xu,Y.et al.Nano Lett.2013,13,470-474.)。对于Sn基材料，目前大多数报道都是关于粉末型材料及其复合材料，其机械性能和循环稳定性依然有待提高。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种金属单质膜/碳复合材料、其制备方法及其应用，本发明提供的金属单质膜/碳复合材料具有三明治结构，用作锂离子电池负极时具有良好的结构稳定性、循环稳定性和电化学性能。

本发明提供了一种金属单质膜/碳复合材料，包括金属衬底、复合在所述金属衬底上的碳微球和复合在所述碳微球上的金属单质膜。

本发明提供的金属单质膜/碳复合材料中，碳微球位于金属衬底和金属单质膜之间形成金属衬底/碳微球/金属单质的三明治结构，大大缓解了金属材料在充放电过程中的体积变化，具有良好的结构稳定性，用作锂离子电池负极时具有良好的循环稳定性和优异的电化学性能。

本发明提供的金属单质膜/碳复合材料中，金属衬底为Cu衬底或Ni衬底，优选为铜网衬底。铜网具有较大的比表面积，能够提高复合材料的性能。

本发明提供的金属单质膜/碳复合材料中，碳微球为纳米微球，其粒径为100nm～1μm。

本发明提供的金属单质膜/碳复合材料中，所述金属单质膜为Sn膜。

本发明还提供了一种金属单质膜/碳复合材料的制备方法，包括以下步骤：

将金属衬底和碳源水溶液混合进行水热反应，获得表面生长有碳微球的衬底；

在所述表面生长有碳微球的衬底上形成金属单质膜。

本发明将金属衬底和碳源水溶液混合进行水热反应，在衬底表面生长碳微球。具体而言，包括以下步骤：

将碳源水溶液和金属衬底置于聚四氟乙烯内衬中在密闭的水热釜中进行水热反应，获得表面生长有碳微球的衬底。

其中，碳源水溶液可以为葡萄糖水溶液，摩尔浓度为0.01～0.1mol/L；金属衬底为铜网，所述铜网经过如下预处理：对衬底依次采用稀盐酸、去离子水、乙醇超声清洗。所述水热反应可以在电烘箱中进行，水热反应的温度为140～180℃，更优选为160～180℃；所述水热反应的时间优选为3～8h,更优选为4～6h。

水热反应完毕后，自然冷却至室温后，将表面生长有碳微球的衬底取出后进行清洗，依次用乙醇、去离子水清洗并在真空烘箱中烘干，所述烘干的温度优选为80℃，所述烘干的时间优选为12h。

烘干后，在生长有碳微球的衬底表面上形成金属单质膜，所述金属单质膜为Sn膜。在本发明中，所述形成金属单质膜的方法可以为热蒸发蒸镀、磁控溅射或气相沉积等。本发明中可以采用热蒸发蒸镀成膜，具体过程如下：

将上述得到的生长有碳微球的衬底转移至热蒸发镀膜仪中，将金属粉末置于钨舟中，在真空状态下加热钨舟，使粉末蒸发沉积在衬底上，形成金属单质膜。

本发明提供的金属单质膜/碳复合材料由于有金属衬底，可以直接作为锂离子电池负极应用。

本发明还提供了一种锂离子电池，负极为上述技术方案所述的金属单质膜/碳复合材料。

本发明通过水热反应在金属衬底上生长碳微球，然后蒸镀金属单质膜，形成金属衬底/碳微球/金属单质的三明治结构，碳微球具有良好的机械性能，对金属材料在充放电过程中的体积变化能够产生缓冲作用，从而使得复合材料具有良好的结构稳定性和机械性能，用作锂离子电池负极时，具有良好的循环稳定性和优异的电化学性能。实验结果表明，本发明实施例提供的金属单质膜/碳复合材料做负极的锂离子电池在100mA/g的电流密度下具有稳定的容量，库伦效率接近100％；随着放电速率的增加，其比容量缓慢下降，而当放电速率重新降低时，其比容量又会增加。

附图说明

图1是本申请实施例1合成的生长有碳球的衬底的SEM图；

图2是本申请实施例1合成的Sn基薄膜与碳的复合材料的XRD图；

图3是本申请实施例1所合成的Sn基薄膜与碳的复合材料的SEM照片；

图4是将Sn基薄膜与碳材料的复合材料作为锂离子电池负极材料在100mA/g放电速率下得到的循环曲线图；

图5是将所述Sn基薄膜与碳材料的复合材料作为锂离子电池负极材料，在放电速率分别为100mA/g,250mA/g,500mA/g,1000mA/g,2000mA/g,100mA/g时得到的循环曲线图。

具体实施方式

为了进一步说明本发明，下面结合实施例对本发明提供的金属单质膜/碳复合材料、其制备方法及其应用进行详细地描述，但不能将它们理解为对本发明保护范围的限定。

实施例1

将0.108g葡萄糖固体颗粒(国药集团化学试剂有限公司)加入60mL去离子水中，磁力搅拌3h，使其充分溶解，得到0.01M的葡萄糖溶液，标记为溶液A；

用0.1M的稀盐酸(国药集团化学试剂有限公司)清洗铜网衬底15s，然后依次用去离子水和无水乙醇超声清洗铜网衬底10min，在80℃空气中烘干(上海和呈仪器制造有限公司，DZF-6050)，然后将其放入100mL聚四氟乙烯内衬的底部。

将溶液A倒入上述聚四氟乙烯内衬中，将内衬放入反应釜中，密封后将其放入烘箱中，在180℃的温度下保温6h(上海和呈仪器制造有限公司，DZF-6050)，使衬底表面生长有碳球。待反应釜自然冷却到室温后，将衬底取出，然后依次用乙醇、去离子水清洗5遍，在真空状态下80℃保温12h以达到烘干的目的。

用日本JEOL公司生产的扫描电子显微镜观察衬底上的样品，其形貌如图1所示，图1是本申请实施例1合成的生长有碳球的衬底的SEM图，由图1可知，衬底上长满了碳球，其直径在100nm～1μm。

将生长有碳球的衬底放入热蒸发镀膜仪中，并将Sn的粉末倒入镀膜仪的钨舟中，在真空状态下进行热蒸发镀膜，得到金属Sn薄膜与碳的复合材料。

利用X射线衍射对实施例1中得到的产品进行物相分析，如图2所示，图2是本申请实施例1合成的Sn基薄膜与碳的复合材料的XRD图。图2显示该复合材料存在Sn的物相，与标准卡片Sn PDF#89-2958一致，而图中的Cu的物相来源于Cu网衬底。用日本JEOL公司生产的扫描电子显微镜观察产物的形貌，其形貌如附图3所示，图3是本申请实施例1所合成的Sn基薄膜与碳的复合材料的SEM照片，由图3可知，在碳球表面包覆了均匀的金属Sn的薄膜。

在室温下，将所得到的金属Sn薄膜与碳的复合材料作为2032扣式电池的负极材料。电池的制作过程如下：由于衬底选用Cu网，并且衬底上生长了金属Sn薄膜与碳的复合材料，可以直接作为电极片使用。将金属锂片用作对电极，2325为隔膜，1mol/L的LiPF₆溶液(其中电解液溶剂为碳酸乙烯酯(EC)和碳酸二乙酯(DEC)的混合溶剂(EC和DEC的质量比为1∶1))为电解液。将电极片放入充满高纯氩气的手套箱(米开罗那(中国)有限公司，SUPER系列，操作时箱内水、氧含量均低于0.1ppm)中组装成纽扣电池，并用压片机压紧(深圳市鹏翔运达机械科技有限公司)，之后将电池在手套箱中静置12h后取出。将封装的电池装入蓝电系统(武汉市蓝电电子股份有限公司8点蓝电电池测试系统)中测试电池的循环性能，放电速率为100mA/g，结果参见图4，图4是将Sn基薄膜与碳材料的复合材料作为锂离子电池负极材料在100mA/g放电速率下得到的循环曲线图，由图4可知，金属Sn薄膜与碳的复合材料作为锂离子电池负极材料时，在100mA/g的电流密度下的循环性能，其容量稳定在258mAh/g，库伦效率接近100％。然后用蓝电系统测试用同样的方法制备的电池的倍率性能，设置放电速率为100mA/g、250mA/g、500mA/g、1000mA/g和2000mA/g,测试结果如附图5所示，图5是将所述Sn基薄膜与碳材料的复合材料作为锂离子电池负极材料，在放电速率分别为100mA/g,250mA/g,500mA/g,1000mA/g,2000mA/g,100mA/g时得到的循环曲线图。由图5可知，随着放电速率的增加，其比容量缓慢下降，当放电速率为2000mA/g时，其比容量约为120mAh/g,而当放电速率重新降低为100mA/g时，其比容量又增加至200mAh/g。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。