体异质结钙钛矿薄膜及其制备方法和太阳能电池与流程

本发明属于太阳能电池技术领域，尤其涉及一种太阳能电池用薄膜的制备方法，更具体而言，涉及一种体异质结钙钛矿薄膜与相应的钙钛矿太阳能电池及其制备方法。

背景技术：

随着人类社会的发展，对于能源的需求与日俱增。太阳能作为一种清洁、无污染的能源，受到国内外的广泛关注与深入研究。基于有机-无机杂化钙钛矿薄膜的太阳能电池是近年发展起来的一类新型太阳能电池，其优点十分突出：1、有机-无机杂化钙钛矿材料制备工艺简单、成本较低；2、具有可调控的带隙；3、平衡的电子空穴迁移率、高的量子发光效率和较大的缺陷容忍度；4、可制成半透明电池或柔性电池，易于与其它器件集成，应用场景大大拓宽。因此，钙钛矿太阳能电池及相关材料已成为光伏领域的一个重要研究方向，目前获得了22.1％的认证效率，应用前景广阔。

目前钙钛矿太阳能电池普遍采用的结构主要有三种：平板型、介孔型和反式结构。反式结构的突出特点是滞后较小或者没有滞后，但是效率相对不高。正式结构的平板型钙钛矿电池滞后较大，虽然采用富勒烯、SnO₂等材料为空穴阻挡层后滞后减小或消除，但是电池效率还没能超过介孔型结构。介孔型结构的钙钛矿太阳能电池在滞后消除和效率方面目前具有优势，但是电池结构中需要一层独立的介孔层。一方面，介孔层的制备工艺往往要在较高温度下(如500℃)烧结处理，阻碍了其在塑性基底上制备柔性钙钛矿太阳能电池。另一方面，电池滞后的消除情况依赖钙钛矿晶粒在介孔层中的填充情况，若填充不充分，滞后很难完全消除。此外，对于基于以上结构的电池，钙钛矿ABX₃薄膜的制备方法对其薄膜形貌、电荷迁移率、电子寿命及光电转换性能影响较大。例如，目前文献中报道的一步溶液法、两步溶液法、气相沉积法和气相辅助溶液法等制备方法，均是以获得平整致密的钙钛矿薄膜为目标。若所制备薄膜针孔状缺陷较多，易造成薄膜中电荷的复合，严重影响薄膜的性能。这不但增加了钙钛矿薄膜的制备难度，而且不利于规模化制备和成品率控制。CN 104201284 A公开了一种基于钙钛矿太阳电池和体异质结太阳电池的集成太阳电池，所述集成太阳电池自下而上依次包括透明电极、空穴传输层、钙钛矿吸光层、有机物共混层、任选地空穴阻挡层以及金属电极，其中，所述有机物共混层是指体异质结太阳电池给体材料和受体材料的混合膜，给体材料是应用于体异质结太阳电池的光学带隙小于1.5eV的共轭聚合物或/和小分子，优选PDPP3T、PMDPP3T、PDPPBTT或PDTP-DFBT中的任意一种或者至少两种的混合物。该电池结构为钙钛矿太阳电池和体异质结太阳电池的叠层电池，主要活性材料钙钛矿材料并未作为电子给体而形成体异质结的结构。

技术实现要素：

本发明旨在解决目前采用公开报道的电池结构及制备方法的不足，提出了一种新的基于体异质结钙钛矿薄膜的电池结构及其实现方法，该电池结构不需要独立的介孔层，即可达到介孔型钙钛矿太阳能电池的性能，并且该类型钙钛矿薄膜及电池的制备方法简单，所组装电池的重现性高。

在此，本发明提供一种体异质结钙钛矿薄膜，所述体异质结钙钛矿薄膜包括：

体异质结层，所述体异质结层包括作为电子给体材料的钙钛矿多晶薄膜、和位于所述钙钛矿多晶薄膜的晶界位置的电子受体材料；以及

位于所述体异质结层表面的钙钛矿薄膜层。

本发明中的体异质结层电子抽取能力强，可以起到现有钙钛矿电池中的介孔电子传输层和钙钛矿吸光层的作用；同时，体异质结层的表面还具有钙钛矿薄膜层，例如当体异质结钙钛矿薄膜上形成有空穴传输层时，该钙钛矿薄膜层可以起到保护作用，防止体异质结层中的电子受体材料与空穴传输材料接触而导致短路。将本发明的体异质结钙钛矿薄膜应用于钙钛矿太阳能电池时，其可以取代现有的介孔电子传输层和钙钛矿吸光层，从而可以简化电池的结构，还可以避免独立介孔层制备过程中所需的高温烧结工艺，适于在塑性基底上制备高效率柔性钙钛矿太阳能电池。经测试，采用本发明的体异质结钙钛矿薄膜的钙钛矿太阳能电池的光电转换效率与现有的具有独立的介孔电子传输层和钙钛矿吸光层的钙钛矿电池相当，甚至其光电转换效率超过了17％。

较佳地，体异质结层中，电子给体材料与电子受体材料的摩尔比为0.5～15：1。

较佳地，所述钙钛矿多晶薄膜和/或所述钙钛矿薄膜层的化学组成为ABX₃，其中，A为一价阳离子或混合阳离子，优选为CH₃NH₃⁺、NH₂-CH＝NH₂⁺、Cs⁺、Li⁺、C₄H₉NH₃⁺、CH₆N₃⁺、Na⁺、K⁺中的至少一种；B为Pb²⁺、Sn²⁺、Ge²⁺、Co²⁺、Fe²⁺、Mn²⁺、Cu²⁺、Ni²⁺中的至少一种，即B可以是这些离子之一，也可以是这些离子中的任意两种以上的混合结构；X为Cl^-、Br^-、I^-、SCN^-、BF₄^-中的至少一种，即，X可以是单一离子，也可以是混合离子，例如任意两种以上离子的混合。例如ABX₃为MAPbI₃、FAPbI₃、FA_1-xCs_xPbI₃、Cs_xMA _yFA_1-x-yPbI₃等，其中MA指CH₃NH₃⁺，FA指NH₂-CH＝NH₂⁺。

较佳地，所述电子受体材料为纳米晶TiO₂、纳米晶SnO₂、纳米晶ZnO、富勒烯、富勒烯衍生物、苝酰亚胺、萘酰亚胺、基于拓展噻吩稠环的有机大分子受体材料、石墨烯、炭黑、石墨、纳米晶Fe₂O₃、纳米晶ZnSnO₃、纳米晶CdS、纳米晶CdSe中的至少一种。

较佳地，所述体异质结钙钛矿薄膜的厚度在100～700nm。

本发明还提供一种上述体异质结钙钛矿薄膜的制备方法，包括：

将第一钙钛矿前驱体溶液和电子受体材料混合得到钙钛矿/电子受体材料分散液；

将所述钙钛矿/电子受体材料分散液涂覆在基底上，于其上再涂覆第二钙钛矿前驱体溶液，形成体异质结前驱体薄膜；

将所述体异质结前驱体薄膜进行结晶处理，得到所述体异质结钙钛矿薄膜。

本发明中，采用溶液法制备体异质结钙钛矿薄膜，该体异质结钙钛矿薄膜以钙钛矿材料为电子给体材料，电子受体材料位于钙钛矿多晶薄膜的晶界位置，并且在体异质结的表面形成致密钙钛矿薄膜层。纳米颗粒电子受体材料强的电子抽取能力使得其与钙钛矿晶粒共享电子态密度，并在钙钛矿晶界处起到钉扎效应，从而减少晶界处的缺陷引起的电荷复合。采用本发明的体异质结钙钛矿薄膜的电池结构不需要独立的介孔层，即可达到介孔型钙钛矿太阳能电池的性能，经测试，采用本发明的体异质结钙钛矿薄膜的钙钛矿太阳能电池的光电转换效率超过了17％。而且，采用体异质结钙钛矿薄膜，还可以避免独立介孔层制备过程中所需的高温烧结工艺，适于在塑性基底上制备高效率柔性钙钛矿太阳能电池。并且该类型钙钛矿薄膜及电池的制备方法简单，所组装电池的重现性高，与传统钙钛矿薄膜相比，制备方法更加简单，薄膜质量更加容易控制，克服了传统结构工艺复杂且对钙钛矿薄膜的平整度要求较高的问题，适用于规模化生产应用。

较佳地，第一钙钛矿前驱体溶液和/或第二钙钛矿前驱体溶液的制备包括：将B的卤化物溶液、X的一价阳离子盐、以及第一溶剂混合，形成钙钛矿前驱体溶液，其中，所述第一溶剂为拥有含氧基团溶剂，优选二甲基甲酰胺(DMF)、二甲亚砜(DMSO)、γ-丁内酯(GBL)、N-甲基-2-吡咯烷酮中的至少一种。

较佳地，在所述体异质结前驱体薄膜的成膜过程中，还包括在适当时机在薄膜表面滴加第二溶剂的步骤，所述第二溶剂选自乙醚、正己烷、石油醚、甲苯、氯苯、二氯甲苯中的至少一种。

较佳地，所述结晶处理采用热处理方式或者非热处理方式，所述热处理方式为热板加热、烘箱加热、烧结炉加热、微波加热、或激光照射处理，所述热处理的温度为室温～150℃，处理时间为0～120分钟，优选大于0且小于120分钟；所述非热处理方式为溶剂挥发诱导薄膜结晶。

本发明中，电子受体材料可以以粉体形式加入，也可以以分散液形式加入。

本发明中，钙钛矿/电子受体材料分散液的涂覆方式可以为旋转涂膜法(Spin Coating)，狭缝挤出法(Slot-Die Coating)，刮涂法(Doctor-Blading Coating)等。涂覆次数可以是一次或多次循环涂覆。

本发明还提供一种钙钛矿太阳能电池，所述钙钛矿太阳能电池从下向上依次包括：透明导电基底、空穴阻挡层、上述体异质结钙钛矿薄膜、空穴传输层和顶电极。

较佳地，所述基底为覆盖空穴阻挡层材料的透明导电电极，透明导电电极的材质可以为刚性或柔性，刚性的如FTO玻璃，ITO玻璃，柔性的如以聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚酰亚胺(PI)、聚碳酸酯(PC)、聚苯胺、聚吡咯等聚合物薄膜等为基材的金属系(溅射型或金属栅网型)或ITO等氧化物膜透明导电薄膜。

附图说明

图1示出了本发明实施例1的本体异质结钙钛矿薄膜的SEM断面照片。

具体实施方式

以下结合附图和下述实施方式进一步说明本发明，应理解，下述实施方式仅用于说明本发明，而非限制本发明。

本发明涉及一种体异质结钙钛矿薄膜与相应的钙钛矿太阳能电池及其制备方法。通过在基底上涂覆配制得到的钙钛矿前驱体溶液以及钙钛矿/电子受体材料分散液，形成体异质结前驱体薄膜，并通过对体异质结前驱体薄膜进行结晶处理，得到本发明的体异质结钙钛矿薄膜。本发明的体异质结薄膜采用钙钛矿材料为电子给体材料，电子受体材料位于钙钛矿多晶薄膜的晶界位置，并且在体异质结的表面形成致密钙钛矿薄膜层，与传统钙钛矿薄膜相比，制备方法更加简单，薄膜质量更加容易控制，克服了传统结构工艺复杂且对钙钛矿薄膜的平整度要求较高的问题。采用本发明的体异质结钙钛矿薄膜的电池结构不需要独立的介孔层，即可达到介孔型钙钛矿太阳能电池的性能，可以避免独立介孔层制备过程中所需的高温烧结工艺。

图1示出本发明一个示例的本体异质结钙钛矿薄膜的SEM断面照片。图1中，从下往上依次为：透明导电玻璃(FTO玻璃)、空穴阻挡层、体异质结钙钛矿薄膜。体异质结钙钛矿薄膜包括：体异质结层，所述体异质结层包括作为电子给体材料的钙钛矿多晶薄膜、和位于所述钙钛矿多晶薄膜的晶界位置的电子受体材料(参见图1中的颗粒)；以及位于所述体异质结层表面的钙钛矿薄膜层。

本发明中，以钙钛矿材料为电子给体材料，具有吸收光谱宽和电子迁移率高的优点。

本发明中，钙钛矿多晶薄膜(电子给体材料)和钙钛矿薄膜层的化学组成可以相同，也可以不同，优选为相同，这样可以简化制备方法，并消除两层之间的界面匹配问题。具体地，钙钛矿多晶薄膜(电子给体材料)和/或钙钛矿薄膜层的化学组成可为ABX₃，其中A可采用一价阳离子或混合阳离子，包括但不限于CH₃NH₃⁺,NH₂-CH＝NH₂⁺,Cs⁺，Li⁺，C₄H₉NH₃⁺,CH₆N₃⁺，Na⁺，K⁺等。B可采用Pb²⁺,Sn²⁺，Ge²⁺，Co²⁺，Fe²⁺，Mn²⁺，Cu²⁺，和Ni²⁺中的至少一种，即B可以是这些离子之一，也可以是这些离子中的任意两种以上的混合结构。在一个示例中，ABX₃为ASn_1-xPb_xX₃(0＜x＜1)。X可以采用Cl^-，Br^-，I^-,SCN^-,BF₄^-中的至少一种，即，X可以是单一离子，也可以是混合离子，例如任意两种所述离子的混合。例如，该化学组成包括但不限于甲胺铅碘、甲脒铅碘、甲胺甲脒铅碘混合物、甲脒铯铅碘、甲胺甲脒铯铅碘等。

电子受体材料钉扎于钙钛矿多晶薄膜的晶界处。本发明中，电子受体材料可以采用纳米晶TiO₂，纳米晶SnO₂，纳米晶ZnO，富勒烯(C60)，富勒烯衍生物、苝酰亚胺、萘酰亚胺、基于拓展噻吩稠环的有机大分子受体材料、石墨烯，碳黑，石墨，纳米晶Fe₂O₃，纳米晶ZnSnO₃，纳米晶CdS，纳米晶CdSe等材料。若为无机纳米晶粒，电子受体材料可呈颗粒状、短棒状、线状，其粒径可为5～50nm，这样可以均匀钉扎在钙钛矿多晶薄膜的晶界位置。

体异质结层中，电子给体材料与电子受体材料的摩尔比优选为使得电子受体材料能够在钙钛矿多晶薄膜晶界位置均匀分布，而不出现因过量而导致的聚集与量不足而导致的孔隙，具体可根据所选择的电子受体材料的种类不同而不同，例如可为0.5～1000：1，优选为0.5～15：1，更优选为4～8：1。

体异质结层的厚度可为90～690nm。钙钛矿薄膜层的厚度可为10～600nm。整个体异质结钙钛矿薄膜的厚度可为100～700nm。钙钛矿薄膜层主要起到保护作用，同时还可以作为吸光材料，其优选为具有连续致密薄层的薄膜，这样可以更好地防止电子受体材料与空穴传输材料接触而导致短路。

以下，具体说明制备本发明的体异质结钙钛矿薄膜的方法。

首先，制备用于形成体异质结层的钙钛矿/电子受体材料分散液和用于形成钙钛矿薄膜层的钙钛矿前驱体溶液。

钙钛矿/电子受体材料分散液可以由钙钛矿前驱体溶液和电子受体材料混合而成。如上所述，在一个优选方案中，作为本发明的电子给体材料的钙钛矿材料与位于体异质结层表面的钙钛矿薄膜层具有相同的化学组成，因此，用于形成位于体异质结层表面的钙钛矿薄膜层的钙钛矿前驱体溶液与钙钛矿/电子受体材料分散液可采用相同的钙钛矿前驱体溶液。

作为一个示例，制备钙钛矿前驱体溶液例如可以包括以下步骤：将B的卤化物和X的一价阳离子盐(例如X的有机胺盐)以1：10～10：1(优选1：1)的比例溶解在第一溶剂中形成钙钛矿前驱体溶液。第一溶剂可以采用拥有含氧基团溶剂，该含氧基团溶剂可以是二甲基甲酰胺(DMF)、二甲亚砜(DMSO)、γ-丁内酯(GBL)、N-甲基-2-吡咯烷酮等的单一溶剂或混合溶剂。B的卤化物和第一溶剂的质量比可为1：10～10：1。在一个示例中，B的卤化物、X的一价阳离子盐、DMSO以1：1：(0～10)的摩尔比(优选1：1：(0.1～10)，更优选1：1：1)溶解在拥有含氧基团溶剂中形成钙钛矿前驱体溶液。前驱体溶液中含DMSO时B的卤化物和X的一价阳离子盐从前驱体时先形成含钙钛矿前驱体的中间体，使得析出的速率较匹配，形成三维交联孔状钙钛矿薄膜。

作为一个示例，制备钙钛矿/电子受体材料分散液例如可以包括以下步骤：在如上形成的钙钛矿前驱体溶液中加入电子受体材料，形成钙钛矿/电子受体材料分散液。钙钛矿与电子受体材料的摩尔比根据所选择的电子受体材料的种类不同而不同，例如可为0.5～1000：1。电子受体材料可以以粉体形式加入，也可以以分散液形式加入。

接着，将体异质结分散液(即钙钛矿/电子受体材料分散液)涂覆在基底上形成体异质结层前驱体。其中，薄膜的涂覆方式可以为旋转涂膜法(Spin Coating)，狭缝挤出法(Slot-Die Coating)，刮涂法(Doctor-Blading Coating)等。涂覆次数可以是一次或多次循环涂覆。

接着，在其上再涂覆钙钛矿前驱体溶液形成一层钙钛矿保护层。薄膜的涂覆方式可以为旋转涂膜法(Spin Coating)，狭缝挤出法(Slot-Die Coating)，刮涂法(Doctor-Blading Coating)等。由此，获得表面具有钙钛矿保护层的体异质结前驱体薄膜。

本发明中，涂覆体异质结分散液成膜、和/或涂覆钙钛矿前驱体溶液成膜时，可以一次成膜，也可以在成膜过程中在薄膜表面滴加第二溶剂，或者在负压(例如5～200Pa)条件下成膜，以促进溶剂挥发，调控成核和晶体生长过程。

第二溶剂可为不溶钙钛矿的反溶剂(简称反溶剂)。具体而言，第二溶剂可以是：1)不溶于体异质结分散液和/或钙钛矿前驱体溶液且不溶钙钛矿的不溶性溶剂(简称不溶性反溶剂)、或者是2)易溶于体异质结分散液和/或钙钛矿前驱体溶液但不溶钙钛矿的反溶剂(简称易溶性反溶剂)、或者是3)含不溶性反溶剂和易溶性反溶剂的混合溶剂。上述不溶性反溶剂可为烷烃，例如可选自正己烷、戊烷，辛烷，庚烷、石油醚等中的任意一种或两种以上的混合。上述易溶性反溶剂可为甲苯、乙醚、氯苯、二氯甲苯等中的至少一种。本发明中，第二溶剂可选自乙醚、正己烷、石油醚、甲苯、氯苯、二氯甲苯中的至少一种，优选为易溶性反溶剂(例如甲苯、乙醚、氯苯、二氯甲苯等)，由此可以获得整体致密的膜层。

第二溶剂的滴加时机可为薄膜开始变得不透明之前，最佳在不透明之前1～2秒滴加。当薄膜变得不透明时钙钛矿前驱体已经大量成核，将失去第二溶剂对成核的调控作用。在不透明之前1～2秒滴加，此时钙钛矿前驱体溶液将达到过饱和状态，第二溶剂的滴加可以使钙钛矿前驱体溶液迅速达到过饱和，进行成核方式和成核密度的调控。例如，第二溶剂的滴加时机可为开始成膜的第6～30秒，滴加持续时间可为2～12秒。第二溶剂的滴加速率可为0.05～0.5mL/s。通过选择该滴加速率，可以有效地对钙钛矿前驱体溶液的成核方式进行调控。

钙钛矿/电子受体材料分散液和钙钛矿前驱体溶液的涂覆可以多次交替进行，并在最后涂覆钙钛矿前驱体溶液。

接着，将上述钙钛矿前驱体薄膜进行结晶处理。处理可分为热处理方式与非热处理方式。其中，热处理温度可以在室温～150℃(优选室温～120℃)，热处理方式可以为热板加热、烘箱加热、烧结炉加热、微波加热、激光照射处理等，处理时间可以为0～120分钟。非热处理方式通常为溶剂挥发诱导薄膜结晶。由此，得到本发明的体异质结钙钛矿薄膜。本发明中，电子受体材料可以以纳米颗粒形式加入钙钛矿前驱体溶液中，在溶剂挥发成膜过程中均匀嵌入前驱体薄膜，在随后的晶体生长过程中，随着钙钛矿多晶颗粒的长大，电子受体材料纳米颗粒在空间挤压效应作用下自然分布于钙钛矿多晶薄膜的晶界处。

本发明还涉及采用上述体异质结钙钛矿薄膜的钙钛矿太阳能电池。本发明的钙钛矿太阳能电池从下向上依次包括：透明导电衬底、空穴阻挡层、钙钛矿体异质结活性层、空穴传输层和金属顶电极。

所述基底可采用覆盖空穴阻挡层材料的透明导电电极，透明导电电极的材质可以为刚性或柔性，刚性的如FTO玻璃，ITO玻璃，柔性的如以聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚酰亚胺(PI)、聚碳酸酯(PC)、聚苯胺、聚吡咯等聚合物薄膜等为基材的金属系(溅射型或金属栅网型)或ITO等氧化物膜透明导电薄膜。其厚度可为0.1～10mm。

所述的空穴阻挡层为一层能够传输电子但不传输空穴的致密薄膜，如TiO₂，SnO₂，ZnO，富勒烯，α-Fe₂O₃等。其厚度可为10～200nm。

所述钙钛矿体异质结活性层采用上述的体异质结钙钛矿薄，即晶界处钉扎电子受体材料的钙钛矿多晶薄膜和位于钙钛矿多晶薄膜表面的钙钛矿薄膜。其厚度可为100～700nm。

所述空穴传输层可采用NiO、CuI、CuSCN、MoO₃、V₂O₅、WO₃、MoS₂、WS₂、CoSe、CuSe、CoS、VC Cr₃C₂、TiC、VN、PEDOT、聚3,4-乙撑二氧噻吩:聚苯乙烯磺酸盐(PEDOT:PSS)、聚3,4-乙撑二氧噻吩:对甲苯磺酸盐(PEDOT-TsO)、2,2',7,7'-四[N,N-二(4-甲氧基苯基)氨基]-9,9'-螺二芴、聚(3-己基噻吩-2,5-二基)、聚[双(4-苯基)(2,4,62,4,62,4,62,4,6-三甲基苯)胺]、聚吡咯(PPy)、聚苯胺(PANI)等的一种或几种混合物或其掺杂物及掺杂物的混合物。其中无机空穴传输材料的粒径为5～500纳米，优选纳米材料。

所述的金属顶电极可为金或银。其厚度可为20～200nm。

作为一个示例，该钙钛矿太阳能电池的制备方法例如可以包括以下步骤：

在洁净的透明导电衬底上制备空穴阻挡层，可以采用旋涂、喷涂、刮涂、磁控溅射、原子层沉积等方法；

采用上述制备体异质结钙钛矿薄膜的方法在所得的空穴阻挡层上制备钙钛矿体异质结活性层，可以采用旋转涂膜法，狭缝挤出法，刮涂法等；

在所得的钙钛矿体异质结活性层上旋涂空穴传输层；

在所得的空穴传输层上蒸镀金属顶电极。

可以在使用基底前进行清洗，例如：分别用丙酮、碱洗涤剂、去离子水、丙酮超声清洗FTO玻璃5～20min，最后用压缩空气吹干，最后放在紫外臭氧机中处理10～30min，以除去残留的有机物杂质并增强基底对溶液的润湿性。

钙钛矿体异质结活性层的制备例如包括：在透明导电衬底/空穴阻挡层的基体上滴加钙钛矿/电子受体材料分散液，以2000～7000rpm的转速旋涂10～50s，其中，例如在第6～30秒滴加(约2～12秒内滴完)第二溶剂(例如乙醚)于旋转的基体上；然后，在其上滴加钙钛矿前驱体溶液，以2000～7000rpm的转速旋涂10～50s，其中，例如在第6～30秒滴加(约2～12秒内滴完)第二溶剂(例如乙醚)于旋转的基体上；以上两步重复1次以上，得到钙钛矿/电子受体材料前驱体薄膜；最后，在其上涂覆钙钛矿前驱体溶液，形成一层钙钛矿保护层；然后在80～150℃退火，得到钙钛矿/电子受体材料前驱体薄膜。

本发明的钙钛矿太阳能电池结构中，钙钛矿体异质结活性层为一层100～700nm的薄膜，使得电子的抽取能力大大增强，同时又简化了电池的结构；与传统钙钛矿薄膜相比，制备方法更加简单，薄膜质量更加容易控制，克服了传统结构工艺复杂且对钙钛矿薄膜的平整度要求较高的问题。

而且，采用体异质结钙钛矿薄膜，还可以避免独立介孔层制备过程中所需的高温烧结工艺，适于在塑性基底上制备高效率柔性钙钛矿太阳能电池。

本发明所得的多孔钙钛矿太阳能电池的光电转换效率超过了17％。这说明，本发明的钙钛矿体异质结活性层，在保证电池效率的前提下，更适用于规模化生产应用。

本发明的优点：

采用本发明的体异质结钙钛矿薄膜的电池结构不需要独立的介孔层，即可达到介孔型钙钛矿太阳能电池的性能，经测试，采用本发明的体异质结钙钛矿薄膜的钙钛矿太阳能电池的光电转换效率超过了17％。而且，采用体异质结钙钛矿薄膜，还可以避免独立介孔层制备过程中所需的高温烧结工艺，适于在塑性基底上制备高效率柔性钙钛矿太阳能电池。并且该类型钙钛矿薄膜及电池的制备方法简单，所组装电池的重现性高，与传统钙钛矿薄膜相比，制备方法更加简单，薄膜质量更加容易控制，克服了传统结构工艺复杂且对钙钛矿薄膜的平整度要求较高的问题，适用于规模化生产应用。

下面进一步例举实施例以详细说明本发明。同样应理解，以下实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域的技术人员根据本发明的上述内容作出的一些非本质的改进和调整均属于本发明的保护范围。下述示例具体的工艺参数等也仅是合适范围中的一个示例，即本领域技术人员可以通过本文的说明做合适的范围内选择，而并非要限定于下文示例的具体数值。

实施例1：

水热法合成TiO₂纳米晶：将150mL钛酸四丁酯在强力搅拌下加入盛有0.1moL/L的稀硝酸溶液(1000mL)的玻璃反应釜中，水解形成白色沉淀，然后将反应釜加热到120℃，持续搅拌下保温8小时进行解胶并浓缩。将所得溶胶转入钛高压釜中，在260℃水热处理12小时，得到TiO₂纳米晶。得到的TiO₂纳米晶的粒径为约20nm；

(1)钙钛矿/电子受体材料分散液的制备。首先制备TiO₂的DMF分散液：将水热法合成的TiO₂纳米晶分别用去离子水、乙醇和DMF洗涤，去除杂质，然后分散在DMF中形成分散液备用。然后，将PbI₂、MAI和DMSO以1:1:1的比例溶解在DMF中并充分搅拌，得到钙钛矿前驱体溶液(MAPbI₃)，然后将钙钛矿前驱体溶液与TiO₂的DMF分散液以一定比例(MAPbI₃与TiO₂摩尔比为5:1)混合得到MAPbI₃/TiO₂纳米晶前驱体分散液；

(2)导电基底的清洗。分别用丙酮、碱洗涤剂、去离子水、丙酮超声清洗FTO玻璃10min，最后用压缩空气吹干，最后放在紫外臭氧机中处理15min，以除去残留的有机物杂质并增强基底对溶液的润湿性；

(3)空穴阻挡层的制备。前驱体溶液溶剂为乙醇，其中包括以下成分：钛酸四异丙酯(0.3mol/L)、乙酰丙酮(0.45mol/L)、盐酸(0.09mol/L)、水(1.8mol/L)。吸取前驱体溶液，滴加于步骤(1)的FTO上，使溶液铺满整个FTO表面，旋涂速度3000rpm，时间20s，然后在马弗炉中510℃烧结30min；

(4)钙钛矿体异质结活性层的制备。在FTO/空穴阻挡层的基体上滴加MAPbI₃/TiO₂纳米晶前驱体分散液，其中MAPbI₃与TiO₂摩尔比为5:1，以5000rpm的转速旋涂20s，其中在第6秒快速(约2秒内滴完)滴加0.5mL乙醚于旋转的基体上；该旋涂步骤重复2次，得到钙钛矿/电子受体材料前驱体薄膜，然后，在其上滴加MAPbI₃前驱体分散液，以5000rpm的转速旋涂20s，其中在第6秒快速(约2秒内滴完)滴加0.5mL乙醚于旋转的基体上，形成一层钙钛矿前驱体薄膜。然后在100℃热板上退火20min，得到钙钛矿体异质结活性层；

(5)空穴传输层的制备。在步骤(4)得到的体异质结钙钛矿薄膜上旋涂空穴传输层溶液，其成分为：72.3mg/mL的2,2',7,7'-四[N,N-二(4-甲氧基苯基)氨基]-9,9'-螺二芴的氯苯溶液，包括20μL/mL的520mg/mL的双(三氟甲烷)磺酰亚胺锂盐的乙腈溶液和20μL的4-叔丁基吡啶作为添加剂，转速4000rpm，时间30s；

(6)Ag顶电极制备。蒸镀120nm厚Ag层为顶电极，得到钙钛矿太阳能电池。

实施例2：

(1)钙钛矿/电子受体材料分散液的制备。首先制备TiO₂的DMF分散液：将水热法合成的TiO₂纳米晶分别用去离子水、乙醇和DMF洗涤，去除杂质，然后分散在DMF中形成分散液备用。然后，将PbI₂、MAI和DMSO以1:1:1的比例溶解在DMF中并充分搅拌，得到钙钛矿前驱体溶液(MAPbI₃)，然后将钙钛矿前驱体溶液与TiO₂的DMF分散液以一定比例(MAPbI₃与TiO₂摩尔比为10:1)混合得到MAPbI₃/TiO₂纳米晶前驱体分散液；

(2)导电基底的清洗。同实施例1；

(3)空穴阻挡层的制备。同实施例1；

(4)钙钛矿体异质结活性层的制备。在FTO/空穴阻挡层的基体上滴加MAPbI₃/TiO₂纳米晶前驱体分散液，其中MAPbI₃与TiO₂摩尔比为10:1，其它操作同实施例1；

(5)空穴传输层的制备。同实施例1；

(6)Ag顶电极的制备。同实施例1。

实施例3：

(1)钙钛矿/电子受体材料分散液的制备。将PbI₂、MAI和DMSO以1:1:1的比例溶解在DMF中并充分搅拌，得到钙钛矿前驱体溶液(MAPbI₃)，然后加入一定量的石墨烯(Aldrich，纳米片，粉体，疏水)并混合得到MAPbI₃/石墨烯前驱体分散液；

(2)导电基底的清洗。同实施例1；

(3)空穴阻挡层的制备。同实施例1；

(4)钙钛矿体异质结活性层的制备。在FTO/空穴阻挡层的基体上滴加MAPbI₃/石墨烯前驱体分散液，其中MAPbI₃与石墨烯摩尔比为5:1，其它操作同实施例1；

(5)空穴传输层的制备。同实施例1；

(6)Ag顶电极的制备。同实施例1。

实施例4：

(1)钙钛矿/电子受体材料分散液的制备。将PbI₂、MAI和DMSO以1:1:1的比例溶解在DMF中并充分搅拌，得到钙钛矿前驱体溶液(MAPbI₃)，然后加入一定量的富勒烯(Aldrich，99.5％)并混合得到MAPbI₃/富勒烯前驱体分散液；

(2)导电基底的清洗。同实施例1；

(3)空穴阻挡层的制备。同实施例1；

(4)钙钛矿体异质结活性层的制备。在FTO/空穴阻挡层的基体上滴加MAPbI₃/富勒烯前驱体分散液，其中MAPbI₃与富勒烯摩尔比为5:1，其它操作同实施例1；

(5)空穴传输层的制备。同实施例1；

(6)Ag顶电极的制备。同实施例1。

实施例5：

(1)钙钛矿/电子受体材料分散液的制备。将PbI₂、MAI和DMSO以1:1:1的比例溶解在DMF中并充分搅拌，得到钙钛矿前驱体溶液(MAPbI₃)，然后加入一定量的碳黑(日本Lion，科琴黑)并混合得到MAPbI₃/碳黑前驱体分散液；

(2)导电基底的清洗。同实施例1；

(3)空穴阻挡层的制备。同实施例1；

(4)钙钛矿体异质结活性层的制备。在FTO/空穴阻挡层的基体上滴加MAPbI₃/碳黑前驱体分散液，其中MAPbI₃与碳黑摩尔比为5:1，其它操作同实施例1；

(5)空穴传输层的制备。同实施例1；

(6)Ag顶电极的制备。同实施例1。

实施例6：

(1)钙钛矿/电子受体材料分散液的制备。将PbI₂、MAI和DMSO以1:1:1的比例溶解在DMF中并充分搅拌，得到钙钛矿前驱体溶液(MAPbI₃)，然后加入一定量的石墨(阿拉丁，8000目，99.95％)并混合得到MAPbI₃/石墨前驱体分散液；

(2)导电基底的清洗。同实施例1；

(3)空穴阻挡层的制备。同实施例1；

(4)钙钛矿体异质结活性层的制备。在FTO/空穴阻挡层的基体上滴加MAPbI₃/石墨前驱体分散液，其中MAPbI₃与石墨摩尔比为5:1，其它操作同实施例1；

(5)空穴传输层的制备。同实施例1；

(6)Ag顶电极的制备。同实施例1。

对比例1：

(1)导电基底的清洗。同实施例1；

(2)空穴阻挡层的制备。同实施例1；

(3)介孔电子传输层的制备。介孔电子传输层的制备。将上述水热法合成TiO₂纳米晶分散于乙醇中，形成20wt％的纳米TiO₂浆料，以其为材料，采用丝网印刷工艺在空穴阻挡层上涂覆介孔TiO₂膜，随后在510℃烧结30min，形成介孔电子传输层；

(4)钙钛矿层的制备。将PbI₂，MAI和DMSO以1:1:1的比例溶解在DMF中并充分搅拌，形成钙钛矿前驱体溶液，在FTO/空穴阻挡层/介孔层的基体上滴加钙钛矿前驱体溶液，以5000rpm的转速旋涂20s，其中在第6秒快速(约2秒内滴完)滴加0.5mL乙醚于旋转的基体上，得到钙钛矿前驱体薄膜。然后在100℃热板上退火10min，得到钙钛矿薄膜；

(5)空穴传输层的制备。同实施例1；

(6)Ag顶电极的制备。同实施例1。

对比例2：

(1)导电基底的清洗。同实施例1；

(2)空穴阻挡层的制备。同实施例1；

(3)介孔电子传输层的制备。介孔电子传输层的制备。以20wt％的纳米晶TiO₂乙醇分散液(同对比例1)为材料，采用旋涂工艺在空穴阻挡层上涂覆介孔TiO₂膜，随后在120℃烘干20min，形成介孔电子传输层；

(4)钙钛矿层的制备。将PbI₂，MAI和DMSO以1:1:1的比例溶解在DMF中并充分搅拌，形成钙钛矿前驱体溶液，在FTO/空穴阻挡层/介孔层的基体上滴加钙钛矿前驱体溶液，以5000rpm的转速旋涂20s，其中在第6秒快速(约2秒内滴完)滴加0.5mL乙醚于旋转的基体上，得到钙钛矿前驱体薄膜。然后在100℃热板上退火10min，得到钙钛矿薄膜；

(5)空穴传输层的制备。同实施例1；

(6)Ag顶电极的制备。同实施例1。

如下评价了如上述那样制造的实施例1～6、对比例1和2的钙钛矿太阳能电池。即，通过使用了标准型氙灯的太阳模拟器(AM1.5、100mW/cm²)，测定了钙钛矿太阳能电池的开路电压Voc、短路电流密度Jsc、填充因子FF以及转换效率η。其结果在表1中示出。

表1：

由表1可知，本发明采用体异质结钙钛矿光吸收层，同样获得了高光电转换效率的钙钛矿太阳能电池，其光电转换效率与需要高温烧结工艺的介孔型钙钛矿太阳能电池相当甚至更高，且远高于未经高温烧结工艺的介孔型钙钛矿太阳能电池，克服了表面平整光滑钙钛矿薄膜对制备工艺要求苛刻的缺点，大大简化了薄膜的制备工艺，提高了成品率，为钙钛矿太阳能电池的规模制备奠定基础。

图1示出了本发明实施例1的本体异质结钙钛矿薄膜的SEM断面照片，由图1可以看出TiO₂钉扎于钙钛矿多晶薄膜的晶界处，且在钙钛矿多晶薄膜上方还具有钙钛矿薄膜层。

以上，对本技术的实施方式进行了具体说明，但本技术不限定于上述的实施方式，可基于本技术的技术思想进行各种变形。例如，上述实施方式中举出的构成、方法、步骤、形貌、材料以及数值等仅作为示例，也可以根据需要使用与此不同的构成、方法、步骤、形貌、材料以及数值等。另外，上述实施方式的构成、方法、步骤、形状、形貌以及数值等可在不脱离本技术的主旨的范围内相互组合。