一种锂电池正极材料及其制备方法与流程

本发明涉及锂离子电池领域，具体而言，涉及一种锂电池正极材料及其制备方法。

背景技术：

锂离子电池是一种二次可充电电池，目前已得到较为广泛的应用。锂离子电池一般由正极、负极、隔膜、电解质和电池壳体等部分组成，其中正极材料的成本占到电池40％以上，然而正极材料的比容量却远远低于负极材料的比容量，因而锂电池在研究中具有重要的应用价值。

富锂锰基正极材料(典型化学式为xLi₂MnO₃-(1-x)LiMO₂，其中M＝Ni，Co，Mn等几种过渡金属元素的组合)，为α-NaFeO₂型六方层状结构(空间群R-3m(166))，其放电容量高达250mAh g^-1，因而在近几年的电池研究液中备受关注。在富锂锰基正极材料中研究较多的材料化学式为0.6Li₂MnO₃-0.4LiNi_0.5Mn_0.5O₂，原因是其具有较高的放电比容量，且组成化学元素中没有钴元素，因而安全、无毒。但是富锂锰基正极材料也存在倍率性能差的缺点，制约了上述材料的工业化应用。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种锂电池正极材料及其制备方法，其旨在改善现有的富锂锰基正极材料0.6Li₂MnO₃-0.4LiNi_0.5Mn_0.5O₂倍率性能差的缺点。

本发明提供一种技术方案：

一种锂电池正极材料的制备方法，其包括：将含有乙酸锂、乙酸锰、乙酸镍的第一微乳液与含有碳酸盐的第二微乳液搅拌混合得到第三微乳液。向第三微乳液内加入水，经固液分离、洗涤得到固体，对干燥后的固体进行煅烧。

一种锂电池正极材料，由上述的锂电池正极材料的制备方法制备而成。

本发明实施例提供的锂电池正极材料及其制备方法的有益效果是：将含有乙酸锂、乙酸锰、乙酸镍的第一微乳液与含有碳酸盐的第二微乳液搅拌混合得到第三微乳液。两个分别增溶有反应物的微乳液混合，由于微乳颗粒间的碰撞、融合、分离和重组等，使反应物在微乳中互相交换、传递；引起核内化学反应，产生晶核，逐渐长大，再通过干燥和煅烧制得的纳米级微粒。其粒径小，锂离子的扩散速率大，倍率性能得到提高。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅示出了本发明的某些实施例，因此不应被看作是对范围的限定，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他相关的附图。

图1为本发明实施例一提供的锂电池正极材料的XRD图；

图2为本发明实施例一提供的固体的SEM图；

图3为本发明实施例一提供的锂电池正极材料在2.0～4.8V电压区间下的首次充放电曲线；

图4为本发明实施例一提供的锂电池正极材料在2.0～4.8V电压区间下的倍率性能图。

具体实施方式

为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合实施例对本发明的实施方案进行详细描述，但是本领域技术人员将会理解，下列实施例仅用于说明本发明，而不应视为限制本发明的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。

下面对本发明实施例的锂电池正极材料及其制备方法进行具体说明。

本发明提供了一种锂电池正极材料的制备方法，其包括：

将含有乙酸锂、乙酸锰、乙酸镍的第一微乳液与含有碳酸盐的第二微乳液搅拌混合得到第三微乳液。向第三微乳液内加入水，经固液分离、洗涤得到固体，对干燥后的所述固体进行煅烧。

优选地，制备第一微乳液的方法包括：将摩尔比为1.84-2.00：0.8：0.2的乙酸锂、乙酸锰、乙酸镍溶于水得到第一水相。向第一水相加入第一油相、第一表面活性剂并搅拌。

需要说明的是，在本发明中的其他实施例中，可以将第一油相、第一表面活性剂加入第一水相搅拌得到第一乳化液。

在本发明中，反应物在第三微乳液的O/W体系中进行反应，将第一油相加入第一水相可直接形成O/W体系。相应地，如果将第一水相加入第一油相会先形成W/O体系，经过不断搅拌之后会再形成O/W体系。

在本发明较佳的实施例中，乙酸锂、乙酸锰、乙酸镍的摩尔比为1.92：0.8：0.2。

优选地，第一水相、第一油相、第一表面活性剂的体积比为90-95：9-4：1。在本发明较佳的实施例中第一水相、第一油相、第一表面活性剂的体积比为92：7：1，在该比例下，第一微乳液分散度最大，稳定性最高，搅拌制得的微乳最高。

优选地，第一微乳液还包括微量的助表面活性剂，在本发明中，助表面活性剂通常为短链醇、氛、脂肪醇或其他较弱的两性化合物。助表面活性剂具有稳定体系的作用，增加界面膜的流动性；调整表面活性剂HLB值。此外，助表面活性剂减小第一微乳液生成时所需要的弯曲能，使微乳液滴更容易生成。

优选地，制备第二微乳液的方法包括，将碳酸盐溶于水得到第二水相；向第二水相加入第二油相、第二表面活性剂并搅拌。第一水相、第二油相、第二表面活性剂的体积比为90-95：9-4：1。在本发明较佳的实施例中第一水相、第一油相、第一表面活性剂的体积比为92：7：1。

上述碳酸盐为易溶于水的碳酸盐，优选地，在本实施例中采用碳酸钠。

相应地，在本发明较佳的实施例中，第二微乳液还包括微量的助表面活性剂。

优选地，第一油相和第二油相成分相同，且均选自肉豆蔻酸异丙酯、辛癸酸甘油酯中的一种。在本发明的其他实施例中，第一油相和第二油相也可以为C6-C8的直链烃等。

优选地，第一表面活性剂和第二表面活性剂成分相同，且均为span80和tween80组成的复合表面活性剂。在本发明的其他实施例中，第一表面活性剂和第二表面活性剂也可选自琥珀酸-2-乙基己基磺酸钠、十六烷基三甲基溴化铵、聚氧乙烯醚类等。

在微乳液体系中，表面活性剂增加液滴表面活性、降低油水界面张力，阻止液滴聚集，提高稳定性。

优选地，第三微乳液中，由第二微乳液提供的碳酸根离子与由第一微乳液提供的锰离子的摩尔比为0.8：2.00-2.25。在本发明较佳的实施例中，碳酸根离子与锰离子的摩尔比为0.8：2.16。

优选地，第一微乳液与第二微乳液高速搅拌混合于60℃水浴或油浴下进行。

优选地，向第三微乳液内加入水的步骤中，加入水的体积是第三微乳液体积的1-1.2倍。向第三微乳液内加入水，使其破乳，分离水相及油相。过滤后得到固体，对固体进行水洗、乙醇洗涤之后进行干燥。在本实施例中，加入水的体积是第三微乳液体积的1-1.1倍。

优选地，干燥固体在真空条件下进行。

在本实施例中，对固体进行煅烧在空气中进行，具体地，500℃条件下煅烧5小时，在750℃煅烧5小时，900℃条件下煅烧10小时。在上述条件下煅烧，实现锂离子、锰离子的迁移和乙酸根的分解，合成晶形α-NaFeO₂型六方层状结构的锂电池正极材料。

微乳液是一种透明或者半透明的、低黏度的、各向同性且热力学稳定的单一的球形液滴。微乳液具有粒径小，透明，稳定等特殊优点。在这种特殊的微环境下，微乳液内具有多个“微反应器”，为物质之间的反应提供了较为理想的反应介质。

微乳液中的微乳颗粒在不停地做布朗运动，不同的颗粒在互相碰撞时，表面活性剂与助表面活性剂的碳氢链相互渗入，与此同时，处于不同微乳颗粒的物质进入另一颗粒中进行物质交换、发生化学反应制得纳米粉体的锂电池正极材料。

纳米粉体的锂电池正极材料，粒径小，锂离子的扩散速率大，倍率性能得到提高。

本发明提供了一种锂电池正极材料，由上述锂电池正极材料的制备方法制备而成。

本发明提供的锂电池正极材料为富锂锰基正极材料(典型化学式为xLi₂MnO₃-(1-x)Li Ni O₂，其为α-NaFeO₂型六方层状结构(空间群R-3m(166))，放电比容量高达250mAh g^-1，因而在锂电池正极材料领域备受关注。本发明提供的倍率性能较佳的锂电池正极材料具有以下化学式组成：0.6Li₂MnO₃-0.4LiNi_0.5Mn_0.5O₂，其粒径小，锂离子的扩散速率大，倍率性能佳。

以下结合实施例对本发明的特征和性能作进一步的详细描述。

实施例1

本实施例提供一种锂电池正极材料的制备方法，其包括以下步骤：

第一微乳液的制备：取92mmol乙酸锂、40mmol乙酸锰、10mmol乙酸镍溶于500ml去离子水搅拌混合后得到第一水相。取90ml第一水相于烧杯中，向烧杯中加入9ml的第一油相并不断搅拌，在本实施例中，第一油相为肉豆蔻酸异丙酯。向烧杯中加入1ml第一表面活性剂并不断搅拌，在本实施例中，第一表面活性剂为span80和tween80的复合表面活性剂。将第一微乳液在磁力搅拌下搅拌均匀。

第二微乳液的制备：取100mmol碳酸钠溶于500ml去离子水搅拌混合后得到第二水相，取90ml第二水相于烧杯中，向烧杯中加入9ml的第二油相并不断搅拌，在本实施例中，第二油相为肉豆蔻酸异丙酯。向烧杯中加入1ml第二表面活性剂并不断搅拌，在本实施例中，第二表面活性剂为span80和tween80的复合表面活性剂。将第二微乳液在磁力搅拌下搅拌均匀。

第一微乳液与第二微乳液混合后得到第三微乳液，第三微乳液移入60℃水热釜中，在500r/min的搅拌速度下搅拌，发生化学反应生成沉淀。

向第三微乳液中加入100ml去离子水，震荡混合，第三微乳液破乳。分离水相与油相，对水相进行过滤得到固体，将固体用去离子水洗涤3次，乙醇洗涤2次，并在真空干燥箱中100℃下真空干燥10h。

将上述固体500℃高温煅烧5h，750℃高温煅烧5h，900℃高温煅烧10h得到锂电池正极材料0.6Li₂MnO₃-0.4LiNi_0.5Mn_0.5O₂。

实施例二

本实施例提供一种锂电池正极材料的制备方法，其与实施例一提供的锂电池正极材料的制备方法区别在于：

第一水相通过将96mmol乙酸锂、40mmol乙酸锰、10mmol乙酸镍溶于500ml去离子水搅拌混合制得。第一微乳液中第一水相、第一油相、第一表面活性剂的体积分别为92ml、7ml、1ml。

第二水相通过将108mmol碳酸钠溶于500ml去离子水搅拌混合制得。第二微乳液中第二水相、第二油相、第二表面活性剂的体积分别为92ml、7ml、1ml。

实施例三

本实施例提供一种锂电池正极材料的制备方法，其与实施例一提供的锂电池正极材料的制备方法区别在于：

第一水相通过将100mmol乙酸锂、40mmol乙酸锰、10mmol乙酸镍溶于500ml去离子水搅拌混合制得。第一微乳液中第一水相、第一油相、第一表面活性剂的体积分别为95ml、4ml、1ml。

第二水相通过将112.5mmol碳酸钠溶于500ml去离子水搅拌混合制得。第二微乳液中第二水相、第二油相、第二表面活性剂的体积分别为95ml、4ml、1ml。

实施例四

本实施例提供一种锂电池正极材料的制备方法，其与实施例一提供的锂电池正极材料的制备方法区别在于：

第一微乳液中第一水相、第一油相、第一表面活性剂的体积分别为95ml、4ml、1ml。

第二微乳液中第二水相、第二油相、第二表面活性剂的体积分别为92ml、7ml、1ml。

实施例五

本实施例提供一种锂电池正极材料的制备方法，其与实施例一提供的锂电池正极材料的制备方法区别在于：

第一油相与第二油相均为辛癸酸甘油酯。

实施例六

本实施例提供一种锂电池正极材料的制备方法，其与实施例一提供的锂电池正极材料的制备方法区别在于：

第一表面活性剂和第二表面活性剂均为琥珀酸-2-乙基己基磺酸钠。

实施例七

本实施例提供一种锂电池正极材料的制备方法，其与实施例一提供的锂电池正极材料的制备方法区别在于：

第一微乳液的制备过程中，第一微乳液还包括助表面活性剂脂肪醇，具体地，向第一水相中加入微量的脂肪醇并不断搅拌。

相应地，在本实施例中，第二微乳液还包括微量的助表面活性剂脂肪醇。

试验例1

对实施例一制备得到的锂电池正极材料进行检测。采用菲利普公司的X’pert TRO MPD型多晶转靶X-射线衍射仪(Cu靶Kα射线λ＝0.15406nm)，Ni滤波片，管电流为20mA，管电压为20kV，扫描角度2θ＝10～80°，扫描速度8°·min^-1对实施例一制备得到的锂电池正极材料进行X射线衍射，得到XRD图谱如图1所示。

采用日本日立公司的S-4800型扫描电子显微镜对实施例一的锂电池正极材料进行扫描电镜分析，得到的扫描电镜(SEM)的结果如图2所示。

从图1可以看出实施例一的锂电池正极材料的主要衍射峰都可以索引为α-NaFeO2型六方层状结构(空间群R-3m(166))，但是在21°到25°之间有一些可以索引为Li₂MnO₃(空间群C2/m)的超晶格弱峰，这些弱峰由Li⁺和Mn⁴⁺离子在过渡金属层的超晶格排列引起，表明合成的材料是典型的富锂材料。且XRD衍射峰006和012峰分裂明显，表明合成的材料具有良好的层状结构。

从图2可以看出本实施例一的固体为微米球，其球形度良好，大小均一。

采用CR2032型扣式电池对锂电池正极材料的电化学性能进行表征。首先，将活性材料、导电剂乙炔黑、粘结剂(PVDF质量分数10％)按80：13：7的质量比混合，然后加入适量的N-甲基吡咯烷酮为溶剂，充分搅拌均匀。所得的料浆涂在铝箔上真空条件下120℃干燥10h后用冲片机冲出直径为14mm的圆片，20Mpa条件下压实，得到扣式电池正极片。在充满氩气的手套箱中，以金属锂为负极，1mol/L的LiPF6溶解于EC-DMC(体积比为1：1)的混合溶液中作为电解液，Celgard2400微孔聚丙烯膜为隔膜，按照扣式电池组装的顺序制得扣式电池。本实施例采用深圳Neware公司的BTS测试系统在室温下2.0～4.8V进行恒流充放电测试，其中1C＝200m Ah g^-1。图3为扣式电池0.1C的首次充放电曲线图，图4为扣式电池的倍率性能图。

图4可以看出实施例一提供的锂电池正极材料的首次充电曲线在4.4V左右有一个典型平台，表明合成的材料是典型的富锂正极材料，其0.1C下首次放电比容量为267.8m Ah g^-1。从图4中可以看出上述材料在0.1C的平均放电比容量为269.2m Ah g^-1，10C时的平均放电比容量为108.1m Ah g^-1，容量保持率97.4％，0.5C时首次放电比容量为205.3m Ah g^-1，循环次后放电比容量为172.3m Ah g^-1，容量保持率83.9％。

以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。