一种磷酸铁锂/碳复合材料的制备方法与流程

【技术领域】

本发明属于锂电池正极材料技术领域，尤其涉及一种磷酸铁锂/碳复合材料的制备方法。

背景技术：

磷酸铁锂作为锂电池正极材料具有价格便宜、比容量高、环境友好和热稳定性高等诸多优点，但是磷酸铁锂的电导率低，限制了锂电池大电流充放电的性能，且锂离子在磷酸铁锂中扩散缓慢，限制了其活性材料的充分利用。

目前在行业中一般通过以下方式改善磷酸铁锂：1、包覆碳，增大材料的电导率，加快电子传输速率；2、减小粒径，通过使用小颗粒原材料，优化煅烧温度或喷雾干燥等技术来减小材料颗粒大小，从而缩小锂离子迁移路径，减少极化，同时增大材料比表面积，加快电解液浸润，有利于增大锂电池的倍率性能；3、掺杂金属离子，提升电导率和锂离子扩散系数。

技术实现要素：

本发明提出一种能够作为锂电池正极材料，并提高锂电池电化学性能的磷酸铁锂/碳复合材料的制备方法。

本发明提供的一种磷酸铁锂/碳复合材料的制备方法，包括以下步骤：

1)将锂盐、铁盐及磷酸以(2-3)：1：1的摩尔比例加入蒸馏水中，搅拌均匀后加入一定量的抗坏血酸形成混合液；

2)将步骤1)得到的所述混合液在150-200℃的温度下加热2-6h，然后多次离心取得磷酸铁锂前驱体；

3)将步骤2)得到的所述磷酸铁锂前驱体及一定量的碳纳米纤维分散于nmp溶剂中，并在球磨、烘干后压成致密片；

4)将步骤3)得到的所述致密片放入具有保护气氛的炉中，在500-600℃的温度下煅烧1-2h，冷却后研磨成粉体。

在一个优选实施方式中，步骤1)中，所述锂盐为lioh或li2co3。

在一个优选实施方式中，步骤1)中，所述铁盐为feso4、fecl2或草酸亚铁。

在一个优选实施方式中，步骤1)中，所述抗坏血酸的加入量为所述铁盐的物质的量的5-30％。

在一个优选实施方式中，步骤2)中，取得磷酸铁锂前驱体所需的离心次数至少为三次。

在一个优选实施方式中，步骤3)中，所述碳纳米纤维的加入量为所述磷酸铁锂前驱体质量的3-7％。

在一个优选实施方式中，步骤3)中，所述球磨的时间为7-12h，转速在300-900rmp范围内。

在一个优选实施方式中，步骤3)中，所述致密片为直径10mm、厚度5mm的圆片。

在一个优选实施方式中，步骤4)中，所述保护气氛为氩气或氮气。

本发明提供的磷酸铁锂/碳复合材料的制备方法采用液相法，可将原材料充分混合均匀，得到的产物颗粒之间的团聚现象不明显，有利于锂离子迁移和电子传输；以抗坏血酸和碳纳米纤维作为碳源在磷酸铁锂颗粒表面和颗粒之间构造导电网络，可以满足电子在点线面上的传递，电导率较高，且碳纳米纤维可以抑制颗粒增大，以加快锂离子传输。此外，该方法的煅烧温度较低，应用在工业中可以减低成本和能耗。

【附图说明】

图1为本发明提供的磷酸铁锂/碳复合材料的制备方法的流程示意图。

图2为图1所示的磷酸铁锂/碳复合材料在一具体实施方式中的xrd图。

图3为图2所示的磷酸铁锂/碳复合材料的sem图。

图4为图2所示的磷酸铁锂/碳复合材料的tem图。

图5为图2所述的磷酸铁锂/碳复合材料作为正极活性物质的纽扣电池的充放电曲线图。

【具体实施方式】

为了使本发明的目的、技术方案和有益技术效果更加清晰明白，以下结合附图和具体实施方式，对本发明进行进一步详细说明。应当理解的是，本说明书中描述的具体实施方式仅仅是为了解释本发明，并不是为了限定本发明。

请参考图1，本发明提供一种磷酸铁锂/碳复合材料的制备方法，包括以下步骤：

1)将锂盐、铁盐及磷酸以(2-3)：1：1的摩尔比例加入蒸馏水中，搅拌均匀后加入一定量的抗坏血酸形成混合液；

2)将步骤1)得到的所述混合液在150-200℃的温度下加热2-6h，然后多次离心取得磷酸铁锂前驱体；

3)将步骤2)得到的所述磷酸铁锂前驱体及一定量的碳纳米纤维分散于nmp溶剂中，并在球磨、烘干后压成致密片；

4)将步骤3)得到的所述致密片放入具有保护气氛的炉中，在500-600℃的温度下煅烧1-2h，冷却后研磨成粉体。

具体地，所述锂盐为lioh或li2co3；所述铁盐为feso4、fecl2或草酸亚铁。所述抗坏血酸的加入量为所述铁盐的物质的量的5-30％。所述碳纳米纤维的加入量为所述磷酸铁锂前驱体质量的3-7％。

进一步地，取得磷酸铁锂前驱体所需的离心次数至少为三次。所述球磨的时间为7-12h，转速在300-900rmp范围内。所述致密片为直径10mm、厚度5mm的圆片。所述保护气氛为氩气或氮气。

本实施方式中，所述锂盐采用lioh，所述铁盐采用feso4。将lioh、feso4及磷酸按照2.5：1：1的摩尔比例加入蒸馏水中，搅拌均匀后加入一定量的抗坏血酸形成混合液，且所述抗坏血酸的加入量为feso4的物质的量的10％；然后将所述混合液倒入反应釜中，在170℃的温度下加热2h，经过3次离心后取得磷酸铁锂前驱体；接下来将所述磷酸铁锂前驱体与碳纳米纤维按照1：0.05的质量比分散于nmp(n-甲基吡咯烷酮)溶剂中，并放入球磨机中以300rmp的转速球磨10h，烘干后压成直径为10mm、厚度为5mm的圆形的致密片；最后将所述致密片放入充满氮气的管式炉中，在500℃的温度下煅烧1h后冷却并研磨成粉体。

请参考图2，由本实施方式制备的所述磷酸铁锂/碳复合材料的xrd(x-raydiffraction)结果显示：所述磷酸铁锂/碳复合材料中无杂质，为纯相磷酸铁锂。

请参考图3及图4，由本实施方式制备的所述磷酸铁锂/碳复合材料的sem(scanningelectronmicroscope)及tem(transmissionelectronmicroscope)结果显示：磷酸铁锂表面包覆一层碳且颗粒之间有明显的碳纤维。

进一步的，以本实施方式制备的所述磷酸铁锂/碳复合材料为正极活性物质，super-p为导电剂，pvdf(聚偏二氟乙烯)为粘结剂，按照90：5：5的质量比例混合形成正极混合材料；以金属锂片为负极；以16um聚丙烯微孔膜为隔膜；碳酸乙烯酯、碳酸二乙酯及碳酸二甲酯按照1：1：1的摩尔比例混合制成用于制备电解液的溶剂，此外，电解液中锂盐(lipf6)的摩尔浓度为1mol/l，制备纽扣电池并进行充放电测试。

请参考图5，以本实施方式制备的所述磷酸铁锂/碳复合材料为正极活性物质的纽扣电池的充放电结果显示：在0.1c、0.2c、0.5c及1c倍率下，纽扣电池的放电容量分别为159mah/g、153mah/g、148mah/g和136mah/g。

本发明提供的磷酸铁锂/碳复合材料的制备方法采用液相法，可将原材料充分混合均匀，得到的产物颗粒之间的团聚现象不明显，有利于锂离子迁移和电子传输；以抗坏血酸和碳纳米纤维作为碳源在磷酸铁锂颗粒表面和颗粒之间构造导电网络，可以满足电子在点线面上的传递，电导率较高，且碳纳米纤维可以抑制颗粒增大，以加快锂离子传输。此外，该方法的煅烧温度较低，应用在工业中可以减低成本和能耗。

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，是结合具体的优选实施方式对本发明所作的进一步详细说明，不能认定本发明的具体实施局限于这些说明。凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围内。