一种废旧锂离子电池负极碳材料的利用方法与流程

本发明涉及废旧锂离子电池中的负极碳材料回收技术领域，具体涉及一种利用回收的废旧锂离子电池负极碳材料制备锂硫电池用复合正极材料的方法。

背景技术：

锂离子电池由于其具有高电压、高比能量、长循环寿命等缺点，自上世纪90年代以来在人类日常生活中得到了越来越广泛的运用。从起初的3C产品领域至目前在电动汽车、电网储能等的广泛应用。随着锂离子电池的大规模应用，我国已经成为了目前世界上最大的电池生产国，2016年1～10月份我国锂离子电池累计产量达606112.3万只，预计未来五年(2017～2021)年均复合增长率将高达7.17％。2015年我国动力电池累计报废量约为1000吨，据预测，到2020年前后，我国各种动力车用电池报废量将超过1万吨。锂离子电池中含有大量铜、钴、镍等元素及有机电解液，报废后不进行处理必然会造成严重的环境污染，破坏生态环境。但其中富含的锂、钴、镍、铜等元素具有非常大的回收利用价值，因此，废旧锂离子电池及生产废料的回收再利用已成为世界各国急需解决的难题。

目前，对废旧锂离子电池的回收再利用技术主要集中在对锂、铜、钴、镍等金属的回收利用上，而针对电池负极碳材料的回收再利用方法则相对较少。有的回收技术将回收到的碳负极，采用补料的方式重新获得锂离子电池用负极浆料。但是在锂离子电池的制备过程中，所使用的电池材料对组分含量，杂质浓度、粒度等指标要求严格，回收得到的碳材料含有石墨、导电碳黑及少量含锂固体电解质且难以去除，因此，采用此法所获得的负极材料难以满足作为锂离子电池负极材料的要求，将其再次作为锂离子负极材料将会极大地影响了锂离子电池的电化学性能。

目前，大部分回收利用技术都仅仅停留在回收的层面，没有为回收的碳材料找到具有高经济附加值的利用方式，锂离子电池负极碳材料为高品质的石墨及具有优良导电性的乙炔黑、导电碳黑等，将其作为润滑石墨等利用方式难以实现废物的高价值利用。

锂硫电池是极具发展潜力和应用前景的高能量密度二次电池，它具有高比容量(1675mAh/g)和高能量密度(2600Wh/kg)。其正极材料主要为碳硫复合材料，负极材料为金属锂。结构稳定、导电性良好、大载硫量的碳硫复合材料是锂硫电池具备优异倍率性能及高比容量的关键。单质硫吸附在多孔材料骨架上，在长时间循环过程中的多硫化合物会溶解到电解液中并通过电解液扩散，即产生穿梭效应，导致严重自放电及容量衰减等问题。目前，为了尽量降低穿梭效应，锂硫电池正极材料需要设计复杂的夹层结构对多硫化物进行物理吸附或者需要采用复杂的制备方法将具有化学固硫作用的氧化物等材料弥散在碳骨架上，而且难以保持吸附物质的分散均匀。

现有技术中，废旧锂离子电池负极碳材料亟需一种具有高经济附加值的回收利用技术。另外，现有锂硫电池的碳硫复合材料亟需一种制备简单的制备方法。

技术实现要素：

本发明针对现有废旧锂离子电池负极碳材料的回收再利用方法相对较少，回收的碳材料缺乏具有高经济附加值的利用方式等问题，本发明提供了一种废旧锂离子电池负极碳材料的利用方法，旨在实现锂离子电池负极碳材料的高价回收。

一种废旧锂离子电池负极碳材料的利用方法，将从废旧锂离子电池分离得到的再生碳材料与硫复合，制得锂硫电池用碳硫复合正极材料。

本发明人发现，采用从废旧锂离子电池负极碳材料回收、再生的材料用作碳原料，和硫单质复合，可制得具有良好电学性能的碳/硫复合材料，该碳/硫复合材料用作锂硫电池的正极材料对多硫化物的溶解具有良好的抑制作用，可表现出良好的电学性能；例如，能明显改善锂硫电池的循环性能。

本发明中，将从锂离子电池回收的再生碳材料和硫单质通过简单的复合(混合)即可制得具有良好电学性能的锂硫电池正极材料，制备方法简单，且实现锂电池电池的材料的高经济附加值利用。

本发明中，保留废旧锂离子电池负极碳材料中的含锂固体电解质膜；改善再生碳材料的纳硫性能对制得的锂硫电池正极材料的性能具有较大影响。

通过深入研究，本发明人探索出以下废旧锂离子电池负极碳材料的利用方法：将废旧锂离子电池依次进行放电、拆解、在水中失效剥离粘结剂回收得废碳原料，废碳原料再经三价铁源除杂、活化、与单质硫复合，最终制得锂硫电池碳硫的复合正极材料。

本发明所述的利用方法，具体包括以下步骤：

步骤(1)：将废旧锂离子电池放电、拆解、分离得负极极片，将得到的负极极片裁剪后浸渍于水中，在超声和/或搅拌下剥离；随后过筛、分离得铜箔和碳材料悬浊液；

步骤(2)：向碳材料悬浊液中加入三价铁源，随后依次经固液分离、洗涤、干燥、破碎、过筛得到碳材料；

步骤(3)：将步骤(2)得到的碳材料与活化剂混合并在保护性气氛下活化；活化的产物经洗涤、干燥、破碎、过筛得再生碳材料；

步骤(4)：将步骤(3)得到的再生碳材料与单质硫进行球磨混合，制得锂硫电池用碳硫复合正极材料。

本发明中，将所述的负极极在无酸条件下剥离、随后经三价铁源的处理制得碳材料，将所述的碳材料与活化剂活化，可制得具有良好纳硫性能、含锂固体电解质膜的再生碳材料；再独创性地将所制得的再生碳材料与硫复合制得用作锂硫电池的正极材料。所制得的正极材料能减缓锂硫电池工作过程中多硫化物的穿梭效应，改善锂硫电池的循环性能。

步骤(1)中，将废旧磷酸铁锂电池充分放电，所述的充分放电优选为放电至终止电压低于1V。

步骤(1)中，充分放电例如在盐水中放电；所述的盐水例如为氯化钠水溶液。

将充分放电后的废旧磷酸铁锂电池拆解、分离得负极极片；随后将得到的负极极片裁剪后成丝带状的碎片。

将裁剪后的负极极片置于水中，在超声和搅拌下使粘结剂失效剥离。本发明中，相比较于酸或碱的粘结剂剥离方式，在水中剥离得到的负极碳材料更利于提升锂硫电池正极材料的电学性能。

步骤(1)中，超声的频率为30～60kHz；搅拌的转速为100～500r/min。

步骤(1)中，在所述参数下的搅拌和超声的协同作用下，使负极材料完全、剥离，实现负极材料与集流体的快速分离。

步骤(1)中，在水中超声和搅拌，直到铜箔上基本无残留物为止。

步骤(1)中，负极材料与集流体的分离后，过筛分离得到铜箔和碳材料悬浊液。

本发明中，通过三价铁源的处理，能够脱除电池回收过程中的Cu²⁺等杂质；避免合成的碳/硫正极材料含有多余杂质，进而避免锂硫电池自放电。

作为优选，所述的三价铁源为水溶性三价铁盐；例如为三级铁的氯化物、硝酸盐、硫酸盐等。

进一步优选，所述三价铁源为氯化铁、硝酸铁、硫酸铁中的至少一种。

步骤(2)中，向碳材料悬浊液中加入三价铁源，体系中Fe³⁺的浓度优选为0.1～5mol/L，进一步优选为2mol/L。

步骤(2)中，将三价铁源处理后的体系进行固液分离，收集得到固体为除杂后的碳材料；对该除杂后的碳材料进行洗涤。

步骤(2)中，洗涤过程采用的溶剂为醇水溶液。

本发明人发现，采用醇水溶液洗涤能有效地洗除回收碳材料中残留的有机粘结剂，并且能够保持固体电解质膜的稳定存在。

作为优选，所述的醇水溶液中，醇的体积浓度为5％～50％；进一步优选为10％～20％。

所述的醇为可与水无限比混溶的小分子醇。

作为优选，所述的醇为C2～4的单元或或多元醇。

进一步优选，所述的醇为乙醇、异丙醇等。

更进一步优选，所述的醇为乙醇。

作为优选，步骤(2)中，洗涤过程采用的溶剂为乙醇水溶液；所述的乙醇水溶液中，乙醇的体积浓度为5％～50％；进一步优选为10％～20％。

经所述的醇水溶液洗涤后的固体经干燥、破碎、过筛得到碳材料；作为优选，所述的碳材料的粒径为100～300目；进一步优选为150目。

作为优选，步骤(3)中，活化剂和碳材料的重量比为1～10∶1。

进一步优选，活化剂和碳材料的重量比为5～8∶1。

作为优选，活化剂和碳材料的混合方式为球磨。

进一步优选，步骤(3)中，球磨的转速为300～800r/min；球料比为1～6∶1。

更进一步优选，步骤(3)中，球磨的转速为600r/min；球料比为6∶1。

作为优选，所述的活化剂为碱金属氢氧化物和/或盐。

进一步优选，所述的活化剂为钠的氢氧化物、钠盐、钾的氢氧化物、钾盐中的至少一种。

更进一步优选，所述的活化剂为氢氧化钾。

作为优选，活化过程在保护性气氛下进行。

所述的保护性气氛优选为氮气和/或惰性气体。

所述的惰性气体例如为氦气、氩气等。

作为优选，步骤(3)中，活化温度为800～900℃、活化时间为时间为0.5～3.0h。

进一步优选，在所述的活化温度下，活化时间为时间为0.5～1.5h。

作为优选，步骤(3)中，按重量比为1～10∶1的比例将活化剂与碳材料混合并在惰性气氛、800～900℃下活化0.5～1.5h。

在所述优选的质量比、活化温度和活化时间的协同下，可制得为后续固载单质硫提供丰富的孔道、提高载硫量的再生碳材料，经所述的活化处理有助于进一步减缓锂硫电池工作过程中多硫化物的穿梭效应，改善锂硫电池的循环性能。

步骤(3)中，将活化后的物料用水漂洗，过滤、真空干燥后破碎成粉末、过筛得再生碳材料。

作为优选，所述的再生碳材料的粒径为100～300目；进一步优选为150目。

将步骤(3)制得的再生碳材料与单质硫混合；作为优选，步骤(4)中，再生碳材料与硫单质的质量比为1∶0.1～1.1。

进一步优选，再生碳材料与硫单质的质量比为1∶0.6～1。

作为优选，步骤(4)的混合方式为球磨，球磨的转速为300～800r/min；球料比为1～6∶1。

更进一步优选，步骤(4)中，球磨的转速为600r/min；球料比为6∶1。

步骤(4)中，球磨时间优选为4～8h。

本发明一种废旧锂离子电池负极碳材料的回收再利用方法，包括以下步骤：

步骤(a)：将废旧锂离子电池进行放电、拆解，分离得到负极极片，将极片裁剪成丝带状的碎片；

步骤(b)：丝带状碎片置于纯水中搅拌超声6h后，由于粘结剂失效碳材料与铜箔分离，通过过筛除去铜箔，得到的碳材料粉末的溶液加入三价铁盐充分搅拌3h，过滤得到的碳材料再用一定体积浓度乙醇水溶液漂洗并过滤，滤饼在100℃下真空干燥后破碎成粉末，过筛；乙醇水溶液中乙醇的体积浓度为5％～50％；所述的三价铁盐为硫酸铁；

步骤(c)：称取过筛后的碳材料粉末加入一定量的氢氧化钾或氯化钠进行高能球磨3h，混合粉末置于惰性气氛中800℃下活化0.5h，再使用纯水漂洗，过滤后真空干燥并破碎成粉末，过筛得再生碳材料；其中，氢氧化钾或氯化钠的投加质量与碳材料的质量比为1～10∶1；所述高能球磨的转速为300～800r/min，球料比为(1～6)∶1；

步骤(d)：按质量比为1∶0.8～1将步骤(c)制备的碳材料和单质硫混合、高能球磨6h后，即可制得高性能锂硫电池用碳硫复合正极材料；所述高能球磨的转速为300～800r/min，球料比为(1～6)∶1；。

本发明的碳硫复合材料作为锂硫电池正极材料制备锂硫电池以及对其性能进行测试的方法：称取上述方法制备的碳硫复合材料，5wt.％PVDF作为粘结剂，经研磨充分之后加入少量NMP混合形成均匀的黑色糊状浆料，将这些浆料涂覆在铝箔集流体上作为测试电极，以金属锂片作为对比电极组装成为扣式电池，其采用电解液体系为LTFSI/DOL∶DME(1∶1)。测试循环性能所用充放电电流密度为1000mA g^-1(1C倍率)。

有益效果：

1、本发明独创性地将废旧锂离子电池负极碳材料应用于锂硫电池的正极材料的制备领域，通过简单的复合方式即可制得具有良好电学性能的锂硫电池正极材料。另外，本发明再协同于废旧锂离子电池负极碳材料的无酸浸出、Fe³⁺除杂、醇水溶剂的清洗、活化工艺以及与硫的复合等操作、参数的调控，可进一步提升制得的锂硫电池正极材料的电学性能。

2、本发明克服了废旧锂离子电池负极碳材料回收再利用价值低的缺点，为回收的高品质碳材料提供了高经济附加值的利用方式，技术方案简单易行。电池材料一般有活性物质、导电剂、粘结剂、增稠剂等组成，通过本发明所述的回收利用方法，可充分利用了回收的碳负极材料中含有高品质石墨及导电剂的特点，制备成锂硫电池正极材料后无需再添加导电剂，只需添加适量的增稠剂及粘结剂即可制备成锂硫电池正极极片，提高了材料的利用率，降低了成本。

3、本发明还利用了回收的碳材料中存在含锂固体电解质，能抑制锂硫电池循环过程中多硫化物的溶解，改善锂硫电池的循环性能。因此，利用回收的负极碳材料能制备出高性能的锂硫电池碳硫复合正极材料。

附图说明

【图1】是实施例1制备的锂硫电池碳硫复合正极材料的充放电示意图。

【图2】是实施例1与对比例1制备的锂硫电池碳硫复合正极材料的放电容量循环对比图。

具体实施方式

以下实施例旨在对本发明内容做进一步详细说明，而本发明权利要求的保护范围不受实施例限制。

实施例1

步骤(1)：将100kg废旧锂离子电池进行放电、拆解，分离得到负极极片，将极片裁剪成丝带状的碎片；

步骤(2)：丝带状碎片置于1000L纯水中搅拌超声6h后，由于粘结剂失效碳材料与铜箔分离，通过过筛除去铜箔，得到的碳材料粉末的溶液加入2000mol的硫酸铁充分搅拌3h，过滤得到的碳材料再用15％体积浓度乙醇水溶液漂洗三次并过滤，滤饼在100℃下真空干燥后破碎成粉末，过150目筛得碳材料粉末；

步骤(3)：称取0.5kg过筛后的碳材料粉末加入3kg氢氧化钾在600r/min转速下高能球磨3h(球料比：6∶1)，混合粉末置于氩气气氛中800℃下活化0.5h，再使用纯水漂洗三遍，过滤后在100℃下真空干燥，破碎成粉末，过150目筛得再生碳材料；

步骤(4)：称取100g步骤(3)制备的再生碳材料粉末加入100g单质硫粉在600r/min转速下高能球磨6h后(球料比：6∶1)，即可制得高性能锂硫电池碳硫复合正极材料。

采用本实施例制备的锂硫电池碳硫复合正极材料与锂片组装成扣式电池，其电化学性能如图所示：

图1为制备的碳硫复合正极材料在1C倍率下的充放电示意图，在1C放电倍率下比容量仍有888mAh g^-1。

图2为实施例1与对比例制备的锂硫电池碳硫复合正极材料的放电容量循环对比图，从图中可以看出材料具有优异的循环性能，在1C放电倍率下材循环80圈后循环效率仍有99.9％，说明制备得到的碳硫复合材料对多硫化物溶解具有一定的抑制作用。

实施例2

步骤(1)：将100kg废旧锂离子电池进行放电、拆解，分离得到负极极片，将极片裁剪成丝带状的碎片；

步骤(2)：丝带状碎片置于1000L纯水中搅拌超声6h后，由于粘结剂失效碳材料与铜箔分离，通过过筛除去铜箔，得到的碳材料粉末的溶液加入2000mol的硫酸铁充分搅拌3h，过滤得到的碳材料再用15％体积浓度乙醇水溶液漂洗三次并过滤，滤饼在100℃下真空干燥后破碎成粉末，过150目筛得碳材料；

步骤(3)：称取0.5kg过筛后的碳材料粉末加入4kg氢氧化钾在600r/min转速下高能球磨3h(球料比：6∶1)，混合粉末置于氩气气氛中800℃下活化1.5h，再使用纯水漂洗三遍，过滤后在100℃下真空干燥，破碎成粉末，过150目筛得再生碳材料；

步骤(4)：称取100g步骤(3)制备的再生碳材料粉末加入100g单质硫粉在600r/min转速下高能球磨6h后(球料比：6∶1)，即可制得高性能锂硫电池碳硫复合正极材料。

本实施例所得材料的电池装配和测试方法与实施例1相同，在1C放电倍率下比容量仍有891 mAh g^-1，在1C放电倍率下循环80圈后循环效率仍有99.9％。

实施例3

步骤(1)：将100kg废旧锂离子电池进行放电、拆解，分离得到负极极片，将极片裁剪成丝带状的碎片；

步骤(2)：丝带状碎片置于1000L纯水中搅拌超声6h后，由于粘结剂失效碳材料与铜箔分离，通过过筛除去铜箔，得到的碳材料粉末的溶液加入2000mol的氯化铁充分搅拌3h，过滤得到的碳材料再用10％体积浓度乙醇水溶液漂洗三次并过滤，滤饼在100℃下真空干燥后破碎成粉末，过200目筛得碳材料；

步骤(3)：称取0.5kg过筛后的碳材料粉末加入4kg氯化钠在600r/min转速下高能球磨3h(球料比：6∶1)，混合粉末置于氩气气氛中800℃下活化3h，再使用纯水漂洗三遍，过滤后在100℃下真空干燥，破碎成粉末，过200目筛得再生碳材料；

步骤(4)：称取100g步骤(3)制备的再生碳材料粉末加入100g单质硫粉在600r/min转速下高能球磨6h后(球料比：6∶1)，即可制得高性能锂硫电池碳硫复合正极材料。

本实施例所得材料的电池装配和测试方法与实施例1相同，在1C放电倍率下比容量仍有880mAh g^-1，在1C放电倍率下循环80圈后循环效率仍有99.7％。

实施例4

步骤(1)：将100kg废旧锂离子电池进行放电、拆解，分离得到负极极片，将极片裁剪成丝带状的碎片；

步骤(2)：丝带状碎片置于1000L纯水中搅拌超声6h后，由于粘结剂失效碳材料与铜箔分离，通过过筛除去铜箔，得到的碳材料粉末的溶液加入2000mol的氯化铁充分搅拌3h，过滤得到的碳材料再用10％体积浓度异丙醇水溶液漂洗三次并过滤，滤饼在100℃下真空干燥后破碎成粉末，过200目筛；

步骤(3)：称取0.5kg过筛后的碳材料粉末加入4kg氯化钠在600r/min转速下高能球磨3h(球料比：6∶1)，混合粉末置于氩气气氛中900℃下活化0.5h，再使用纯水漂洗三遍，过滤后在100℃下真空干燥，破碎成粉末，过200目筛；

步骤(4)：称取100g步骤(3)制备的碳材料粉末加入100g单质硫粉在600r/min转速下高能球磨6h后(球料比：6∶1)，即可制得高性能锂硫电池碳硫复合正极材料。

本实施例所得材料的电池装配和测试方法与实施例1相同，在1C放电倍率下比容量仍有878mAh g^-1，在1C放电倍率下循环80圈后循环效率仍有99.2％

对比例1

步骤(1)：称取0.475kg石墨粉和0.025kg导电碳黑末加入3kg氢氧化钾在600r/min转速下高能球磨3h(球料比：6∶1)，混合粉末置于氩气气氛中800℃下活化3h，再使用纯水漂洗三遍，过滤后在100℃下真空干燥，破碎成粉末，过150目筛；

步骤(2)：称取100g步骤(1)制备的碳材料粉末加入100g单质硫粉在600r/min转速下高能球磨6h后(球料比：6∶1)，即可制得锂硫电池碳硫复合正极材料。

本对比实施例所得材料的电池装配和测试方法与实施例1相同，测试结果如图2所示，在1C放电倍率下比容量只有680mAh g^-1，在1C放电倍率下循环80圈后循环效率只有81％。

对比例2

本对比例中，对回收的碳材料不进行活化处理，具体如下：

步骤(1)：将100kg废旧锂离子电池进行放电、拆解，分离得到负极极片，将极片裁剪成丝带状的碎片；

步骤(2)：丝带状碎片置于1000L纯水中搅拌超声6h后，由于粘结剂失效碳材料与铜箔分离，通过过筛除去铜箔，过滤得到的碳材料再用10％体积浓度异丙醇水溶液漂洗三次并过滤，滤饼在100℃下真空干燥后破碎成粉末，过200目筛；

步骤(3)：称取100g步骤(2)制备的碳材料粉末加入100g单质硫粉在600r/min转速下高能球磨6h后(球料比：6∶1)，即可制得锂硫电池碳硫复合正极材料。

本实施例所得材料的电池装配和测试方法与实施例1相同，在1C放电倍率下比容量仍有850mAh g^-1，在1C放电倍率下循环80圈后循环效率只有50％，残存的杂质铜离子和粘结剂与材料中的硫单质发生反应，生成物对锂硫电池的循环性能造成了极大影响。