用于钠离子电池负极的二硫化铁/氧化石墨烯复合材料及制备方法与流程

本发明属于无机纳米材料合成领域。更具体的说，用于钠离子电池负极的二硫化铁/氧化石墨烯复合材料及制备方法；涉及用水热法来制备钠离子电池负极材料。

背景技术：

随着现代工业以及交通业的迅速发展，地球上的能源资源逐渐变得枯竭，因此新能源的出现具有十分重要的意义。锂离子电池具有能量密度高、放电电压高、自放电小、无记忆效应、对环境污染小等优点，目前已经广泛应用于电子产品、电动车以及军事等领域。但是，随着电动汽车、智能电网时代的真正到来，全球的锂资源将无法有效满足动力锂离子电池的巨大需求，从而将进一步推高与锂相关材料的价格，增大电池成本，最终阻碍新能源产业的发展。因此，开发其他廉价可替代锂离子电池的相关储能技术非常关键。

钠和锂属于同一主族，具有相似的化学性质，并且钠的存储量是锂的4-5个数量级，故钠的价格要明显低于锂，因此用钠取代锂能有效缓解能源和价格问题。但是由于钠离子的半径较大，使得钠离子在正负极材料中的嵌入和脱出比较困难。因此，寻找和改善适合钠离子嵌入和脱出的材料显得尤为重要。目前发现的适合作为钠离子电池负极材料的主要有：金属氧化物(氧化锡、氧化铁和氧化钛等)、金属(锡和锑等)、硫化物(二硫化钼、硫化锡和硫化铁等)、非金属单质(主要是单质磷)、钛酸钠和碳等。其中硫化物中的二硫化铁同时具有价格低廉、无污染、能源储量丰富等商业优势和高理论容量(847mahg^-1)的电化学优势，在钠离子电池领域有广阔的应用前景。但是目前对二硫化铁作为钠离子电池负极材料的研究并不多，这主要是由于二硫化铁作为半导体导电性差、在充放电过程中因发生转化反应而使其体积膨胀(增大约280％)而造成材料的粉化等问题，导致其作为钠离子电池的负极在循环过程中稳定性差。目前解决该问题的方法主要是优化截止电压及减小二硫化铁颗粒尺寸，采用这些方法确实缓解了二硫化铁在充放电过程产生的体积膨胀，提高了二硫化铁作为钠离子电池负极的循环稳定问题，但是采用这些方法并不能同时提高二硫化铁作为钠离子电池负极的导电性。将二硫化铁与碳材料复合制备二硫化铁/碳复合材料可以同时改善二硫化铁材料的导电性并且缓解其体积效应，已成功应用于锂离子电池正、负极。但是由于二硫化铁在空气(600～700℃)易分解，故不能采用常规的葡萄糖、蔗糖热分解(700℃以上)的方法包碳。目前制备二硫化铁/碳复合材料应用于的常用方法有两种，一种是先将多孔碳包覆在铁颗粒上，再通过高温使硫蒸发经过多孔碳与铁反应以制备出碳包覆的二硫化铁复合材料，但是这种方法工艺复杂、反应条件要求高，不利于商业化生产；另一种是水热法，但采用这种方法制备出的二硫化铁/碳复合材料中的二硫化铁球团聚在一起被碳材料包覆，不利于离子的充分浸润和缓解二硫化铁的体积膨胀。因此，采用工艺简单、反应要求低的方法制备出二硫化铁分散均匀的二硫化铁/碳复合材料，是制备高性能钠离子电池负极材料的有效措施之一。

技术实现要素：

本发明的目的是通过采用水热法一步制备出可用于钠离子电池负极的二硫化铁/氧化石墨烯复合材料。该复合材料中氧化石墨烯分散在二硫化铁球之间，形成氧化石墨烯连通通道，其中二硫化铁直径≦3μm。该氧化石墨烯连通通道能提高材料的导电性，促进二硫化铁的均匀分散，同时还可以缓冲二硫化铁在充放电过程中产生的体积膨胀，从而显著提高二硫化铁材料作为钠离子电池负极的循环稳定性。

本发明提供一种使用水热法一步合成可用于钠离子电池负极的二硫化铁/氧化石墨烯复合材料及其方法。

本发明的技术方案如下：

用于钠离子电池负极的二硫化铁/氧化石墨烯复合材料的制备方法；步骤如下：

1).将氧化石墨烯加入到乙二醇及n,n-二甲基甲酰胺的混合溶液中，超声4-8h，制得氧化石墨烯均匀分散的混合液；

2).将硫酸亚铁加入到步骤1)制得氧化石墨烯均匀分散的混合液中，以200-400r/min搅拌10-30min后，加入升华硫和尿素，保证硫酸亚铁和升华硫的质量比为1.5:1，继续以200-400r/min搅拌0.5-1h，制得含氧化石墨烯、铁盐及硫的混合液；

3).将步骤2)制得的含氧化石墨烯、铁盐及硫源的混合液进行水热；

4).将水热产物使用去离子水和乙醇反复洗涤去除杂质，干燥后得到二硫化铁/氧化石墨烯复合材料。

所述步骤1)混合溶液中乙二醇和n,n-二甲基甲酰胺体积比为1:1-2:1；

所述步骤1)混合液中氧化石墨烯浓度为0.5-2.8g/l。

所述步骤2)中硫酸亚铁与氧化石墨烯的质量之比为1:0.05-1:0.4。

所述步骤2)中升华硫和尿素的质量比为1:1.5-1:2。

所述步骤3)中水热条件优选：170-190℃水热保温时间为12-48h，然后自然冷却到室温。

所述步骤4)用去离子水和乙醇洗涤次数优选6–10次；

所述步骤4)优选干燥温度条件是在60-110℃下真空干燥10-12h。

二硫化铁/氧化石墨烯材料作为负极材料在钠离子电池中的应用，具体实施如下：

将制得的材料与导电炭黑和pvdf(聚偏氟乙烯)以及nmp(n-甲基吡咯烷酮)充分混合形成均匀的糊状物，涂覆在铜箔基体上作为测试电极，以金属钠作为对电极组装成扣式电池，其电解液为1mnaso3cf3/dig(二乙二醇二甲醚)。

本发明制备二硫化铁/氧化石墨烯复合材料，该复合材料中氧化石墨烯分散在二硫化铁球之间，形成氧化石墨烯连通通道，其中二硫化铁直径≦3μm。

本发明的二硫化铁/氧化石墨烯复合材料用作钠离子电池负极材料。

本发明的效果是可制备出可用于钠离子电池负极的二硫化铁/氧化石墨烯复合材料，该复合材料中氧化石墨烯分散在二硫化铁球之间，形成氧化石墨烯连通通道，其中二硫化铁直径≦3μm。由于该复合材料中存在氧化石墨烯连通通道，可显著提高负极材料的导电性，促进二硫化铁的均匀分散，同时还可以缓冲钠离子嵌入脱出过程中负极的体积变化，有利于改善钠离子电池的循环性能，在1ag^-1的电流密度下测试其性能，循环50次之后其比容量可达355.9mahg^-1以上，库伦效率接近100％，高于目前研究的二硫化铁做钠离子电池负极材料的容量(1ag^-1的电流密度下循环50次容量保持在200mahg^-1，库伦效率约100％)。

附图说明

图1是实施例1所制备二硫化铁/氧化石墨烯复合材料的x射线衍射图，说明所制备的产品是由二硫化铁/氧化石墨烯组成，其中二硫化铁具有优异的结晶性。

图2是实施例2所制备二硫化铁/氧化石墨烯复合材料的扫描电镜图片，说明所制备的产物中氧化石墨烯分散在二硫化铁球之间，形成氧化石墨烯连通通道，其中二硫化铁直径≦3μm。

图3是实施例3所制备二硫化铁/氧化石墨烯复合材料作为钠离子电池负极材料组装成电池后测试的充放电循环稳定性能图，如图所示，电池在电流密度为1ag^-1下首次放电比容量为560.6mahg^-1，首次库伦效率高达95.5％，循环50圈后电池的可逆放电比容量为355.9mahg^-1，库伦效率均接近100％，且电池容量几乎没有衰减，表现出良好的循环稳定性。

具体实施方式

本发明实施例的方法，通过较佳实施例子进行了描述，相关技术人员明显能在不脱离本发明内容、精神和范围内对本文所述的方法和技术路线进行改动或重新组合，来实现最终的制备技术。特别需要指出的是，所有相类似的替换和改动对本领域技术人员来说是显而易见的，他们都被视为包括在本发明精神、范围和内容中。

1).将氧化石墨烯加入到乙二醇及n,n-二甲基甲酰胺的混合溶液中，保证混合溶液中乙二醇和n,n-二甲基甲酰胺体积比为1:1-2:1，加入氧化石墨烯浓度为0.5-2.8g/l，超声4-8h，制得氧化石墨烯均匀分散的混合液；

2).将硫酸亚铁加入到步骤1)制得的氧化石墨烯均匀分散的混合液中，保证硫酸亚铁与氧化石墨烯质量比为1:0.05-1:0.4，200-400r/min搅拌10-30min后，加入升华硫和尿素，保证硫酸亚铁和升华硫的质量比为1.5:1，升华硫和尿素的质量比为1:1.5-1:2，继续以200-400r/min搅拌0.5-1h，制得含氧化石墨烯、铁盐及硫的混合液；

3).将步骤2)中制得的含氧化石墨烯、铁盐及硫源的混合液170-190℃条件下水热保温12-48h；

4).将水热产物使用去离子水和乙醇反复洗涤6-10次去除杂质，60-110℃真空干燥10-12h后得到二硫化铁/氧化石墨烯复合材料。

二硫化铁/氧化石墨烯材料作为负极材料在钠离子电池中的应用，具体实施如下：

将制得的材料与导电炭黑和pvdf(聚偏氟乙烯)以及nmp(n-甲基吡咯烷酮)充分混合形成均匀的糊状物，涂覆在铜箔基体上作为测试电极，以金属钠作为对电极组装成扣式电池，其电解液为1mnaso3cf3/dig(二乙二醇二甲醚)。

实施例1：

1).将0.3g氧化石墨烯加入到含有400ml乙二醇和200mln,n-二甲基甲酰胺的混合溶液中，超声4h，得到氧化石墨烯均匀分散的混合液，该混合液中氧化石墨烯浓度为0.5g/l；

2).将6g硫酸亚铁加入到步骤1)制得的氧化石墨烯均匀分散的混合液中，以200r/min搅拌10min后，加入4g升华硫和6g尿素，继续以200r/min搅拌1h，制得含氧化石墨烯、铁盐及硫的混合液；

3).将步骤2)制得的含氧化石墨烯、铁盐及硫的混合液170℃水热保温48h；

4).将水热产物使用去离子水和乙醇反复洗涤6次去除杂质，110℃真空干燥12h后得到二硫化铁/氧化石墨烯复合材料。

二硫化铁/氧化石墨烯材料作为负极材料在钠离子电池中的应用，具体实施如下：

将制得的材料与导电炭黑和pvdf(聚偏氟乙烯)以及nmp(n-甲基吡咯烷酮)充分混合形成均匀的糊状物，涂覆在铜箔基体上作为测试电极，以金属钠作为对电极组装成扣式电池，其电解液为1mnaso3cf3/dig(二乙二醇二甲醚)。测试充放电的电流密度为1ag^-1。

如图1所示，制备的产物是由二硫化铁/氧化石墨烯组成，其中二硫化铁具有优异的结晶性。

实施例2：

1).将1g氧化石墨烯加入到含有400ml乙二醇和400mln,n-二甲基甲酰胺的混合溶液中，超声6h，得到氧化石墨烯均匀分散的混合液，该混合液中氧化石墨烯浓度为1.25g/l；

2).将5g硫酸亚铁加入到步骤1)制得的氧化石墨烯均匀分散的混合液中，以300r/min搅拌20min后，加入3.33g升华硫和6.66g尿素，继续以300r/min搅拌0.5h，制得含氧化石墨烯、铁盐及硫的混合液；

3).将步骤2)制得的含氧化石墨烯、铁盐及硫的混合液190℃水热保温24h；

4).将水热产物使用去离子水和乙醇反复洗涤8次去除杂质，100℃真空干燥10h后得到二硫化铁/氧化石墨烯复合材料。

二硫化铁/氧化石墨烯材料作为负极材料在钠离子电池中的应用，具体实施如下：

将制得的材料与导电炭黑和pvdf(聚偏氟乙烯)以及nmp(n-甲基吡咯烷酮)充分混合形成均匀的糊状物，涂覆在铜箔基体上作为测试电极，以金属钠作为对电极组装成扣式电池，其电解液为1mnaso3cf3/dig(二乙二醇二甲醚)。测试充放电的电流密度为1ag^-1。

如图2所示，制备的产物是产物中氧化石墨烯分散在二硫化铁球之间，形成氧化石墨烯连通通道，其中二硫化铁直径≦3μm。

实施例3：

1).将1.4g氧化石墨烯加入到含有300ml乙二醇和200mln,n-二甲基甲酰胺的混合溶液中，超声1h，得到氧化石墨烯分散均匀的混合液，该混合液中氧化石墨烯浓度为2.8g/l；

2).将3.5g硫酸亚铁加入到步骤1)制得的氧化石墨烯分散均匀的混合液中，以400r/min搅拌30min后，加入2.33g升华硫和4.19g尿素，继续以400r/min搅拌1h，制得含氧化石墨烯、铁盐及硫的混合液；

3).将步骤2)制得的含氧化石墨烯、铁盐及硫的混合液180℃水热保温12h；

4).将水热产物使用去离子水和乙醇反复洗涤8次去除杂质，60℃真空干燥12h后得到二硫化铁/氧化石墨烯复合材料。

二硫化铁/氧化石墨烯材料作为负极材料在钠离子电池中的应用，具体实施如下：

将制得的材料与导电炭黑和pvdf(聚偏氟乙烯)以及nmp(n-甲基吡咯烷酮)充分混合形成均匀的糊状物，涂覆在铜箔基体上作为测试电极，以金属钠作为对电极组装成扣式电池，其电解液为1mnaso3cf3/dig(二乙二醇二甲醚)。测试充放电的电流密度为1ag^-1。

如图3所示，制得二硫化铁/氧化石墨烯复合材料作为钠离子电池的负极材料，电池在电流密度为1ag^-1下首次放电比容量为560.6mahg^-1，首次库伦效率高达95.5％，循环50圈后电池的可逆放电比容量为355.9mahg^-1，库伦效率均接近100％，且电池容量几乎没有衰减，表现出良好的循环稳定性。

综上实施例的附图也可以明确看出，本发明所制备的产品为可用于钠离子电池负极的二硫化铁/氧化石墨烯复合材料，该复合材料中氧化石墨烯分散在二硫化铁球之间，形成氧化石墨烯连通通道，其中二硫化铁直径≦3μm。该氧化石墨烯连通通道提高材料的导电性，促进二硫化铁的均匀分散，同时还抑制了二硫化铁在充放电过程中体积膨胀，使该复合材料作为钠离子电池的负极材料时具有良好的电化学性能。