一种低膨胀率多孔硅/石墨复合电极材料及其制备方法与流程

本发明涉及锂离子电池硅/石墨复合负极电极材料的制备领域，具体涉及一种在充放电过程中低膨胀率的多孔硅/石墨复合电极材料及其制备方法。

背景技术：

目前，商业化的锂离子电池是一种以石墨为负极，以含锂的化合物作为正极，正负极之间以隔膜隔开，构成的可连续充放电的二次电池体系。

在充电过程中，锂离子从正极脱嵌，通过电解液以及隔膜，到达负极，并与石墨形成C₆Li的化合物，放电过程中，锂离子从负极脱嵌出来，经过隔膜到达正极。

从上述过程中可以发现，正极的含锂量以及负极的储锂能力决定了锂离子电池的容量。作为目前商业化的负极，石墨材料因其良好的导电性以及稳定性，成为了目前主流的负极材料。但是，其储锂机制（形成C₆Li的插层化合物），决定了其较低的比容量，仅有372 mAh/g,在一定程度上阻碍了锂离子电池容量的提升。

近年，因传统能源的使用，造成的环境污染、雾霾以及全球气候变化，使人们日益感受到开发新能源的必要性。

其中，锂离子电池作为新一代电动汽车使用的主要电池，迫切需要大幅度提升比容量，以实现动力电池超长的续航能力。由此可见，开发下一代高比容量的负极材料具有重要意义以及广阔前景。

近年来，硅负极材料因其超高的比容量而备受关注。以高温合金相Li_4.4Si计算，其理论比容量课高达4200 mAhg^-1。此外，硅作为地球的主要元素之一，为大规模制备提供了先天优势。

其次， 硅的充放电平台较低，可以有效避免锂枝晶的析出，保证了电池的安全性。但是硅在实际商业化的过程中也面临很多挑战；首先，硅材料在充放电过程中会发生高达300%以上的体积变化，造成硅基材料的脱落与粉化，造成电池性能的快速衰减；其次，硅材料在充放电过程中会形成电解质薄膜，随着体积的不断变化，电解质薄膜会逐渐变厚，造成活性物质的失活；

最重要的是，硅材料在不断地体积变化以及膨胀过程中，很容易造成隔膜的刺穿，电池胀破，发生电池燃烧甚至爆炸等事故。因此，如何有效避免硅复合负极的膨胀已成为了科研界以及产业界的重要课题。

目前市场或者文献中主要报道的硅碳负极为纳米硅与石墨的简单混合，或者纳米硅附着在石墨表面后，再进行一定后续的处理。由以上陈述可知：上述复合负极未给硅提供膨胀空间，因此上述负极材料在充放电过程中仍然会发生膨胀，造成电极整体的膨胀，导致电池发生胀破等事故。例如：

现有技术 （CN 104319367 A）提供了一种石墨硅复合负极材料的制备方法，其主要过程包括：将单质硅颗粒与石墨混合后进行球磨。得到样品后，将硅进行羟化处理。利用硅烷偶联剂对上述产物进行处理，得到硅/石墨复合负极材料。

因其表面丰富的官能团，因此可以起到稳定SEI膜的作用。但是，上述技术存在如下缺点：首先，球磨方法作为一种高耗能、低生产率的手段，会大幅提高材料的成本。其次，硅颗粒直接附着在石墨的表面，在充放电过程中，整个复合颗粒仍然会膨胀。此外，该过程需要用到多种有机试剂，过程复杂。

现有技术 （CN 105680013 A）提供了一种锂离子电池硅/碳复合负极材料的制备方法，具体步骤包括：

（1）将无定型碳源、分散剂与石墨、纳米硅等分散在溶液中，并达到均匀的状态。

（2）将上述步骤得到的混合溶液进行机械固化或者进行喷雾干燥。

（3）对上述得到的固体进行煅烧，得到所要的材料。上述材料，虽能显著提高硅的性能，但是也存在如下缺陷：

（1）首先， 硅颗粒仍然附着在石墨球的表面，当硅颗粒发生膨胀时，整个颗粒仍然会发生体积膨胀，从而造成整个电极的膨胀。

（2）其次，采用了纳米硅作为材料，传统纳米硅的体积密度小，价格昂贵。

技术实现要素：
：

本发明要解决的技术问题为了克服现有技术的上述缺陷，提供一种低膨胀率的多孔硅/石墨的复合负极材料的其制备方法，其生产过程简单，价格低廉，性能优异，在实现硅材料的廉价制备的同时，实现了石墨/硅复合材料的良好的性能与较低膨胀。

具体的，本发明涉及以下技术方案：

一种低膨胀率多孔硅/石墨复合电极材料的制备方法，包括以下步骤：

（1）、商业化的合金硅球制备；

（2）、将合金硅球进行去合金化；

（3）、将去合金化后的多孔硅球进行碳包覆后或直接与商业化石墨负极按比例均匀混合，得到低膨胀率的石墨/多孔硅复合负极材料。

本发明所述方法中的合金硅球特指能和酸反应的较活泼的金属合金球，其中包括镁硅合金，铝硅合金，锡硅合金等，优选价格低廉的镁硅合金或铝硅合金。

本发明所指的碳包覆类型包括无定型碳以及石墨烯，具体包括：高聚物裂解碳，糖类裂解碳，沥青裂解碳，石墨烯以及氧化石墨烯。

在一个实施方案中，步骤（1）硅合金的制备为：通过将硅与金属进行熔炼后，得到成分均匀的合金锭，然后，将合金锭进行雾化后，得到合金硅球。

具体的，步骤（1）中，硅合金中硅的质量分数含量为1%到50%，硅球的尺寸为100纳米到50微米，优选的合金颗粒的尺寸为5到20微米，合金的种类为铝硅合金，镁硅合金以及铁硅合金等，优选的合金种类为镁硅合金或者铝硅合金。

在一个实施方案中，步骤（2）为：将步骤（1）得到的合金球进行去合金化，去合金化所选用的酸为盐酸或者硫酸，反应足够长的时间，将金属彻底去除，得到多孔硅颗粒。

具体的，步骤（2）酸的浓度为0.1 mol/L到10 mol/L,优选的酸的浓度为1 mol/L到5 mol/L。反应时间为0.5小时到20小时，优选的时间为2小时到5小时。

在一个实施方案中，步骤（3）为：将步骤（2）得到的多孔硅进行碳包覆，其中包括石墨烯，还原氧化石墨烯，无定型裂解碳-沥青裂解碳、糖类裂解碳以及高聚物裂解碳。将碳包覆后的多孔硅或者无任何处理的多孔硅与石墨按比例进行混合。

具体的，步骤（3）中，石墨烯包覆的流程可以分为还原氧化石墨烯的包覆或者气相沉积石墨烯包覆等基于上述多孔硅结构的的石墨烯包覆方式。

具体的，步骤（3）中多孔硅的无定型碳包覆具体为：多孔硅与沥青、高聚物以及糖类进行均匀分散，随后去除溶剂，进而进行碳化，得到裂解高聚物或糖类或沥青的无定型碳包覆的多孔硅。

具体的，步骤（3）中，将碳包覆的多孔硅或者无任何处理的多孔硅与石墨混合过程，可以分为机械球磨法，机械搅拌以及溶液混合法。

具体的混合质量比例为1：1到99（石墨）：1，优选的比例为为80（石墨）:20到98（石墨）:2。

本发明采用上述方法制备得到的碳包覆硅/石墨烯复合材料，主要用途为锂离子电池领域。

本发明采用上述方案，具有以下有益效果：

（1）、本发明通过采用去合金化制备了多孔硅颗粒，并与石墨进行均匀混合，实现了廉价的多孔硅/石墨复合负极材料的制备，可直接用于锂离子电池负极，可大幅度提升电池的容量。

（2）、本发明通过获得多孔硅，在多孔硅中预留了足量的硅的膨胀空间，从而实现了硅在充放电过程中，无明显的的体积变化，在整个复合物中，因硅无明显的体积变化，故整个复合负极的体积不会明显变化，真正的实现了低膨胀率硅碳复合负极的制备。

（3）、通过采用碳包覆等手段，可以显著地提高硅/石墨负极的导电性，而且还避免了电解液与硅的过多接触。

综上，本发明成功的采用简单、易行的办法制备了多孔硅/石墨复合负极材料的制备，真正的实现了低膨胀率，高比容量，高性能的硅/石墨复合负极材料的制备。

附图说明

图1 为本发明实施例中合金颗粒放大1000倍扫描电镜图；

图2 为本发明实施例中多孔硅颗粒放大1000倍扫描电镜图；

图3为本发明实施例中石墨烯包覆多孔硅颗粒放大1500倍扫描电镜图；

图4 为本发明实施例中蔗糖裂解无定型碳包覆多孔硅颗粒放大5000倍扫描电镜图；

图5为本发明实施例中高聚物裂解无定型碳包覆多孔硅颗粒放大500倍扫描电镜图；

图6多孔硅/石墨复合负极的放大1000倍扫描电镜图；

图7为本发明实施例中多孔硅/石墨复合负极材料的电化学循环性能示意图；

图8为本发明实施例中低膨胀电池示意图；

图9 本发明实施例中石墨烯包覆后导电性测试图。

具体实施方式

实施例1：

（1）合金硅球的制备

将硅含量为20%(如图1所示)的铝硅合金进行喷雾，通过控制喷雾过程中的气流与物料的比得到直径为5微米的合金球。

（2）合金球的去合金化

将步骤（1）得到的合金球，放入到浓度为1mol/L的盐酸中，腐蚀5个小时后，将得到的溶液进行过滤，得到的粉末进行烘干后得到多孔硅球（如图2所示）。

（3）多孔硅球的碳包覆以及与石墨的混合

将步骤（2）得到的硅球放入CVD中，通入氩气排空后，通入甲烷与二氧化碳加热到900摄氏度，保温十分钟后，冷却至室温，得到石墨烯包覆多孔硅(如图3所示)，将多孔硅与石墨按照重量比为5:95的比例，加入到低速球磨机中进行充分混合。

实施例2：

（1）合金硅球的制备

将硅含量为20%的镁硅合金进行喷雾，通过控制喷雾过程中的气流与物料的比得到直径为10微米的合金球。

（2）合金球的去合金化

将步骤（1）得到的合金球，放入到浓度为5mol/L的硫酸中，腐蚀10个小时后，将得到的溶液进行过滤，得到的粉末进行烘干后得到多孔硅球。

（3）硅球的碳包覆以及与石墨的混合

将步骤（2）得到的硅球放入蔗糖溶液中，充分搅拌混合后，将得到的溶液进行喷雾干燥，得到的样品在氩气的保护下进行碳化，碳化温度为500摄氏度，时间为6小时。将得到的无定型碳包覆的多孔硅（如图4所示）与石墨按照10：90的质量比加入到水溶液中，搅拌均匀后，进行喷雾干燥，得到所需要的多孔硅/石墨复合负极材料。

实施例3：

（1）合金硅球的制备

将成分含量为5：95的镁硅合金进行喷雾，通过控制喷雾过程中的气流与物料的比得到直径为400纳米的合金球。

（2）合金球的去合金化

将步骤（1）得到的合金球，放入到浓度为1mol/L的盐酸中，腐蚀5个小时后，将得到的溶液进行过滤，得到的粉末进行烘干后得到多孔硅球。

（3）硅球的碳包覆以及与石墨的混合

将步骤（2）得到的多孔硅与石墨按照重量比为5:95的比例，加入到低速球磨机中进行充分混合（如图6所示）。

实施例4：

（1）合金硅球的制备

将成分含量为2：8的铝硅合金进行喷雾，通过控制喷雾过程中的气流与物料的比得到直径为20微米的合金球。

（2）合金球的去合金化

将步骤（1）得到的合金球，放入到浓度为2 mol/L的盐酸中，腐蚀5个小时后，将得到的溶液进行过滤，得到的粉末进行烘干后得到多孔硅球。

（3）硅球的碳包覆以及与石墨的混合

将步骤（2）得到的硅球放入高聚物单体溶液中，加入聚合剂后，高聚物聚合在多孔硅球的表面，将得到的溶液进行过滤，烘干后在氩气保护下750度碳化5小时得到裂解高聚物包覆多孔硅（如图5所示），将多孔硅与石墨按照重量比为5:95的比例，加入到搅拌器中机械搅拌进行充分混合。

本发明采用上述方案，如图7所示，多孔硅/石墨复合负极材料具有良好的电化学循环性能，证明了该结构设计的可行性。

通过图8，可以发现充放电前后，硅的膨胀只是发生在硅颗粒的内部，整个电极的厚度不会发生明显变化，充分说明了该电极结构设计的可行性。

多孔硅中的空间为硅的膨胀提供了足够的空间，从而实现了硅碳负极整体的的低膨胀（仅为石墨充放电的膨胀），保证了电极的低膨胀以及电池的安全性；通过对硅的碳包覆，碳包括石墨烯，无定型裂解碳等，实现了多孔硅的导电性以及稳定性的提高,其中石墨烯硅的可以提高约5个数量级（如图9所示）；去合金化廉价的方法，保证了硅的廉价性以及整个复合负极的廉价性。