氧化锡基负极材料及其制备方法与流程

本发明涉及到新能源领域，特别是涉及到氧化锡基负极材料及其制备方法。

背景技术：

新型信息通讯技术、电动汽车、智能电网等产业的迅速发展对锂离子电池的储能容量、功率、能量密度、寿命、安全性等方面提出了更高的要求。然而，受到了现有电极材料比容量低的制约，目前锂电子电池无法满足上述领域的应用需求。因此，新一代锂离子电池性能的提高将主要取决于高功率和高比容量电极材料体系的发展。基于嵌锂-脱锂机制的锂离子电池的功率性能依赖于Li⁺在正负极材料内部的嵌入和脱出的速率和电子在电极材料内部的传输速率。因此，提高电极材料Li⁺嵌入和脱出的速率和电子在电极材料内部的传输速率对锂离子电池的功率性能至关重要。尤其是许多高比容量的氧化物电极材料，如何解决材料中Li₂O的Li⁺脱出的速率和电子转移速率的问题成为了高功率型锂离子所面临的关键科学与技术难题之一。

相比于石墨、Sn金属等负极，Sn基氧化物具有更高的储锂容量、热稳定性和更多样化的可调控微纳结构。SnO₂的理论质量比容量为1494mAh/g，体积比容量更是高达10220mAh/cm³，比Si负极(9744mAh/cm³)和Li负极(2277mAh/cm³)都要高。如果SnO₂负极能够实际应用，将能大幅度提高锂离子电池体系的比容量和能量密度。因此SnO₂基负极材料持续成为研究热点。可SnO₂存在着脱嵌锂速度和电子转移速度慢等功率性能差的问题。

针对功率性能差的问题，目前解决的最有效方法是将纳米尺度SnO₂与各种碳材料(石墨、石墨烯、碳纳米管/纳米纤维、多孔/介孔碳等)进行复合形成稳定的微纳结构，从而提高材料电荷传输能力，进而提高材料的功率性能。但由于复合方式的复杂性或不均匀性，现有的复合方法很难提高一种简单有效的均匀复合方式。此外，SnO₂在脱嵌锂过程中的中间产物纳米Sn相在循环过程中的再结晶和粗化导致锂离子和电池在电极活性材料中的迁移距离增大，这是限制SnO₂功率性能最主要的原因。

因此，现有氧化锡基负极材料的性能改进还有待改善。

技术实现要素：

本发明的主要目的为提供氧化锡基负极材料及其制备方法，旨在解决现有氧化锡基负极材料脱嵌锂动力学性能差的问题。

本发明提出一种氧化锡基负极材料的制备方法，包括：

将SnO₂和过渡金属M在惰性气氛下通过固相球磨混匀，获得SnO₂-M混合粉末；

将所述SnO₂-M混合粉末加入到溶解了有机碳源的溶液中，通过液相球磨混匀，获得SnO₂-M和有机碳源的混合悬浊液；

将所述混合悬浊液，置于真空干燥箱中干燥，获得SnO₂-M-有机碳源的混合固体；

将所述混合固体，置于惰性气氛炉中碳化，获得SnO₂-M-C复合粉体。

优选地，所述过渡金属M包括Mn、Fe、Co、Ni和Cu中的一种或多种。

优选地，所述SnO₂-M-C复合粉体中过渡金属M的质量百分含量为1～40％，所述的过渡金属M的纯度为99％～100％，所述的过渡金属M的颗粒大小为200nm～20μm。

优选地，所述固相球磨过程中磨球的质量与SnO₂和过渡金属M的质量总和比为15:1～50:1，固相球磨机转数为300～500rpm，所述固相球磨时间为5～50小时。

优选地，所述惰性气体包括纯度大于99.999％的氩气或纯度大于99.999％的氮气中的一种。

优选地，所述有机碳源包括蔗糖、葡萄糖、柠檬酸和尿素中的一种或多种。

优选地，所述有机碳源的纯度为99％～100％；所述溶解了有机碳源的溶液所使用的溶剂为水和有机溶剂的混合体，所述混合体中有机溶剂的质量百分含量为0～50％；所述溶解了有机碳源的溶液浓度为1％～10％。

优选地，所述液相球磨过程中磨球质量与所述有机碳源溶液质量比例为1:1～5:1，所述液相磨机的转数为1500～3000rpm，所述液相球磨时间为2～6小时，所述混合悬浊液中，固体与液体质量比例为5％～30％。

优选地，所述碳化的温度为600～650℃，碳化的时间为4～6小时。

本发明还提供了一种氧化锡基负极材料，由上述的制备方法制得的SnO₂-M-C复合粉体。

本发明有益效果：本发明提供一种锂离子电池复合负极材料体系，通过裂解碳包覆SnO₂-M，形成SnO₂-M-C复合粉体。添加过渡金属M，抑制了循环过程中中间产物Sn的团聚，提高SnO₂材料的在大倍率条件下的结构稳定性；用裂解碳包覆层有利于形成稳定的SEI膜并缓冲SnO₂循环过程中的体积膨胀，进一步保持SnO₂电极材料结构的稳定性，改善负极材料的脱嵌锂动力学，提高功率性能。

附图说明

图1本发明一实施例中氧化锡基负极材料的制备方法流程示意图；

图2本发明一实施例中SnO₂-Mn-C三元复合粉末的扫描电镜图；

图3本发明一实施例中SnO₂-Mn-C三元复合粉末的透射电镜图；

图4本发明一实施例中SnO₂-Mn-C、SnO₂-C和SnO₂材料所分别对应的纽扣电池的循环性能图；

图5本发明一实施例中SnO₂-Mn-C、SnO₂-C和SnO₂材料所分别对应的2000mAh的软包电芯10C/1C放电容量百分比图；

图6本发明一实施例中SnO₂-Mn-C、SnO₂-C和SnO₂材料所分别对应的2000mAh的软包电芯在50％SOC时HPPC功率性能图；

图7本发明一实施例中SnO₂-Mn-C、SnO₂-C和SnO₂材料所分别对应的2000mAh的软包电芯在-30℃以40W放电功率冷启动2S后的电压图。

本发明目的的实现、功能特点及优点将结合实施例，参照附图做进一步说明。

具体实施方式

应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

参照图1，本发明实施例提出一种氧化锡基负极材料的制备方法，包括：

S1：将SnO₂和过渡金属M在惰性气氛下通过固相球磨混匀，获得SnO₂-M混合粉末；

S2：将所述SnO₂-M混合粉末加入到溶解了有机碳源的溶液中，通过液相球磨混匀，获得SnO₂-M和有机碳源的混合悬浊液；

S3：将所述混合悬浊液，置于真空干燥箱中干燥，获得SnO₂-M-有机碳源的混合固体；

S4:将所述混合固体，置于惰性气氛炉中碳化，获得SnO₂-M-C复合粉体。

本发明实施例中先将单质SnO₂和金属M球磨，使得SnO₂颗粒和金属M颗粒在球磨过程中颗粒尺寸更为细小，同时使得SnO₂颗粒和金属M颗粒复合均匀。SnO₂颗粒变细有助于提高负极电极的扩散动力学，提高电极材料的功率性能；SnO₂与金属M混合均匀有助于抑制循环过程中中间产物Sn的团聚，提高SnO₂材料的结构稳定性，从而提高电极材料的循环稳定性。

进一步地，上述过渡金属M包括Mn、Fe、Co、Ni和Cu中的一种或多种。

过渡金属M与SnO₂混合均匀，能有效的提高的材料的导电性；同时，过渡金属M能够与SnO₂基负极在放电过程中的中间产物纳米Sn形成Sn-M键，从而有效的阻止纳米Sn在电极循环过程中的团聚，使得电极材料有更好的脱嵌锂动力学，从而提高SnO₂的功率性能。效果较好的过渡金属M包括Mn、Fe、Co、Ni和Cu中的一种或多种。

进一步地，上述SnO₂-M-C复合粉体中过渡金属M的质量百分含量为1～40％，所述的过渡金属M的纯度为99％～100％，所述的过渡金属M的颗粒大小为200nm～20μm。

过渡金属的纯度和百分含量，与SnO₂-M-C复合粉体的性能密切相关，本发明实施例对过渡金属M的质量百分含量进行了优化实验，以便更好的发挥SnO₂-M-C复合粉体的性能。过渡金属M的颗粒大小影响渡金属M与SnO₂混合均匀程度，影响SnO₂-M-C复合粉体的性能发挥，本发明实施例优选过渡金属M的颗粒大小为200nm～20μm。

进一步地，上述固相球磨过程中磨球的质量与SnO₂和过渡金属M的质量总和比为15:1～50:1，所述固相球磨机转数为300～500rpm，所述固相球磨时间为5～50小时。

因固相球磨中球料间激烈的碰撞会产生热量，虽有惰性气体保护，仍难保证过渡金属不发生任何氧化。本发明实施例中为避免过渡金属在固相球磨中发生氧化，优化了固相球磨工艺。

进一步地，上述惰性气体包括纯度大于99.999％的氩气或纯度大于99.999％的氮气中的一种。目的是为了防止过渡金属的氧化。

进一步地，上述有机碳源包括蔗糖、葡萄糖、柠檬酸和尿素中的一种或多种。有机碳源裂解碳可实现原位包覆效果。另外，碳包覆层在动态反应中形成，有利于碳层的均匀分布。以有机碳源能与分散溶剂相溶，达到分子级分散为更佳。

进一步地，上述有机碳源的纯度为99％～100％；所述溶解了有机碳源的溶液所使用的溶剂为水和有机溶剂的混合体，所述混合体中有机溶剂的质量百分含量为0～50％；所述溶解了有机碳源的溶液浓度为1％～10％。

材料辅助剂的纯度对材料的性能也有着显著影响，所以本发明实施例中有机碳源的纯度优选为99％～100％；有机碳源的溶液浓度对于材料的分散效果有直接影响，为使有机碳源与材料均匀分布，本发明实施例也对有机碳源的溶液浓度进行了优化。

进一步地，上述液相球磨过程中磨球质量与所述有机碳源溶液质量比例为1:1～5:1，所述液相球磨机的转数为1500～3000rpm，所述的液相球磨时间为2～6小时，所述混合悬浊液中，固体与液体质量比例为5％～30％。

液相球磨的目的在于进一步均匀分散SnO₂-M和有机碳源，液相球磨分散工艺直接影响分散效果，进而影响后续的碳包覆效果。本发明实施例采用液相球磨法对有机碳源溶液与SnO₂-M复合粉体进行分散。团聚的SnO₂-M复合粉体在液相球磨分散过程中被细化，从而获得更小的SnO₂-M复合粉体和粒径分布，同时有机碳源溶液在分散过程中均匀的附着在SnO₂-M复合粉体表面，这使得在随后的碳化过程中可以在SnO₂-M复合粉体表面形成完整而均匀的碳包覆层，而均匀的碳层利于电荷的传输。

进一步地，上述碳化的温度为600～650℃，碳化的时间为4～6小时。

材料合成温度影响材料的物相纯度以及结晶性，对后续的材料充放电循环性能、倍率性能等有重要影响。

本发明实施例还提供了一种氧化锡基负极材料，由上述的制备方法制得的SnO₂-M-C复合粉体。

本发明实施例采用有机裂解碳包覆法制备SnO₂-M-C复合粉体，形成的碳包覆层紧密而均匀的包覆住SnO₂-M复合粉末，所述SnO₂-M-C复合粉体中过渡金属M的质量百分比范围为0.5％～40％，C含量的质量百分比范围为5％～30％。这种碳包覆方法使得电极材料在首次循环过程中能形成稳定的SEI膜，避免了SnO₂负极电化学反应中间产物纳米Sn与电解液直接而产生的副反应；碳包覆也抑制了SnO₂负极在循环过程中的体积膨胀，使得材料在快速的脱嵌锂过程中能够保持结构的稳定，保证了良好的功率性能。

本发明实施例以制备SnO₂-Mn-C复合粉体为例，具体说明本发明实施例中氧化锡基负极材料的制备方法。

首先，将单质SnO₂和过渡金属Mn保护气下进行用磨球进行球磨，获得SnO₂-Mn混合粉末。所述的单质SnO₂纯度为99.9％，所述的单质SnO₂粉体的颗粒尺寸为1～2微米，所述的过渡金属Mn的质量百分含量为1～40％，所述的过渡金属Mn的纯度为99％～100％，所述的过渡金属Mn的颗粒大小为200nm～20μm，所述球磨方法采用行星式球磨法，所述球磨过程中磨球的质量与混合粉的质量比为15:1～50:1，所述的球磨的球磨机转数为300～500rpm，所述的球磨的球磨时间为5～50小时，所述的保护气为不与SnO₂和过渡金属Mn发生任何反应的气体，所述的保护气优选高纯度氩气。

然后，将上述获取的SnO₂-Mn混合粉末加入蔗糖溶液中用磨球进行水磨，获得SnO₂-Mn和蔗糖溶液的混合悬浊液。所述的蔗糖的纯度在99％～100％，所述的蔗糖溶液的溶剂为水和无水酒精，所述的蔗糖溶液中酒精的质量浓度为0～50％，所述的蔗糖溶液中蔗糖的浓度为1％～10％，所述的磨球为氧化锆磨球，所述的磨球与蔗糖溶液的质量比例为1:1～5:1，所述的水磨机的分散桨的转数为1500～3000rpm，所述的水磨时间为2～6小时。

再将上述获得的悬浊液置于真空干燥箱中干燥，获得SnO₂-Mn-蔗糖的混合固体。所述的干燥温度为75～110℃，所述的干燥时间为24～96个小时。

最后，将上述获得的SnO₂-Mn-蔗糖的混合固体置于含保护气的管式炉中碳化，获得SnO₂-Mn-C复合粉体。所述的碳化的温度为600～650℃，所述的碳化时间为4～6小时，所述的保护气为不与SnO₂、金属Mn和蔗糖发生任何反应的气体，所述的保护气优选高纯度氩气。

本发明实施例中SnO₂-Mn-C复合粉体由纳米级SnO₂一次颗粒和过渡金属Mn复合而成；纳米级SnO₂一次颗粒和Mn均匀分布；碳材料通过包覆均匀覆盖在SnO₂-Mn颗粒表面，从而对整个颗粒实现更均匀的碳包覆。

本发明实施例以二氧化锡粉末和锰粉质量比为7：3制备SnO₂-Mn-C复合材料为例详细说明本发明实施例的技术效果。

将单质二氧化锡、和锰粉混合，其中二氧化锡粉末和锰粉质量比为7：3，采用行星球磨方法球磨，其中不锈钢磨球与二氧化锡粉末和锰粉混合粉料的质量比为25:1，球磨时间为20h，得到SnO₂-Mn复合粉体；随后把得到SnO₂-Mn复合粉体倒入制备的5％的蔗糖溶液中得到蔗糖混合液体，SnO₂-Mn复合粉体和蔗糖溶液的质量比为1:40，蔗糖溶液中酒精的质量浓度为20％；将得到的蔗糖混合液体加入水磨机中进行水磨，蔗糖混合液体与氧化锆的质量比为2:1，水磨的分散桨的转数为3000rpm，水磨的时间为4小时；随后将蔗糖混合液体置于真空干燥箱中，85℃真空干燥48小时后得到SnO₂-Mn-蔗糖混合固体；得到SnO₂-Mn-蔗糖混合固体后，把其置于管式炉中，通入氩气作为保护气，600℃碳化4小时得到SnO₂-Mn-C三元复合粉末。如图2、图3所示，上述SnO₂-Mn-C复合粉末的形貌特征见其扫描电镜图和透射电镜图。

同时，相同条件制备了球磨20小时的SnO₂材料和未添加Mn直接进行蔗糖包覆的SnO₂-C材料，以作为对比实施例，详细的说明上述本发明实施例制备的SnO₂-Mn-C复合粉末优越性能。

将本实施例制备的SnO₂-Mn-C、SnO2-C和SnO2分别与导电剂super-p和粘结剂CMC(羧甲基纤维素钠)按质量比9：0.5：0.5混合均匀涂布于铜箔上制作成电极片。随后将电极片组装成2016纽扣电池，锂片作为对电极和参比电极，电解质为1mol/L LiPF₆的碳酸乙烯酯/碳酸二甲酯(体积比1:1)溶液。三种材料所对应的2016纽扣电池的循环性能图，如图4所示，其中电压窗口为0.01～3.0V，充放电倍率为1C。

将本实施例制备的SnO₂-Mn-C、SnO₂-C和SnO₂分别与导电剂super-p和粘结剂CMC(羧甲基纤维素钠)按质量比9：0.5：0.5混合均匀涂布于铜箔上制作成负极电极片。以三元材料NCM(LiNi_xCo_yMn_zO₂，其中，x+y+z＝1)作为活性物质制作正极片，电解质为1mol/L LiPF₆的碳酸乙烯酯/碳酸二甲酯(体积比1:1)溶液，组装成2000mAh的软包电芯。电芯在分别在1C和10C的倍率下进行充放电，结果显示SnO₂-Mn-C材料在10C的放电容量是1C的95.4％。对电芯的混合动力脉冲能力特性(HPPC)进行测试，结果显示其在50％SOC下的充电功率为354W，放电功率为386W。SnO₂-Mn-C、SnO₂-C和SnO₂材料所对应的2000mAh的软包电芯10C/1C放电容量百分比，如图5所示；SnO₂-Mn-C、SnO₂-C和SnO₂材料所分别对应的2000mAh的软包电芯在50％SOC时HPPC功率性能，如图6所示。SnO₂-Mn-C、SnO₂-C和SnO₂材料所分别对应的2000mAh的软包电芯在-30℃以40W放电功率冷启动2S后的电压图如图7所示，可见SnO₂-Mn-C、SnO₂-C和SnO₂材料所分别对应的2000mAh的软包电芯，在50W的功率下放电2s后，电压为2.68V，能更好地满足冷启动的测试标准要求。

本发明实施例的有益效果：本发明实施例提供了一种锂离子电池复合负极材料体系，通过裂解碳包覆SnO₂-Mn，形成SnO₂-Mn-C复合粉体。添加过渡金属Mn，抑制了循环过程中中间产物Sn的团聚，提高SnO₂材料的在大倍率条件下的结构稳定性；用裂解碳包覆层有利于形成稳定的SEI膜并缓冲SnO₂循环过程中的体积膨胀，进一步保持SnO₂电极材料结构的稳定性，改善负极材料的脱嵌锂动力学，提高功率性能。以本发明实施例制备的SnO₂-Mn-C复合粉体为负极材料、三元正极材料NCM作为正极材料制作电芯，对电芯的混合动力脉冲能力特性进行测试，结果显示其在50％SOC下的充电功率为354W，放电功率为386W，功率性能明显改善。

以上所述仅为本发明的优选实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是利用本发明说明书及附图内容所作的等效结构或等效流程变换，或直接或间接运用在其他相关的技术领域，均同理包括在本发明的专利保护范围内。