一种复合物、其制备方法及在锂离子二次电池中的用途与流程

本发明属于锂离子电池负极材料领域，涉及一种复合物、其制备方法及用途，尤其涉及一种Si-O-C-Li复合物、其制备方法及在锂离子二次电池中的用途。

背景技术：

锂离子二次电池广泛应用于便携式电子产品、电动交通工具及能源储存方面。然而，在首次充电时，电解液不稳定在电极表面形成SEI膜，消耗大量锂，导致首次库伦效率低下。石墨在首次循环中5～20％的锂用于形成SEI膜，而Si、Sn、SiOx则需要消耗20～50％的锂。对此，科研工作者做出了一系列的优化设计，如制备纳米线、多孔纳米结构及碳包覆等。虽然改善了循环性能，但增大了与电解液接触面积，降低首效，大量消耗正极材料，降低能量密度。显而易见，提前对负极材料实施补锂势在必行。

目前，SiOx掺杂锂的方法主要有三种：直接在极片表面涂覆锂层、在极片表面采用电化学方式镀锂、或者混合锂化合物后煅烧。所选用的锂源主要集中在金属锂单质，也有一部分尝试LiOH和LiH。

CN 1246917C公开了含锂氧化硅粉末及其制造方法，将能够生成SiO气体的原料粉末和金属锂或锂化合物粉末的混合物进行800-1300℃焙烧，得到含锂氧化硅粉末可提高材料的容量和首效。但是，在原料合成阶段引入锂源，大大促进Si晶粒生长，降低循环。

CN 100434362C公开了一种高能球磨制备锂二次电池硅/富锂相复合负极材料的方法，将一氧化硅与金属锂进行高能球磨，然后真空热处理，获得硅/富锂相复合负极材料，改善其比容量和循环。然而，将裸露的一氧化硅直接与金属锂反应，生成的Li₂O易吸潮、反应，影响材料的后期稳定性，难以实现量产。

CN103840136A公开了一种蓄电器件用负极材料及其制备方法，存在溶剂的情况下，将可吸藏、放出锂离子的Si系材料和锂金属进行混炼混合，再实施热处理形成硅酸锂，制造预掺杂有锂的负极材料。但是，生成的硅酸锂相未进行二次处理，显示强碱性，后期难加工，不能批量使用。

技术实现要素：

针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种复合物、其制备方法、包含该复合物的负极材料及锂离子二次电池，本发明的制备方法简单、对设备要求低，成本低廉，得到的复合物结构稳定，可有效避免空气等成分渗入到颗粒内部而导致活性成分失效，长期存放结构和性质不会劣化，包含该复合物的负极材料制成电池，表现出高脱锂容量、高首次库伦效率和良好的循环性能，充电容量在1920mAh/g以上，放电容量在1768mAh/g以上，首效在90.2％以上。

为达上述目的，本发明采用以下技术方案：

第一方面，本发明提供一种复合物，尤其涉及一种Si-O-C-Li复合物，所述复合物包括纳米硅、含锂化合物和碳涂层。

作为本发明所述复合物的优选技术方案，所述复合物中还包括硅氧化物，也即所述复合物包括纳米硅、硅氧化物、含锂化合物和碳涂层。

此优选技术方案中，所述硅氧化物的化学组成为SiO_x，0<x<2，其中，x可以取0.1、0.2、0.5、0.6、0.8、1、1.2、1.5、1.75或1.8等。

本发明中，纳米硅是从碳包覆硅氧化物中原位还原生长得到的，所述碳包覆硅氧化物包括硅氧化物以及包覆在硅氧化物表面的碳涂层。

本发明中，以碳包覆硅氧化物和还原剂为原料，经过一次处理和热处理等步骤，还原剂与碳涂层内部的硅氧化物发生氧化还原反应，原位还原生长出纳米硅，并产生含锂化合物。

本发明中，由于纳米硅是从碳包覆硅氧化物中原位还原生长得到的，纳米硅与反应得到的含锂化合物之间是没有明确界面的，这种结构特征与本发明的制备方法是密切相关的。

本发明的方法，可以有效减少甚至避免纳米硅之间的团聚问题，从而降低在应用到电池的过程中的硅膨胀问题，提高电池的循环寿命。

本发明的纳米硅的直径在纳米级。

本发明，当复合物包括纳米硅、含锂化合物和碳涂层时，所述复合物的结构为：纳米硅以海岛状的形式分散在含锂化合物作为的基质中，形成融合颗粒，所述碳涂层包覆在所述融合颗粒的表面，从而得到复合物(该复合物的结构示意图参见图1)。

本优选技术方案中，所述“纳米硅以海岛状的形式分散在含锂化合物作为的基质中”指：纳米硅的四面八方都被含锂化合物作为的基质包围环绕。

作为本发明所述复合物的优选技术方案，当复合物中还包括硅氧化物，也即所述复合物包括纳米硅、硅氧化物、含锂化合物和碳涂层时，所述复合物的结构为：纳米硅分散在含锂化合物中，形成融合颗粒，所述融合颗粒以海岛状的形式分散在硅氧化物作为的基质中，形成复合颗粒，所述碳涂层包覆在所述复合颗粒的表面，从而得到复合物。(该复合物的结构示意图参见图2)。

本优选技术方案中，所述“融合颗粒以海岛状的形式分散在硅氧化物作为的基质中”指：融合颗粒的四面八方都被硅氧化物作为的基质包围环绕。

本优选技术方案中，由于纳米硅是从碳包覆硅氧化物中原位还原生长得到的，纳米硅与反应得到的含锂化合物之间是没有明确界面的，这种结构特征与本发明的制备方法是密切相关的。

本发明中，所述的含锂化合物指：Li-Si化合物、Li-O化合物或硅氧锂化合物(Li-Si-O化合物)中的任意一种或至少两种的混合物，优选为硅氧锂化合物。

优选地，所述硅氧锂化合物包含Li₂SiO₃、Li₄SiO₄、Li₂Si₂O₅或Li₂Si₃O₇中的任意一种或至少两种的混合物，例如Li₂SiO₃和Li₄SiO₄的混合物，Li₂SiO₃和Li₂Si₂O₅的混合物，Li₄SiO₄和Li₂Si₃O₇的混合物，Li₂SiO₃、Li₂Si₂O₅和Li₂Si₃O₇的混合物等。

优选地，所述硅氧锂化合物部分结晶。

优选地，所述碳涂层的厚度为3～800nm，例如3nm、5nm、10nm、20nm、30nm、40nm、50nm、60nm、70nm、85nm、90nm、100nm、110nm、120nm、135nm、145nm、160nm、175nm、190nm、200nm、215nm、225nm、245nm、260nm、280nm、300nm、320nm、340nm、360nm、380nm、400nm、415nm、430nm、450nm、475nm、500nm、520nm、540nm、560nm、580nm、600nm、625nm、650nm、680nm、700nm、730nm、750nm、775nm或800nm等，优选为10～500nm。

优选地，所述碳涂层中包含硬碳。

优选地，所述碳涂层包含碳基质及镶嵌在碳基质中的炭纳米管和/或石墨烯片，所述碳基质是有机炭源经炭化处理裂解而来的。

优选地，以所述碳涂层的总质量为100wt％计，所述碳涂层中的碳纳米管和/或石墨烯片层的质量百分比为0.05～20wt％，例如为0.05wt％、0.1wt％、0.2wt％、0.25wt％、0.4wt％、0.55wt％、0.6wt％、0.8wt％、1wt％、1.5wt％、2wt％、3wt％、3.5wt％、4wt％、5wt％、6wt％、7wt％、7.5wt％、8.5wt％、9wt％、10wt％、11wt％、12.5wt％、14wt％、15wt％、16wt％、17wt％、18wt％、19wt％或20wt％等。

优选地，以所述复合物的总质量为100wt％计，所述碳涂层的质量百分比为0.1～50wt％，例如0.1wt％、0.3wt％、0.5wt％、1wt％、2wt％、2.5wt％、3wt％、5wt％、7wt％、10wt％、12wt％、14wt％、16wt％、18wt％、20wt％、23wt％、25wt％、30wt％、33wt％、36wt％、40wt％、42wt％、45wt％、48wt％或50wt％等，进一步优选为1～20wt％。

本发明提供的复合物在空气中长期存放结构稳定，所述“长期”指：时间在7天以上。

第二方面，本发明提供如第一方面所述的复合物的制备方法，所述方法包括以下步骤：

(1)将碳包覆硅氧化物与锂源采用固相混合方式进行混合，实现一次处理，形成预锂前驱体；

(2)将预锂前驱体在真空或非氧化性气氛下热处理，实现结构调整和二次处理，形成复合物。

本发明中，步骤(1)所述碳包覆硅氧化物包括硅氧化物以及包覆在硅氧化物表面的碳涂层。

本发明步骤(1)中，锂源与碳涂层内部的硅氧化物发生氧化还原反应，原位氧化还原生长得到纳米硅以及含锂化合物，因而，这两种反应产物之间相互是没有明确界面的。

通过本发明的方法，可以有效减少甚至避免纳米硅之间的团聚问题，从而降低在应用到电池的过程中的硅膨胀问题，提高电池的循环寿命。

作为优选的技术方案，所述方法还包括在步骤(2)热处理之后对复合物进行表面处理的步骤，得到表面处理的复合物。

优选地，所述表面处理的的方式为除杂、包覆、涂覆、镀膜或喷涂中的任意一种或至少两种的组合。

优选地，所述除杂的方式选自洗涤或浸渍中的任意一种或至少两种的组合。

经过该表面处理步骤可以去除步骤(2)得到的复合物表面的残余锂或含锂化合物，或者将表面的残余锂或含锂化合物复合到内部。

可以去除残余锂或含锂化合物的方式例如除杂方式(洗涤或浸渍等)，例如可以是将复合物浸渍到除杂溶液中进行处理。

可以把残余的锂或含锂化合物复合到材料内部的方式例如包覆、涂覆、镀膜或喷涂等。包覆、涂覆、镀膜或喷涂的物质可以是但不限于碳层和高分子等。

优选地，所述硅氧化物的化学组成为SiO_x，0<x<2，示例性地，x可以取0.3、0.5、0.8、1、1.2、1.5、1.75或1.8等。

优选地，所述碳涂层的厚度为3～800nm，例如3nm、10nm、20nm、40nm、50nm、70nm、100nm、120nm、140nm、200nm、220nm、240nm、265nm、290nm、320nm、350nm、400nm、425nm、450nm、480nm、500nm、550nm、575nm、600nm、650nm、675nm、700nm、750nm或800nm等，优选为10～500nm。

优选地，所述碳涂层中包含硬碳。

优选地，所述碳涂层包含碳基质及镶嵌在碳基质中的碳纳米和/或石墨烯片层，所述碳基质是有机炭源经炭化处理裂解而来的。

本发明所述“碳纳米管和/或石墨烯片层”指：可以是碳纳米管，也可以是石墨烯片层，还可以是碳纳米管和石墨烯片层的混合物。

优选地，所述有机炭源包括酚醛树脂、环氧树脂、聚氨酯、沥青、煤焦油、聚噻吩、聚烯烃、糖类、多羟基醇类、酚醛树脂衍生物、环氧树脂衍生物、聚氨酯衍生物、沥青衍生物、煤焦油衍生物、聚噻吩衍生物、糖类衍生物或多羟基醇类衍生物中的任意一种或至少两种的组合。

优选地，所述炭化处理的温度为500～1300℃，例如为500℃、550℃、600℃、625℃、650℃、700℃、750℃、800℃、900℃、1000℃、1100℃、1150℃、1250℃或1300℃等，优选为600～1000℃。

优选地，所述炭化处理的时间为1～10h，例如为1h、1.5h、2h、3h、4h、5h、6h、8h、9h或10h等，优选为2～6h。

优选地，以所述碳涂层的总质量为100wt％计，所述碳涂层中的碳纳米管和/或石墨烯片层的质量百分比为0.05～20wt％，例如为0.05wt％、0.1wt％、0.3wt％、0.5wt％、0.8wt％、1wt％、1.5wt％、2wt％、3wt％、4wt％、5wt％、6wt％、7wt％、7.5wt％、8.5wt％、9wt％、10wt％、11wt％、12.5wt％、14wt％、15wt％、16wt％、17wt％、18wt％、19wt％或20wt％等。

优选地，步骤(1)所述碳包覆硅氧化物中，所述硅氧化物和所述碳涂层的质量比为100:(2～15)，例如100:2、100:3、100:5、100:6.5、100:8、100:9、100:10、100:12、100:13、100:14或100:15等。

优选地，步骤(1)所述锂源为具有强碱性的含锂化合物、具有还原性的含锂化合物或单质锂，所述“具有强碱性的含锂化合物”指该1M的该含锂化合物的水溶液的pH>10。例如LiNH₂、Li₂CO₃、氧化锂、金属锂、氢化锂、氢氧化锂、醋酸锂、草酸锂、甲酸锂、苯基锂、烷基锂、叔丁基锂、正丁基锂或叔丁醇锂等，当并不限于上述列举的物质，其他可达到相同效果的物质也可用于本发明。

优选地，步骤(1)所述碳包覆硅氧化物与锂源的质量比为1:(0.01～0.3)，优选为1:(0.05～0.2)，例如1:0.01、1:0.03、1:0.05、1:0.08、1:0.1、1:0.12、1:0.15、1:0.17、1:0.2、1:0.23、1:0.25、1:0.26、1:0.28或1:0.3等。

优选地，步骤(1)所述固相混合方式包括球磨、VC混合、融合、混炼、捏混或分散中的任意一种或至少两种方式的组合。

优选地，步骤(1)混合的时间为2～12h，例如2h、2.5h、3h、3.5h、4h、5h、5.5h、6h、8h、9h、10h或12h等。

优选地，所述混炼在真空条件下进行。

优选地，所述分散采用的装置为高速分散机。

本发明步骤(1)通过采用固相混合方式进行混合，使得锂源与碳包覆硅氧化物充分接触，分散更加均匀，实现一次处理，得到预锂前驱体。

优选地，步骤(2)所述非氧化性气氛包括氢气气氛、氮气气氛、氦气气氛、氖气气氛、氩气气氛、氪气气氛或氙气气氛中的任意一种或至少两种的组合。

优选地，步骤(2)所述热处理的温度为160～1000℃，例如为160℃、200℃、230℃、265℃、300℃、350℃、450℃、500℃、550℃、600℃、700℃、750℃、850℃、900℃或1000℃等，优选为300～900℃，进一步优选为400～860℃。

优选地，步骤(2)所述热处理的温度为2～12h，例如2h、3h、3.5h、4h、5h、5.5h、6h、7h、8h、9.5h、10.5h、11h或12h等，优选为2～9h。

本发明经过步骤(2)在真空或非氧化性气氛下热处理，锂源渗入碳包覆硅氧化物的内部与硅氧化物发生原位反应，还原出纳米硅，并产生含锂化合物，使得碳涂层内部的物质种类发生调整，而且也实现了产物结构的调整，得到本发明的复合物(其是一种Si-O-C-Li复合物)。

优选地，继续对复合物进行表面处理，得到表面处理的复合物(其也是一种Si-O-C-Li复合物)。

当复合物中含有纳米硅、硅氧化物、含锂化合物和碳涂层时，说明原料碳包覆硅氧化物中的硅氧化物没有反应完全，硅氧化物有剩余。

当复合物中含有纳米硅、含锂化合物和碳涂层，而不含有硅氧化物时，说明原料碳包覆硅氧化物中的硅氧化物反应完全，硅氧化物没有剩余。

第三方面，本发明提供一种负极材料，所述负极材料中包含第一方面所述的复合物。

第四方面，本发明提供一种如第一方面所述复合物的用途，所述复合物应用于锂离子二次电池中。

一种锂离子电池，所述锂离子电池包括第三方面所述的负极材料。该负极材料可以与能嵌入和脱出锂离子的碳素材料混合物使用。

与已有技术相比，本发明具有如下有益效果：

(1)本发明通过将碳包覆硅氧化合物与特定的锂源采用固相混合方式进行混合，再在特定条件下热处理，最后进行表面处理，制备得到了性能优异的复合物。本发明的方法加工过程绿色环保、无有毒有害中间产物生成，且原料易得，工艺简单，对设备要求低，成本低廉，易于大规模商业生产。

(2)本发明的Si-O-C-Li复合物中，根据是否含有硅氧化物分为两种结构：当复合物包括纳米硅、含锂化合物和碳涂层时，所述复合物的结构为：纳米硅以海岛状的形式分散在含锂化合物作为的基质中，形成融合颗粒，所述碳涂层包覆在所述融合颗粒的表面；当所述复合物包括纳米硅、硅氧化物、含锂化合物和碳涂层时，所述复合物的结构为：纳米硅分散在含锂化合物中，形成融合颗粒，所述融合颗粒以海岛状的形式分散在硅氧化物作为的基质中，形成复合颗粒，所述碳涂层包覆在所述复合颗粒的表面。

本发明中，纳米硅以海岛状的形式分散在含锂化合物作为的基质中；或者纳米硅先分散在含锂化合物中，然后得到的融合颗粒再以海岛状的形式分散在硅氧化物作为的基质中，这两种结构中，纳米Si都镶嵌在附近的基体中，不会相互团聚，更不会直接暴露出来，可缓解硅的体积膨胀问题。本发明的复合物结构稳定，可避免空气等成分渗入颗粒内部使活性成分失效，该复合物经长期存放结构和性能不会劣化。

(3)本发明的复合物结构稳定、性能优异，特别适合用于锂离子电池负极材料，利用原位生成的含锂化合物隔离电解液，而且预先反应掉了材料中的不可逆耗锂相，一方面可降低首次充放电过程中的不可逆锂损失，提高容量和首次库伦效率；另一方面本发明的复合物的结构可有效抑制应用于锂离子电池时的Si的膨胀问题，降低极片膨胀，延长循环寿命。采用包含该复合物的负极制成锂离子二次电池，其表现出高脱嵌锂容量、高首次库伦效率和优良的循环性能，充电容量在1920mAh/g以上，放电容量在1768mAh/g以上，首效在90.2％以上。

(4)此外，包含本发明所述复合物的负极材料还可与其他具有嵌、脱锂能力的负极材料复合使用，具有很好的应用前景。

附图说明

图1是当复合物包括纳米硅、含锂化合物和碳涂层时，复合物的结构示意图，其中，1为碳涂层，2为含锂化合物，3为纳米硅；

图2是当复合物包括纳米硅、硅氧化物、含锂化合物和碳涂层时，复合物的结构示意图，其中，1为碳涂层，2为含锂化合物，3为纳米硅，4为硅氧化物；

图3是本发明实施例1得到的复合物的SEM图。

具体实施方式

下面结合附图并通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。

实施例1

取表面具有碳涂层的SiO_x(x＝0.95)50g、锂源LiNH₂ 12.5g高速分散直至混合均匀；然后置于氩气气氛500℃热处理2h，自然冷却至室温取出复合物，然后采用浸渍的方式进行除杂，干燥，得到表面处理的复合物。

图3是本实施例得到的复合物的SEM图，由图可以看出，颗粒中均匀分布着由纳米硅镶嵌含锂化合物形成的深色区域，构成以纳米硅镶嵌含锂化合物为岛，硅氧化物为海的海岛结构。

实施例2

取表面具有碳涂层的SiO_x(x＝0.95)500g、锂源Li₂CO₃ 125g高速分散直至混合均匀；然后置于氩气气氛500℃热处理2h，自然冷却至室温取出复合物，然后采用浸渍的方式进行除杂，干燥，得到表面处理的复合物。

实施例3

取表面具有碳包覆层的SiO_x(x＝0.95)50g、锂源金属锂粉10.8g真空状态下混炼3h；然后置于氩气气氛500℃热处理2h，自然冷却至室温取出复合物，然后采用浸渍的方式进行除杂，干燥，得到表面处理的复合物。

实施例4

取表面具有碳包覆层的SiO_x(x＝0.95)500g、锂源氧化锂粉108g真空状态下混炼3h；然后置于氩气气氛500℃热处理2h，自然冷却至室温取出复合物，然后采用浸渍的方式进行除杂，干燥，得到表面处理的复合物。

实施例5

取表面具有碳包覆层的SiO_x(x＝0.5)500g、锂源金属锂粉108g球磨8h；然后置于氩气气氛800℃热处理1.5h，自然冷却至室温取出复合物，然后采用浸渍的方式进行除杂，干燥，得到表面处理的复合物。

实施例6

取表面具有碳涂层的SiO_x(x＝1.5)100g、锂源LiNH₂ 30g高速分散直至混合均匀；然后置于氮气氛围300℃热处理6h，自然冷却至室温取出复合物，然后采用浸渍的方式进行除杂，干燥，得到表面处理的复合物。

实施例7

取表面具有碳涂层的SiO_x(x＝0.7)200g、锂源Li₂CO₃ 45g VC混合2h；然后置于氩气气氛900℃热处理2h，自然冷却至室温取出复合物，在对该复合物的表面喷涂一层高分子膜，过滤干燥得表面处理的复合物。

对比例1

取SiO 50g与6.3g柠檬酸混合均匀后，至于氮气氛箱式炉中烧成，烧成温度800℃，保温2h后自然冷却至室温得具有碳包覆层的SiO原料。

电化学性能测试

分别将实施例1-7及对比例制备的锂离子电池负极材料作为活性物质，PI作为粘结剂，加入导电炭黑后搅拌制浆涂覆在铜箔上，最后经过烘干碾压制得负极片，活性物质：导电剂：粘结剂＝85:15:10。以金属锂片作为对电极，PP/PE作为隔膜，LiPF₆/EC+DEC+DMC(EC、DEC和DMC的体积比为1:1:1)作为电解液，在充氩气的手套箱中装配模拟电池。采用蓝电新威5V/10mA型电池测试仪测试电池的电化学性能，充放电电压为1.5V，充放电速率为0.1C，测试结果如表1所示。

表1

通过实施例1-7和对比例1的对比可以看出，采用包含本发明的复合物的负极制成锂离子二次电池，其表现出高脱嵌锂容量、高首次库伦效率和优良的循环性能，充电容量在1920mAh/g以上，放电容量在1768mAh/g以上，首效在90.2％以上，电化学性能明显优于常规的碳包覆SiO负极材料制成的电池。

申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细方法，但本发明并不局限于上述详细方法，即不意味着本发明必须依赖上述详细方法才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。