本发明涉及材料化学领域及高能电池材料技术领域,具体涉及一种新型的质子交换膜燃料电池用石墨烯基气体扩散电极及其制备方法。
背景技术:
随着化石能源的不断枯竭,环境问题的日益严重,燃料电池作为一种新型的清洁能源发电装置得到了业界的重视,其中,质子交换膜燃料电池由于具有能够在低温下运行的特点而得到广泛关注。催化剂是质子交换膜燃料电池发展的关键,它不仅是其价格的制约因素,也是其化学和机械稳定性的重要决定因素。因此,如何降低催化剂的使用量,提高催化剂的利用率,成为近年来的研究热点。目前市场上的主流催化剂为pt,但由于其成本高昂且较为稀缺,难以满足未来的大规模储能领域的实际需求。近年来,优异的催化剂支撑材料的开发,因能够提高催化剂的分散性和催化效率等优势而日益受到关注。
碳材料因具有低廉的价格和优异的电子传输效率,成为目前催化剂支撑材料的主要研究目标。碳纸是最为常见的支撑材料,具有易于购买且易于流通气体和排水等优点,但pt本身分散性并不好,需要以纳米级高分散地单载到导电、耐腐蚀的碳载体上以提高其利用率,而制作pt/c催化剂的步骤较为繁琐,且碳纸孔隙较多,使得催化剂在分散时易落入碳纸内部,因此催化剂利用率并不高。
最近,石墨烯材料由于其特殊的结构、高比表面积、高导电性以及易于和其他功能材料相结合等优点得到广泛关注。文献报道多数集中于其电化学性能的测试及其作为催化剂载体在燃料电池方面的应用。如l.chen等[electrochemistrycommunications13(2011)133–137]用hummers法制备得到氧化石墨颗粒,然后加入磷酸盐缓冲溶液(pbs),将其直接电沉积到玻碳电极上测试其电化学性能。b.seger等[j.phys.chem.c,vol.113,no.19,2009]将氧化石墨和氯铂酸混合,经硼氢化钠还原得到氧化石墨-铂(go-pt),然后用滴涂或者电沉积方式分散在碳纸上,测试其电化学和全电池性能。其电化学活性面积(ecsa)达16.9m2/g,全电池最高功率密度为161mw/cm2。j.yang等[j.mater.chem.,2011,21,3384–3390]用硼氢化钠将氧化石墨和氯钯酸,依次或混合还原两种方式,得到钯/石墨烯片(pd/gn),测试其甲酸氧化性能,最高电流密度达300ma/mg。从报道的文献来看,对石墨烯的研究更多的是氧化石墨和催化剂结合然后共同被还原后的电化学性能,而且电化学性能并不十分优异;仅将石墨烯代替炭黑作为载体,工艺较为复杂,可控性较差。本发明以寻找新的燃料电池用催化剂支撑材料为目标,较简便的方法制作还原氧化石墨烯层为手段,利用新的工艺制作了石墨烯基气体扩散电极。还原氧化石墨烯孔隙覆盖率极高,有效阻挡催化剂沉积时的掉落。制作的还原氧化石墨烯层应用于质子交换膜燃料电池阳极材料时,表现出了较高的电化学活性面积与优异的甲醇氧化性能。
技术实现要素:
发明目的:针对现有技术中存在的不足,本发明的目的是提供一种质子交换膜燃料电池用石墨烯基气体扩散电极,为新型的石墨烯基支撑材料。本发明的另一目的是提供一种上述质子交换膜燃料电池用石墨烯基气体扩散电极的制备方法,通过较简便的三步合成工艺,制备出一种高度致密均匀,同时兼备高pt利用率的新型氢氧燃料电池用石墨烯基气体扩散电极,同步解决目前燃料电池气体扩散电极制作过程烦琐、可控性较差及催化层较厚导致的贵金属催化剂用量较高的难题。
技术方案:为实现上述发明目的,本发明采用的技术方案为:
一种质子交换膜燃料电池用石墨烯基气体扩散电极,其包含pt纳米薄膜、还原氧化石墨烯层和碳纸三部分,还原氧化石墨烯层位于pt纳米薄膜与碳纸之间。
所述的pt纳米薄膜厚度达5~20nm,优选10nm,还原氧化石墨烯对碳纸的孔隙覆盖率达80~98%,优选90~95%。
石墨烯是一种准二维碳材料,它是由碳原子以sp2杂化方式形成的蜂窝状平面薄膜。由于石墨烯只有一层原子,电子的运动被限制在一个平面上,导致石墨烯具有极高的导电能力,在室温下电导率达108ω/m,面电阻达310ω/m2。将还原氧化石墨烯覆在碳纸上,一方面,其优异的导电性能可改善电池内部电子传输效率,另一方面,碳纸的孔隙与pt原子相比非常大,还原氧化石墨烯结构非常致密,作为承载物,可在直流溅射时承载pt原子,防止其落入碳纸中,降低pt的损耗,提高pt的利用率。直流磁控溅射,使pt原子在还原氧化石墨烯表面形成一层薄膜,提高了催化剂的均匀性以及质量的可控性,降低了催化层的厚度。
所述的质子交换膜燃料电池用石墨烯基气体扩散电极的制备方法,其特征在于,用hummers法配制得到氧化石墨溶液;将氧化石墨溶液稀释,用吸管吸取氧化石墨溶液,滴涂在碳纸上,然后把碳纸放入烘箱中进行烘干;将烘干后的碳纸放入管式炉中,通入氢氩混合气,进行高温烧结,使氧化石墨热还原成还原氧化石墨烯;利用直流磁控溅射的方法,将pt溅射到还原氧化石墨烯覆盖的碳纸上,即得所述气体扩散电极。
将氧化石墨溶液进行稀释后溶液浓度为0.5~2mg/ml。浓度限定于此范围,既可保证氧化石墨溶液浓度足够覆盖碳纸孔隙,又可保证不会由于浓度过高使得最后得到的还原氧化石墨烯较厚。优选1mg/ml。
所述的烘干温度为40~80℃,时间为30~60min。
所述的氢氩混合气中氢气浓度为5~10%,优选5%。
所述的高温烧结温度为500~800℃,优选800℃,时间为1~2h。
所述的直流磁控溅射,直流电流0.05~0.2a,优选0.1a,氩气流量30~50sccm,优选30sccm,基底与靶材距离15~20cm,优选15cm。
本发明的制备方法为较简便的三部合成法,制备了氧化石墨溶液,进而热还原成还原氧化石墨烯,石墨烯的准二维结构应用于储能材料领域时具有其独特的优势,可有效改善催化层较厚以及催化剂利用率低的问题。直流磁控溅射pt薄膜,工艺简单,催化活性高。还原氧化石墨烯覆盖的碳纸与直流磁控溅射的pt薄膜结合,得到了一种新型的高致密均匀的石墨烯基气体扩散电极。
有益效果:与现有技术相比,本发明具有以下显著的优点:
1)通过简便的三部合成工艺,制备得到新型的高致密均匀燃料电池用石墨烯基气体扩散电极。2)本发明制备的还原氧化石墨烯为准二维结构,应用于储能材料领域时具有其独特的优势,可有效改善催化层较厚以及催化剂利用率低的问题。3)使用氢氩混合气还原氧化石墨烯,方法简单、还原性好、电导率高,能够控制覆盖率在80~98%范围内,且能够和直流磁控溅射法制备的pt薄膜产生协同作用,使其发挥最好的性能。4)本发明制备的石墨烯基气体扩散电极具有高度致密均匀并兼具优异甲酸氧化性能。5)同步解决目前燃料电池气体扩散电极制作过程烦琐、可控性较差及催化层较厚导致的贵金属催化剂用量较高的难题。同时,本发明提出的利用石墨烯作阻挡层,阻止贵金属催化剂落入碳纸孔隙,提高催化剂利用率的思路,为今后开发其他高催化剂利用率的气体扩散电极的研究提供参考。
附图说明
图1是石墨烯基气体扩散电极制备方法流程图。
图2是碳纸(a)、还原氧化石墨烯覆盖的碳纸(b)以及实施例1制备目标材料(c)的sem图。
图3是实施例1、实施例2、实施例3制备目标材料的全电池极化曲线图。
图4是氧化石墨覆盖的碳纸(a)以及对其进行500℃(b)、800℃(c)热还原后的xps图。
图5是实施例1制备目标材料的xrd图。
图6是实施例1制备目标材料的循环伏安曲线图。
图7是实施例1制备目标材料的甲醇氧化曲线图。
具体实施方式
以下通过实施例对本发明作进一步说明,而非限制本发明。
实施例1
用hummers法制备得到12.5mg/ml的氧化石墨溶液400ml。取6ml氧化石墨溶液,加入69ml去离子水,搅拌至其混合均匀,得到1mg/ml氧化石墨溶液75ml。裁取3×3cm2碳纸,放入表面皿中,用吸管吸取氧化石墨溶液,将其均匀滴涂在碳纸上。将表面皿放入烘箱中,设定温度60℃,烘干30min,然后将样品转移到管式炉中,通入氢气浓度为5%的氢氩混合气,升温至800℃,保温2h,自然冷却后取出,得到还原氧化石墨烯薄膜覆盖的碳纸。将样品作为基底,固定在磁控溅射仪器腔室底座上,在直流靶位上装载pt靶,调整靶材与基底距离15cm,抽真空至7×10-4pa,设定溅射厚度10nm,工作电流0.1a,通入氩气流量30sccm,进行直流磁控溅射,即得目标材料。其sem图见图2,由sem可知,还原氧化石墨烯对碳纸的孔隙覆盖率达93.5%。由xps(图4)可知,氧化石墨通入气体进行热还原的产物确为还原氧化石墨烯。由xrd(图5)可以看出,直流溅射后的pt沉积在了还原氧化石墨烯表面。
截取1×1cm2的目标材料作为阴极,按pt:nafion质量比4:1,加入质量分数5%的nafion溶液。用静电喷涂的方式,将商用pt/c催化剂喷涂在1×1cm2气体扩散层上作为阳极气体扩散电极。截取一片nafion211膜,将阴极与阳极气体扩散电极分别置于其两侧,截取两片ptfe膜,将其中心裁剪1×1cm2小孔,置于nafion膜两侧,使阴极与阳极气体扩散电极正好位于小孔中。将制作的膜电极放置在热压机中,调节温度140℃,压力0.5mpa,时间90s进行热压。将热压后的膜电极放置在蛇形流场板中,外加端板,四周使用螺丝固定,制成氢氧燃料电池。利用群羿850e燃料电池测试系统,设定h2和air气体流量分别为200和500sccm、温度均为80℃,电池温度80℃,对其进行全电池性能测试。图3为其全电池极化曲线图,最高功率密度为175.6mw/cm2。
采用三电极体系,将pt丝作为对电极,饱和甘汞电极作为参比电极,配置100ml0.1mhclo4作为电解液,分别将还原氧化石墨烯覆盖的碳纸与制备所得的目标材料作为工作电极,设定扫速50mv/s,扫描范围-0.308~0.892v,用chi760e电化学工作站在室温下对其进行循环伏安测试。由循环伏安曲线图(图5)可知,无pt的还原氧化石墨烯覆盖的碳纸没有性能,直流磁控溅射后的目标材料在活化之后表现出了优异的催化活性,电化学活性面积达到62.4m2/g。
将0.5mh2so4与1mch2oh溶液作为电解液,pt丝作为对电极,饱和硫酸亚汞电极作为参比电极,将制备所得的目标材料作为工作电极,用chi760e电化学工作站在室温下对其进行甲醇氧化性能测试。设定扫速20mv/s,扫描范围-0.5~0.7v,首先测得初始甲醇氧化曲线。然后设定扫速50mv/s,扫描范围-0.5~0.7v,进行1000次循环后再次进行甲醇氧化性能测试。由甲醇氧化曲线图可知,初始前峰和后峰的电流密度分别为1075和951.3ma/mg,1000次循环后,前峰和后峰的电流密度分别为1016和882.7ma/mg,表现出了优异的甲酸氧化性能和稳定性。
实施例2
用hummers法制备得到12.5mg/ml的氧化石墨溶液400ml。取6ml氧化石墨溶液,加入69ml去离子水,搅拌至其混合均匀,得到1mg/ml氧化石墨溶液75ml。裁取3×3cm2碳纸,放入表面皿中,用吸管吸取氧化石墨溶液,将其均匀滴涂在碳纸上。将表面皿放入烘箱中,设定温度60℃,烘干30min,然后将样品转移到管式炉中,通入氢气浓度为5%的氢氩混合气,升温至800℃,保温2h,自然冷却后取出,得到还原氧化石墨烯薄膜覆盖的碳纸。将样品作为基底,固定在磁控溅射仪器腔室底座上,在直流靶位上装载pt靶,调整靶材与基底距离15cm,抽真空至7×10-4pa,设定溅射厚度20nm,工作电流0.1a,通入氩气流量30sccm,进行直流磁控溅射,即得目标材料。
图3为其全电池极化曲线图,最高功率密度为135mw/cm2,比溅射厚度10nm制得的材料要低,主要原因可归因于厚度增加,pt载量增加,使其更易团聚。
实施例3
用hummers法制备得到12.5mg/ml的氧化石墨溶液400ml。取6ml氧化石墨溶液,加入69ml去离子水,搅拌至其混合均匀,得到1mg/ml氧化石墨溶液75ml。裁取3×3cm2碳纸,放入表面皿中,用吸管吸取氧化石墨溶液,将其均匀滴涂在碳纸上。将表面皿放入烘箱中,设定温度60℃,烘干30min,然后将样品转移到管式炉中,通入氢气浓度为5%的氢氩混合气,升温至800℃,保温2h,自然冷却后取出,得到还原氧化石墨烯薄膜覆盖的碳纸。将样品作为基底,固定在磁控溅射仪器腔室底座上,在直流靶位上装载pt靶,调整靶材与基底距离15cm,抽真空至7×10-4pa,设定溅射厚度5nm,工作电流0.1a,通入氩气流量30sccm,进行直流磁控溅射,即得目标材料。
图3为其全电池极化曲线图,最高功率密度为68.1mw/cm2,比溅射厚度10nm制得的材料要低,主要原因可归因于厚度减少,pt载量减少,使催化剂不足以发挥催化作用。
实施例4
用hummers法制备得到12.5mg/ml的氧化石墨溶液400ml。取6ml氧化石墨溶液,加入69ml去离子水,搅拌至其混合均匀,得到1mg/ml氧化石墨溶液75ml。裁取3×3cm2碳纸,放入表面皿中,用吸管吸取氧化石墨溶液,将其均匀滴涂在碳纸上。将表面皿放入烘箱中,设定温度60℃,烘干30min,然后将样品转移到管式炉中,通入氢气浓度为5%的氢氩混合气,升温至500℃,保温2h,自然冷却后取出,得到还原氧化石墨烯薄膜覆盖的碳纸。将样品作为基底,固定在磁控溅射仪器腔室底座上,在直流靶位上装载pt靶,调整靶材与基底距离15cm,抽真空至7×10-4pa,设定溅射厚度10nm,工作电流0.1a,通入氩气流量30sccm,进行直流磁控溅射,即得目标材料。
由xps(图4)可知,500℃热还原后的c含量为87.8%,低于800℃的93.9%,因此没有800℃还原的彻底。