石墨纸为集流体的锌/苯胺与5‑氨基水杨酸共聚物二次电池的制作方法

本发明涉及二次电池的集流体技术领域。

技术背景

随着人们对能源需求的日益增长以及社会和经济可持续发展的不断提高，具有高性能低成本的绿色能源引起了人们原来越多的关注。聚苯胺作为一种最有前景的导电聚合物材料由于具有良好的导电性、成本低廉、简单易于合成以及在水溶液和空气体系中易于合成等优点。因此，聚苯胺将是可充二次电池的有前景的活性材料。

锌/聚苯胺电池已有报导，并有重大突破。然而，如今发展聚苯胺电池遭遇的一个重要问题就是集流体的稳定性。聚苯胺电池的集流体应该满足以下条件：电荷的良导体，足够的机械强度，抗腐蚀性能，化学和电化学稳定性。一旦集流体发生腐蚀或者溶解，活性物质与集流体之间的接触电阻将增大。另外，溶解的金属离子将会污染电解液。这些因素都会引起电池性能的下降。目前，通常使用铂、金、碳纳米管等作为聚苯胺电池的集流体。尽管这些材料能满足以上条件，但是它们要么价格昂贵要么加工成型困难。而常用的材料比如铝箔、铜箔、镍箔和不锈钢也不适用于聚苯胺电池。因此，实现聚苯胺电池的商业化，必须寻求一种合适的集流体。

锌/苯胺与5-氨基水杨酸共聚物二次电池主要由四个部分构成：阴极、阳极、电解质和隔膜。苯胺聚合物作为阴极，锌片作为阳极。其工作原理是利用导电高聚物苯胺聚合物在充放电过程中掺杂和脱掺杂的可逆性来实现氧化还原反应。

技术实现要素：

本发明是针对现有锌/聚苯胺二次电池的容量低，循环寿命短等固有问题，提出一种以石墨纸作集流体的水电解质锌/苯胺与5-氨基水杨酸共聚物二次电池。

本发明二次电池的阴极是负载在轻薄石墨纸上的苯胺与5-氨基水杨酸共聚物，阳极为锌片。

本发明电解质为pH值为 4.0～6.0的ZnCl₂、NH₄Cl和有机酸盐组成的混合溶液。

本发明的集流体为轻薄石墨纸，轻薄石墨纸导电性好，有一定的机械强度以及抗腐蚀性能强，材料内阻几乎为零，成本低，且柔韧性好，便于裁剪加工。

根据电池充放电结果，共聚物电池的放电比容量为145 mAh·g^-1，电池在恒电流下连续充放电150次，第150次的放电比容量为96 mAh·g^-1，库伦效率为97%。本发明的锌/苯胺与5-氨基水杨酸共聚物二次电池具有良好的充放电性能。通过进一步的研究，有可能成为下一代高性能电池。

进一步地，本发明二次电池的电解质由1.0～3.0 M ZnCl₂、2.0～4.0 M NH₄Cl和有机酸盐组成的水溶液，电解质的pH为4.0～6.0。该混合溶液对苯胺与5-氨基水杨酸共聚物的电化学性能没有明显影响，能够有效抑制锌电极的析氢腐蚀和锌枝晶的形成。

另外，所述有机酸盐为乙酸盐、丙酸盐、丁酸盐、辛酸盐、己二酸盐、丙二酸盐、丁二酸盐、马来酸盐、酒石酸盐、苯甲酸盐、苯乙酸盐、邻苯二甲酸盐、戊酸盐、己酸盐、癸酸盐、丙烯酸盐或柠檬酸盐中的一种或几种。

附图说明

图1为本发明二次电池的结构示意图。

图2是空白石墨纸集流体在不同pH值的循环伏安图。

图3是空白石墨纸集流体在不同pH值的交流阻抗图。

图4是锌/苯胺与5-氨基水杨酸共聚物二次电池在不同电流密度的恒电流充放电曲线。

图5是锌/苯胺与5-氨基水杨酸共聚物二次电池在不同循环次数时的充放电曲线。

具体实施方法

一、制备二次电池：

1、正极的制备：

（1）电解液的配制：

原料：苯胺、5-氨基水杨酸、盐酸和二次蒸馏水。其中，苯胺经减压蒸馏后保存在低温条件下备用。

配置100mL含量分别为 0.1～1.0mol/L的苯胺、0.01～0.1mol/L的5-氨基水杨酸和0.5～2.0 mol/L的盐酸水溶液，用磁力搅拌器搅拌均匀。

（2）集流体：将石墨纸用二次蒸馏水洗涤，烘干。然后裁成25 cm²的片状，备用。

（3）苯胺与5-氨基水杨酸共聚物的合成：将配制好的电解液置于三管电解池中，以背面涂有绝缘层的片状轻薄石墨纸为工作电极，以饱和甘汞电极为参比电极、铂电极为对电极，采用恒电位电化学聚合方法，在电位为0.7～1.5 V（相对于饱和甘汞电极）的条件下电化学合成 5～20分钟，使片状石墨纸表面负载有0.01～1g苯胺与5-氨基水杨酸共聚物。

将负载有苯胺与5-氨基水杨酸共聚物的片状轻薄石墨纸用二次蒸馏水洗涤，然后再在70～90℃的烘箱中真空干燥24 h以上。

2、负极的制备：

锌片的纯度为99.99%，厚度为0.010～0.25mm，裁剪为25cm²的片状，用金相砂纸打磨去掉表面氧化物，然后用二次水洗涤，烘干，在无氧条件下保存待用。

3、锌-苯胺与5-氨基水杨酸共聚物二次电池电解液的配制：

将ZnCl₂ 和的NH₄Cl 溶解在二次水中，配制成含1.0～3.0 M ZnCl₂和2.0～4.0 M NH₄Cl的混合溶液，并加入浓度为0.01～0.5M有机酸盐，再用盐酸或氢氧化钠调整溶液的pH 值到4.0～6.0。

其中有机酸盐选自乙酸盐、丙酸盐、丁酸盐、辛酸盐、己二酸盐、丙二酸盐、丁二酸盐、马来酸盐、酒石酸盐、苯甲酸盐、苯乙酸盐、邻苯二甲酸盐、戊酸盐、己酸盐、癸酸盐、丙烯酸盐、柠檬酸盐中的一种或几种的组合。

4、电池的组装：

依次将锌片、具有分隔电池正负极作用的隔膜（如聚丙烯无纺布）和负载苯胺与5-氨基水杨酸共聚物的石墨纸依顺序叠放在一起，并以绝缘材料扎紧，放入容器中，加入适量配制好的电池电解液，组装成二次电池。结构示意图如图1。

组装的该二次电池的开路电压为1.3±0.2V，电池在0.7～1.5 V之间充放电。共聚物电池的放电比容量为145 mAh·g^-1，电池在恒电流下连续充放电150次，第150次的放电比容量为96 mAh·g^-1，库伦效率为97%。

二、性能测试：

本发明采用系列电化学方法如循环伏安，电化学交流阻抗，充放电测试，研究集流体的电化学性质，以及聚合物二次电池的充放电性能。

1、空白石墨纸在不同pH的电解液条件下的循环伏安曲线：

采用与以上二次电池相同的电解液，以空白石墨纸为正极，以锌片为负极，采用循环伏安进行测试，得图2所示的不同pH下的循环伏安曲线。

图2中，曲线a是石墨纸在pH值为4.20下的循环伏安曲线。曲线b是石墨纸在pH值为4.70下的循环伏安曲线。曲线c是石墨纸在pH值为5.20下的循环伏安曲线。

可以看出石墨纸的化学性质稳定。

2、空白石墨纸在不同pH的电解液条件下的交流阻抗曲线：

采用与以上二次电池相同的电解液，以空白石墨纸为正极，以锌片为负极，采用循环伏安进行测试，得图3所示的不同pH下的交流阻抗曲线。

图3中，曲线a是石墨纸在pH值为4.20下的交流阻抗曲线。曲线b是石墨纸在pH值为4.70下的交流阻抗曲线。曲线c是石墨纸在pH值为5.20下的交流阻抗曲线。

可以看出石墨纸的电荷转移内阻基本为零。

3、二次电池在不同电流密度的恒电流充放电曲线：

对本发明制备的二次电池进行不同电流密度下的恒电流充放电试验，如图4所示。

图4中，曲线a是共聚物电池在电流密度为117 mA·g^-1下的充放电曲线。曲线b是共聚物电池在电流密度为78 mA·g^-1下的充放电曲线。曲线c是共聚物电池在电流密度为39 mA·g^-1下的充放电曲线。

根据测试结果表明：本发明制备的二次电池在不同电流密度下的充放电容量变化不大，表明该电池适合大电流下充放电。

4、二次电池在不同循环次数时的充放电曲线：

对本发明制备的二次电池进行不同循环次数时的充放电试验，结果见图5所示。

图5中，曲线a是共聚物电池在电流密度为78mA·g^-1时充放电次数为50^th时的充放电曲线。曲线b是共聚物电池在电流密度为78mA·g^-1时充放电次数为100^th时的充放电曲线。曲线c是共聚物电池在电流密度为78mA·g^-1时充放电次数为150^th时的充放电曲线。

可以看出本发明制备的二次电池放电比容量高，循环性好。