一种凝胶电解质的制备方法及由其制备的凝胶电解质与流程

本发明涉及锂离子电池领域，且特别涉及一种凝胶电解质的制备方法及由其制备的凝胶电解质。

背景技术：

目前，锂离子电池主要应用隔膜/电解液体系。其中，隔膜主要是聚烯烃微孔膜，例如聚丙烯微孔膜(Polypropylene，简称PP)、聚乙烯微孔膜(Polyethylene，简称PE)和PP-PE多层复合隔膜等。但是，聚烯烃隔膜存在热稳定性不好、高温尺寸稳定性很差和对电解液浸润性差的缺点，同时，锂离子电池在使用时需要引入大量的可燃性有机电解液。由于上述问题的存在，当锂离子电池在过充和过热等非正常环境下使用时都极易引发安全事故。解决上述问题一个有效的途径是制备性能优异的聚合物电解质，取代锂离子电池应用的隔膜/电解液体系。

现有的凝胶聚合物电解质最常用的聚合物骨架材料有聚氧化乙烯(Homopolymer，简称PEO)、聚甲基丙烯甲酯(Polymethylmethacrylate，简称PMMA)、聚丙烯腈(Polyacrylonitrile，简称PAN)、聚偏氟乙烯(Polyvinylidene fluoride，简称PVDF)和聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物共聚物(Poly vinylidenefluoride-hexafluoro propylene，简称PVDF-HFP)等。但是，上述任意一种骨架材料均存在一定的缺点，例如：PEO、PVDF和PVDF-HFP存在结晶的问题，PMMA是存在机械强度差的问题，PAN存在与锂金属相容性差的问题，由于存在这些缺点导致单一组分的骨架材料无法完全满足锂离子电池的使用要求。此外，即使将上述骨架材料与其他聚合物进行共混虽然能解决以上问题，但是，简单共混时，其中的某些组分极易被有机电解液中的极性溶剂溶胀，产生制备的凝胶电解质的热稳定性和尺寸稳定性差的问题。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种凝胶电解质的制备方法，以解决凝胶电解质的热稳定性差和尺寸稳定性差的问题。

本发明的另一目的在于提供一种凝胶电解质，通过上述的制备方法制得，具有较好的热稳定性和尺寸稳定性。

本发明解决其技术问题是采用以下技术方案来实现的。

本发明提出一种凝胶电解质的制备方法，包括：以自由基聚合反应得到PS-PEO-PS。将PS-PEO-PS与骨架材料共混得到共混多孔膜。将共混多孔膜在催化剂和交联剂存在环境下发生傅克反应得到交联多孔膜。交联多孔膜吸收电解液后制得凝胶电解质。

一种凝胶电解质，根据上述的凝胶电解质的制备方法制得。

本发明较佳实施例的凝胶电解质的制作方法，通过将共混多孔膜交联得到交联多孔膜，得到热稳定性和尺寸稳定性好的凝胶电解质。本制备方法是一种灵活高效的交联方法，交联度可以方便地通过反应底物和反应条件得到调控，以满足不同的实际需求。

本发明较佳实施例的凝胶电解质具有较好的热稳定性。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅示出了本发明的某些实施例，因此不应被看作是对范围的限定，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他相关的附图。

图1为本发明各实施例获得样品的DSC分析曲线；

图2为本发明各实施例获得样品的TGA分析曲线；

图3为本发明各实施例获得样品的高温下孔隙率分析图；

图4为本发明各实施例获得样品的热收缩性分析图；

图5为本发明各实施例获得样品的交流阻抗谱；

图6为本发明各实施例获得样品的线性伏安扫描曲线；

图7为本发明各实施例获得样品的容量保留率曲线。

具体实施方式

为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。

下面对本发明实施例的凝胶电解质的制备方法及由其制备的凝胶电解质进行具体说明。

一种凝胶电解质的制备方法，其反应式可以如下式所示。

可以理解，凝胶电解质的制备方法主要包括：

以活性自由基聚合反应得到PS-PEO-PS。

例如：以聚氧化乙烯(PEO)和2-溴异丁酰溴(2-Bromoisobutyryl bromide，简称BIBB)为底物，以二氯甲烷(Dichloromethane，简称DCM)为第一溶剂，并将二氯甲烷分为第一部分二氯甲烷和第二部分二氯甲烷，以三乙胺(Triethylamine，简称TEA)为缚酸剂，反应制得Br-PEO-Br。

具体地，将聚氧化乙烯溶于第一部分二氯甲烷后，向混合液中加入三乙胺。将2-溴异丁酰溴溶于第二部分二氯甲烷后。在无氧无水环境下，将上述的两种溶液混合后，在25～35℃的温度下搅拌10～18h得到第一中间体。依次除去第一中间体的三乙胺溴酸盐、过量的2-溴异丁酰溴和二氯甲烷后，干燥制得Br-PEO-Br。制得的Br-PEO-Br为用于制备PS-PEO-PS的大分子引发剂。

除去三乙胺溴酸盐和过量的2-溴异丁酰溴可以采用如下方法：将第一中间体滤去三乙胺溴酸盐得到滤液，再依次使用饱和碳酸氢钠(NaHCO₃)溶液和去离子水分别洗涤多次后，将洗涤后的反应产物加入到适量的无水硫酸钠(Na₂SO₄)中进行除水，将吸水后的硫酸钠滤去得到滤液。通过上述操作，实现将反应产物中的三乙胺溴酸盐和过量的2-溴异丁酰溴除去并得到干燥的反应产物。

除去DCM可以采用如下方法：将上述的滤液进行蒸发后，使用乙醚进行沉降得到固体，用乙醚洗涤固体多次后，在25～40℃的烘箱中烘干白色固体直至恒量，白色固体即为Br-PEO-Br。作为优选，烘干时间以20～30h为宜。

以Br-PEO-Br、1,4-二氧六环和苯乙烯单体为底物，以溴化亚铜为催化剂，以N,N,N',N,'N”-五甲基二亚乙基三胺(N,N,N',N,'N”-Pentamethyldiethylenetriamine,简称PMDETA)为催化剂配体，反应制得PS-PEO-PS。具体地，将Br-PEO-Br与溴化亚铜(CuBr)混合成反应体系后，在无氧无水的环境下，依次向其中加入1,4-二氧六环、苯乙烯单体和N,N,N',N,'N”-五甲基二亚乙基三胺并在100～120℃的温度下搅拌12～36h得到第二中间体。除去第二中间体中的铜盐后沉降干燥得到白色固体，白色固体即为PS-PEO-PS三嵌段共聚物。

除去第二中间体中的铜盐可以采用如下方法：将第二中间体暴露于空气中冷却，冷却温度以20～25℃为宜。向第二中间体加入四氢呋喃(Tetrahydrofuran，简称THF)稀释后，过柱除去铜盐。其中，柱子可以选用碱性三氧化二铝柱，也可以选用硅胶柱。作为优选，柱子选用碱性三氧化二铝柱。过柱后，将得到的稀释液经行浓缩后加入到正己烷中析出、过滤得到滤渣。浓缩例如可以在旋转蒸发仪中进行，将稀释液加入到旋转蒸发仪并将稀释液旋至少量。将滤渣在30～40℃的烘箱中烘干直至得到白色絮状固体，白色絮状固体即为PS-PEO-PS三嵌段共聚物。

承上述，通过对反应底物的选择和反应条件的控制，实现了PS-PEO-PS三嵌段共聚物制备的可控性，制备得到分子量分布较窄的三嵌段共聚物。

将PS-PEO-PS与骨架材料共混得到共混多孔膜。共混多孔膜可以采用以下方法制得：

以PS-PEO-PS和骨架材料通过相转化法制得共混多孔膜。将PS-PEO-PS和骨架材料混合后，向其中加入第二溶剂并在75～85℃的温度下搅拌直至PS-PEO-PS和骨架材料形成均一稳定的溶液。其中，第二溶剂选自N,N-甲基吡咯烷酮(1-Methyl-2-pyrrolidinone，简称NMP)。向均一稳定的溶液中加入成孔剂并在75～85℃的温度下搅拌20～30h后得到铸膜液。成孔剂选自甘油(Glycerine，简称Gl)。将铸膜液冷却至20～25℃的温度后进行脱泡。脱泡可以采用真空脱泡、超声脱泡和静置脱泡中的一种脱泡方式进行，只要将铸膜液中的气泡脱掉即可。可以理解，铸膜液在浇铸之前进行脱泡处理，以保证铸膜液的浇铸效果。

将脱泡后的铸膜液浇铸于培养皿中并在80～100℃的温度下进行第一次烘干，得到固态膜，第一次烘干的时间以3～5h为宜。之后，在120～140℃的温度下对经过第一次烘干的固态膜进行第二次烘干，第二次烘干的时间以12～36h为宜，得到共混多孔膜。

通过第一次烘干，除去铸膜液中的第二溶剂；通过第二次烘干，除去铸膜液中的成孔剂，得到无杂质的共混多孔膜。此外，在第一次烘干和第二次烘干的过程中，不一定要限制烘干的温度和烘干的时间，只要保证将铸膜液中的N,N-甲基吡咯烷酮和甘油除去即可。

承上述，骨架材料选自聚氧化乙烯(PEO)、聚甲基丙烯甲酯(PMMA)、聚丙烯腈(PAN)、聚偏氟乙烯(PVDF)以及聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物(PVDF-HFP)中的至少一种。

作为优选，骨架材料选自PVDF。可以理解，例如以PVDF为骨架材料制备共混多孔膜时，则制备的共混多孔膜为PVDF/PS-PEO-PS共混多孔膜。

将共混多孔膜在催化剂和交联剂存在下发生傅克反应，得到交联多孔膜。在无氧无水的环境下，以共混多孔膜为底物，以三氯化铁(FeCl₃)为催化剂，以1,2-二氯乙烷为溶剂，以二甲氧基甲烷(FDA)和乙二醇二甲醚中的至少一种为交联剂，使得共混多孔膜发生傅克反应得到交联多孔膜。

具体地，将三氯化铁和二甲氧基甲烷加入1,2-二氯乙烷中形成反应体系，并将反应体系在0～10℃的温度下搅拌均匀。向反应体系内加入共混多孔膜，在25～80℃的温度下经反应3～36h得到交联多孔膜。可以理解，通过对共混膜中PS-PEO-PS中的苯环之间的交联，实现同一片膜内部的嵌段共聚物之间的交联从而得到的超交联结构，即为交联多孔膜，也可以理解，上述反应过程即为傅克反应。

为了保证交联多孔膜的使用效果，避免交联多孔膜的老化或污染，在交联多孔膜使用前需要将其制备过程带有的催化剂除去，即将交联多孔膜中含有的三氯化铁除去。将制得的交联多孔膜用丙酮洗涤多次后，用1mol/L的稀盐酸溶液对其洗涤多次，再用去离子水对其洗涤多次后，用甲醇对其洗涤多次。

使用甲醇对交联多孔膜的洗涤可以采用如下方法：将去离子水洗涤多次后的交联多孔膜加入到索氏提取器中，使用甲醇对其提取多次直至将其中残留的三氯化铁彻底除去。通过上述操作，为了保证将交联多孔膜中的三氯化铁无残留，也可以理解，得到交联多孔膜即为热稳定性好且不溶胀的交联多孔膜。

将制备的交联多孔膜置于电解液中，充分吸收电解液后制得凝胶电解质。可以理解，制备的交联多孔膜即为交联凝胶聚合物电解质(Cross-linked Gel Polymer Electrolytes)，简称CPE。通过交联，将共混后的共混多孔膜制得交联多孔膜，并使得制备的交联多孔膜具有较好的热稳定性和尺寸稳定性。本交联方法是一种灵活高效的交联方法，交联度可以方便地通过反应底物和反应条件得到调控，以满足不同的实际需求。

根据上述的凝胶电解质的制备方法制得的凝胶电解质。是一种离子电导率高、热稳定性好和尺寸稳定性高的电解质。

综上所述，本发明实施例的凝胶电解质的制作方法，通过将共混多孔膜交联得到交联多孔膜，得到热稳定性好和尺寸稳定性好的凝胶电解质。本制备方法是一种灵活高效的交联方法，交联度可以方便地通过反应底物和反应条件得到调控，以满足不同的实际需求。

本发明实施例的凝胶电解质具有较好的热稳定性和尺寸稳定性。

以下结合实施例对本发明的特征和性能作进一步的详细描述。

实施例1

以PS₁₅-PEO-PS₁₅三段共聚物制备交联多孔膜。

a)在无水无氧的环境下，将150ml的二氯甲烷和8.8g的聚氧化乙烯(Mn＝8000g/mol)混合均匀后，向其中加入4.46ml的三乙胺并再混合均匀，得到第一混合液。

在无水无氧的环境下，将10mL的二氯甲烷和4.14mL的2-溴异丁酰溴混合均匀，得到第二混合液。

在冰水浴的温度下，将第二混合液加入到第一混合液后得到反应体系，将反应体系在28℃的温度下搅拌18h，得到第一中间体。使用饱和碳酸氢钠溶液对第一中间体洗涤三次，再使用去离子水对第一中间体洗涤三次。向洗涤后的第一中间体内加入适量无水硫酸钠进行干燥，过滤，得滤液。将滤液中的溶剂蒸发至少量后，将滤液加入到冷的无水乙醚中沉降析出，过滤，得滤渣。用乙醚对滤渣洗涤多次后在30℃的温度下烘干25h，得到Br-PEO-Br。

在无水无氧的环境下，将2g的Br-PEO-Br和0.072g的溴化亚铜混合均匀后，向其中加入20mL的1,4-二氧六环和1.15mL的苯乙烯单体混合均匀，得到反应体系。向反应体系内加入0.156mL的N,N,N',N,'N”-五甲基二亚乙基三胺并在115℃的温度下反应24h，得到第二中间体。将第二中间体暴露在空气中待冷却至室温后，向反应产物中加入四氢呋喃进行稀释，得到稀释液。将稀释液过碱性三氧化二铝短柱除去铜盐，得滤液。将滤液中的溶剂蒸发至少量后，将滤液加入到正己烷中沉降析出，过滤，得滤渣。将滤渣在40℃的温度下烘干得到PS₁₅-PEO-PS₁₅三段共聚物。

b)将4g的聚偏氟乙烯(PVDF)和1g的PS₁₅-PEO-PS₁₅混合均匀后，向其中加入35.1mL的N,N-甲基吡咯烷酮，并在80℃的温度下搅拌使形成均一的溶液后，向其中加入3.51mL的甘油，继续在80℃的温度下搅拌24h后，得到反应产物。将反应产物冷却到室温后脱泡。将脱泡后的反应产物浇铸到培养皿中，在90℃的温度下烘干4h后，再在温度为120℃的真空环境中烘干24h，得到PVDF/PS₁₅-PEO-PS₁₅共混多孔膜。

c)在无水无氧的环境下，向4.875g的无水三氯化铁中依次加入20mL的1,2-二氯乙烷和2.65mL的二甲氧基甲烷，得到反应体系。

在冰水浴的温度下，将反映体系充分搅拌。向反应体系中加入500mg的PVDF/PS₁₅-PEO-PS₁₅共混多孔膜，在80℃的温度下反应26h得到反应产物。将反应产物依次用丙酮洗涤3次、1mol/L的稀盐酸溶液洗涤三次和去离子水洗涤三次后，将洗涤后的反应产物用甲醇提取至三氯化铁被完全洗掉，得到交联多孔膜。交联多孔膜吸收电解液后即得凝胶电解质。

实施例2

以PS₂₅-PEO-PS₂₅三段共聚物制备交联多孔膜。

a)在无水无氧的环境下，将150ml的二氯甲烷和8.8g的聚氧化乙烯(Mn＝8000g/mol)混合均匀后，向其中加入4.46ml的三乙胺并再混合均匀，得到第一混合液。

在无水无氧的环境下，将10mL的二氯甲烷和4.14mL的2-溴异丁酰溴混合均匀，得到第二混合液。

在冰水浴的温度下，将第二混合液加入到第一混合液后得到反应体系，将反应体系在30℃的温度下搅拌16h，得到第一中间体。使用饱和碳酸氢钠溶液对第一中间体洗涤三次，再使用去离子水对第一中间体洗涤三次。向洗涤后的第一中间体内加入适量无水硫酸钠进行干燥，过滤，得滤液。将滤液中的溶剂蒸发至少量后，将滤液加入到冷的无水乙醚中沉降析出，过滤，得滤渣。用乙醚对滤渣洗涤多次后在32℃的温度下烘干23h，得到Br-PEO-Br。

在无水无氧的环境下，将2g的Br-PEO-Br和0.072g的溴化亚铜混合均匀后，向其中加入20mL的1,4-二氧六环和1.45mL的苯乙烯单体混合均匀，得到反应体系。向反应体系内加入0.156mL的N,N,N',N,'N”-五甲基二亚乙基三胺并在105℃的温度下反应25h，得到第二中间体。反应结束后将反应产物暴露在空气中待冷却至室温后，向反应产物中加入四氢呋喃进行稀释，得到稀释液。将稀释液过碱性三氧化二铝短柱除去铜盐，得滤液。将滤液中的溶剂蒸发至少量后，将滤液加入到正己烷中沉降析出，过滤，得滤渣。将滤渣在40℃的温度下烘干得到PS₂₅-PEO-PS₂₅三段共聚物。

b)将4g的聚偏氟乙烯(PVDF)和1g的PS₂₅-PEO-PS₂₅混合均匀后，向其中加入35.1mL的N,N-甲基吡咯烷酮，并在80℃的温度下搅拌使形成均一的溶液后，向其中加入3.51mL的甘油，继续在80℃的温度下搅拌24h后，得到反应产物。将反应产物冷却到室温后脱泡。将脱泡后的反应产物浇铸到培养皿中，在90℃的温度下烘干4h后，再在温度为120℃的真空环境中烘干24h，得到PVDF/PS₂₅-PEO-PS₂₅共混多孔膜。

c)在无水无氧的环境下，向4.875g的无水三氯化铁中依次加入20mL的1,2-二氯乙烷和2.65mL的二甲氧基甲烷，得到反应体系。

在冰水浴的温度下，将反映体系充分搅拌。向反应体系中加入500mg的PVDF/PS₂₅-PEO-PS₂₅共混多孔膜，在80℃的温度下反应24h得到反应产物。将反应产物依次用丙酮洗涤3次、1mol/L的稀盐酸溶液洗涤三次和去离子水洗涤三次后，将洗涤后的反应产物用甲醇提取至三氯化铁被完全洗掉，得到交联多孔膜。交联多孔膜吸收电解液后即得凝胶电解质。

实施例3

以PS₅₀-PEO-PS₅₀三段共聚物制备交联多孔膜。

a)在无水无氧的环境下，将150ml的二氯甲烷和8.8g的聚氧化乙烯(Mn＝8000g/mol)混合均匀后，向其中加入4.46ml的三乙胺并再混合均匀，得到第一混合液。

在无水无氧的环境下，将10mL的二氯甲烷和4.14mL的2-溴异丁酰溴混合均匀，得到第二混合液。

在冰水浴的温度下，将第二混合液加入到第一混合液后得到反应体系，将反应体系在25℃的温度下搅拌20h，得到第一中间体。使用饱和碳酸氢钠溶液对第一中间体洗涤三次，再使用去离子水对第一中间体洗涤三次。向洗涤后的第一中间体内加入适量无水硫酸钠进行干燥，过滤，得滤液。将滤液中的溶剂蒸发至少量后，将滤液加入到冷的无水乙醚中沉降析出，过滤，得滤渣。用乙醚对滤渣洗涤多次后在30℃的温度下烘干24h，得到Br-PEO-Br。

在无水无氧的环境下，将2g的Br-PEO-Br和0.072g的溴化亚铜混合均匀后，向其中加入20mL的1,4-二氧六环和2.86mL的苯乙烯单体混合均匀，得到反应体系。向反应体系内加入0.156mL的N,N,N',N,'N”-五甲基二亚乙基三胺并在110℃的温度下反应24h，得到第二中间体。将第二中间体暴露在空气中待冷却至室温后，向反应产物中加入四氢呋喃进行稀释，得到稀释液。将稀释液过碱性三氧化二铝短柱除去铜盐，得滤液。将滤液中的溶剂蒸发至少量后，将滤液加入到正己烷中沉降析出，过滤，得滤渣。将滤渣在40℃的温度下烘干得到PS₅₀-PEO-PS₅₀三段共聚物。

b)将4g的聚偏氟乙烯(PVDF)和1g的PS₅₀-PEO-PS₅₀混合均匀后，向其中加入35.1mL的N,N-甲基吡咯烷酮，并在80℃的温度下搅拌使形成均一的溶液后，向其中加入3.51mL的甘油，继续在80℃的温度下搅拌24h后，得到反应产物。将反应产物冷却到室温后脱泡。将脱泡后的反应产物浇铸到培养皿中，在90℃的温度下烘干4h后，再在温度为120℃的真空环境中烘干24h，得到PVDF/PS₅₀-PEO-PS₅₀共混多孔膜。

c)在无水无氧的环境下，向4.875g的无水三氯化铁中依次加入20mL的1,2-二氯乙烷和2.65mL的二甲氧基甲烷，得到反应体系。

在冰水浴的温度下，将反映体系充分搅拌。向反应体系中加入500mg的PVDF/PS₅₀-PEO-PS₅₀共混多孔膜，在80℃的温度下反应24h得到反应产物。将反应产物依次用丙酮洗涤3次、1mol/L的稀盐酸溶液洗涤三次和去离子水洗涤三次后，将洗涤后的反应产物用甲醇提取至三氯化铁被完全洗掉，得到交联多孔膜。交联多孔膜吸收电解液后即得凝胶电解质。

实施例4

以PS₁₀₀-PEO-PS₁₀₀三段共聚物制备交联多孔膜。

a)在无水无氧的环境下，将150ml的二氯甲烷和8.8g的聚氧化乙烯(Mn＝8000g/mol)混合均匀后，向其中加入4.46ml的三乙胺并再混合均匀，得到第一混合液。

在无水无氧的环境下，将10mL的二氯甲烷和4.14mL的2-溴异丁酰溴混合均匀，得到第二混合液。

在冰水浴的温度下，将第二混合液加入到第一混合液后得到反应体系，将反应体系在30℃的温度下搅拌16h，得到第一中间体。使用饱和碳酸氢钠溶液对第一中间体洗涤三次，再使用去离子水对第一中间体洗涤三次。向洗涤后的第一中间体内加入适量无水硫酸钠进行干燥，过滤，得滤液。将滤液中的DMC蒸发至少量后，将滤液加入到冷的无水乙醚中沉降析出，过滤，得滤渣。用乙醚对滤渣洗涤多次后在30℃的温度下烘干24h，得到Br-PEO-Br。

在无水无氧的环境下，将2g的Br-PEO-Br和0.072g的溴化亚铜混合均匀后，向其中加入20mL的1,4-二氧六环和5.71mL的苯乙烯单体混合均匀，得到反应体系。向反应体系内加入0.156mL的N,N,N',N,'N”-五甲基二亚乙基三胺并在110℃的温度下反应24h，得到第二中间体。将第二中间体暴露在空气中待冷却至室温后，向反应产物中加入四氢呋喃进行稀释，得到稀释液。将稀释液过碱性三氧化二铝短柱除去铜盐，得滤液。将滤液中的溶剂蒸发至少量后，将滤液加入到正己烷中沉降析出，过滤，得滤渣。将滤渣在40℃的温度下烘干得到PS₁₀₀-PEO-PS₁₀₀三段共聚物。

b)将4g的聚偏氟乙烯(PVDF)和1g的PS₁₀₀-PEO-PS₁₀₀混合均匀后，向其中加入35.1mL的N,N-甲基吡咯烷酮，并在80℃的温度下搅拌使形成均一的溶液后，向其中加入3.51mL的甘油，继续在80℃的温度下搅拌24h后，得到反应产物。将反应产物冷却到室温后脱泡。将脱泡后的反应产物浇铸到培养皿中，在90℃的温度下烘干5h后，再在温度为125℃的真空环境中烘干23h，得到PVDF/PS₁₀₀-PEO-PS₁₀₀共混多孔膜。

c)在无水无氧的环境下，向4.875g的无水三氯化铁中依次加入20mL的1,2-二氯乙烷和2.65mL的二甲氧基甲烷，得到反应体系。

在冰水浴的温度下，将反映体系充分搅拌。向反应体系中加入500mg的PVDF/PS₁₀₀-PEO-PS₁₀₀共混多孔膜，在80℃的温度下反应24h得到反应产物。将反应产物依次用丙酮洗涤三次、1mol/L的稀盐酸溶液洗涤三次和去离子水洗涤三次后，将洗涤后的反应产物用甲醇提取至三氯化铁被完全洗掉，得到交联多孔膜。交联多孔膜吸收电解液后即得凝胶电解质。

实施例5

以PS₂₃₀-PEO-PS₂₃₀三段共聚物制备交联多孔膜。

按照实施例4的方案制得Br-PEO-Br。

在无水无氧的环境下，将2g的Br-PEO-Br和0.072g的溴化亚铜混合均匀后，向其中加入20mL的1,4-二氧六环和11.43mL的苯乙烯单体混合均匀，得到反应体系。向反应体系内加入0.156mL的N,N,N',N,'N”-五甲基二亚乙基三胺并在110℃的温度下反应22h，得到第二中间体。将第二中间体暴露在空气中待冷却至室温后，向反应产物中加入四氢呋喃进行稀释，得到稀释液。将稀释液过碱性三氧化二铝短柱除去铜盐，得滤液。将滤液中的溶剂蒸发至少量后，将滤液加入到正己烷中沉降析出，过滤，得滤渣。将滤渣在40℃的温度下烘干得到PS₂₃₀-PEO-PS₂₃₀三段共聚物。

b)将4g的聚偏氟乙烯(PVFD)和1g的PS₂₃₀-PEO-PS₂₃₀混合均匀后，向其中加入35.1mL的N,N-甲基吡咯烷酮，并在80℃的温度下搅拌使形成均一的溶液后，向其中加入3.51mL的甘油，继续在80℃的温度下搅拌24h后，得到反应产物。将反应产物冷却到室温后脱泡。将脱泡后的反应产物浇铸到培养皿中，在90℃的温度下烘干4.5h后，再在温度为110℃的真空环境中烘干24h，得到PVDF/PS₂₃₀-PEO-PS₂₃₀共混多孔膜。

c)在无水无氧的环境下，向4.875g的无水三氯化铁中依次加入20mL的1,2-二氯乙烷和2.65mL的二甲氧基甲烷，得到反应体系。

在冰水浴的温度下，将反映体系充分搅拌。向反应体系中加入500mg的PVDF/PS₂₃₀-PEO-PS₂₃₀共混多孔膜，在80℃的温度下反应22h得到反应产物。将反应产物依次用丙酮洗涤三次、1mol/L的稀盐酸溶液洗涤三次和去离子水洗涤三次后，将洗涤后的反应产物用甲醇提取至三氯化铁被完全洗掉，得到交联多孔膜。交联多孔膜吸收电解液后即得凝胶电解质。

承上述，将实施例1制备的PS₁₅-PEO-PS₁₅即为CPE-1，实施例2制备的PS₂₅-PEO-PS₂₅即为CPE-2，实施例3制备的PS₅₀-PEO-PS₅₀即为CPE-3，实施例4制备的PS₁₀₀-PEO-PS₁₀₀即为CPE-4，实施例5制备的PS₂₃₀-PEO-PS₂₃₀即为CPE-5。测量或统计CPE-1、CPE-2、CPE-3、CPE-4和CPE-5的分子量、分子量分布和组成，其结果见表1。

表1 PS-PEO-PS三段共聚物的分子量、分子量分布以及组成

从表1中可以看出，本PDI(聚合物分散性指数)为分子量分布。CPE-1、CPE-2、CPE-3、CPE-4和CPE-5的PDI数值均较小，其分子量分布较窄。

对比例

以聚偏氟乙烯(PVDF)以相转化法制备多孔膜。将5g的聚偏氟乙烯和35.1mL的N,N-甲基吡咯烷酮，并在80℃的温度下搅拌使形成均一的溶液后，向其中加入3.51mL的甘油，继续在80℃的温度下搅拌24h后，得到反应产物。将反应产物冷却到室温后脱泡。将脱泡后的反应产物浇铸到培养皿中，在90℃的温度下烘干5h后，再在温度为125℃的真空环境中烘干23h，得到PVDF共混多孔膜。对比例即为PVDF。可以理解，

分别测量PVDF、CPE-1、CPE-2、CPE-3、CPE-4和CPE-5组别的孔隙率(Porosity)、吸液率(Electrolyte uptake)、离子电导率(Ionic conductivity)和锂离子传导活化能(Activation energy)，以及分别进行BET测试，其结果见表2。

表2性能测试结果

从表2可以看出，通过交联制备的CPE-1、CPE-2、CPE-3、CPE-4和CPE-5的孔隙度率、吸液率、离子电导率、锂离子传导活化能和BET性能均相比单一的PVDF多孔膜有显著提高。本发明实施例1～5制备的交联多孔膜具有较好的孔隙分布、较强的吸液能力和优良的导电性能。尤其通过BET测试可以看出，随着交联多孔膜中嵌段共聚物中PS链段长度的增加，其交联度提高明显。

分别对PVDF、CPE-1、CPE-2、CPE-3、CPE-4和CPE-5组别进行膜的热分析，包括DSC分析和TGA分析，其结果见图1和图2。

从图1中可以看出，DSC在160℃及其附近温度存在PVDF、CPE-1、CPE-2、CPE-3、CPE-4和CPE-5组别的熔融峰。可以理解，对照组和实施例均包含相同的组成聚偏氟乙烯，该熔融峰为聚偏氟乙烯的熔融峰。

从图2中可以看出，CPE-1、CPE-2、CPE-3、CPE-4和CPE-5组别在300℃及其附近温度开始热分解。

分别对CPE-1、CPE-2、CPE-3、CPE-4和CPE-5组别进行膜经过不同温度处理后的孔隙率分析，其结果见图3。

从图3中可以看出，CPE-1 precursor指的是交联多孔膜前体，即为相转化法制得的交联前的共混多孔膜，CPE-2 precursor、CPE-3 precursor、CPE-4 precursor和CPE-5 precursor同理。可以理解，没有交联的共混多孔膜在180℃时发生熔融闭孔无法使用。交联多孔膜在160℃时孔隙率几乎没有下降；温度继续升高到200℃时，其孔隙率最高保持在40％左右；温度升高到260℃时，其孔隙率最高保持在30％左右。

在不同的温度下，分别对PVDF、CPE-1、CPE-2、CPE-3、CPE-4和CPE-5组别进行膜的热收缩性测试，其结果见图4。

从图4可以看出，制备的CPE-1、CPE-2、CPE-3、CPE-4和CPE-5组别的交联多孔膜在180℃和260℃的高温下热处理1h尺寸收缩非常小，而对照组的PVDF在180℃时即会发生迅速熔融。同时，对比商品化的PP隔膜，同等条件下可以看出，商品化的PP隔膜在180℃时发生了严重尺寸收缩，在260℃时完全降解。因此，本发明实施例制备的交联多孔膜在高温下具有优异的尺寸稳定性，从而提高了锂离子电池的安全性能。

承上述，本交联多孔膜具备较好的热稳定性，能够保证锂离子电池在较苛刻的条件下正常使用和安全使用。

在20～25℃的温度下，分别对PVDF、CPE-1、CPE-2、CPE-3、CPE-4和CPE-5组别的交联多孔膜进行交流阻抗测试，其结果见图5。

从图5中可以看出，PVDF、CPE-1、CPE-2、CPE-3、CPE-4和CPE-5组别的凝胶电解质具有在常温下具有较低的交流阻抗。

分别对PVDF、CPE-1、CPE-2、CPE-3、CPE-4和CPE-5组别的交联多孔膜进行线性伏安扫描曲线测试，电化学窗口为5V，其结果见图6。

分别对PVDF、CPE-1、CPE-2、CPE-3、CPE-4和CPE-5组别的交联多孔膜组装成Li/LiFePO₄半电池进行充放电测试。以电流密度为0.1C，在2.5～4.2V循环40次，其结果见图7。

从图7中可以看出，PVDF、CPE-1、CPE-2、CPE-3、CPE-4和CPE-5组别的初始容量分别为125.3mA·h/g、145.3mA·h/g、138.4mA·h/g、133.8mA·h/g、140.4mA·h/g和128.2mA·h/g。循环40次后，PVDF、CPE-1、CPE-2、CPE-3、CPE-4和CPE-5组别的容量保留率分别为78.1％、95.5％、100％、97.5％、90.7％和87.7％。本发明实施例制备电解质的容量保留率相比于对照组均有显著提高，具有更长使用寿命。

承上述，本发明实施例制备的凝胶电解质在140℃高温下保持很高的离子电导率(7.61×10^-3S/cm)，而对照组装成电池测试时在140℃时就已经闭孔，进而无法测试。

以上所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。本发明的实施例的详细描述并非旨在限制要求保护的本发明的范围，而是仅仅表示本发明的选定实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。