本发明属于锂离子电池电解质
技术领域：
，特别是涉及一种磁性四氧化三铁Fe3O4纳米棒垂直膜面的聚偏氟乙烯-六氟丙烯PVDF-HFP基凝胶聚合物电解质及其制备方法。
背景技术：
：锂离子电池具有工作电压高、能量密度大及循环使用寿命长等优点，已在便携式电子产品中得到广泛应用，在电动车等领域也展现了广阔的应用前景。但传统锂离子电池使用液态电解质，在高温或长时间工作时易导致电解液泄露和爆炸等危险。采用凝胶聚合物电解质的聚合物锂离子电池能够较好地克服传统锂离子电池的上述安全性问题，并且在电池外形设计上可以更加灵活。凝胶聚合物电解质是决定聚合物锂离子电池性能的重要组成部分，为了提高凝胶聚合物电解质的性能，可以采用添加无机纳米填料的方法。无机纳米填料对凝胶聚合物电解质的作用体现在如下方面：一是无机纳米填料与锂盐中的阴离子相互作用，降低了锂盐阴阳离子间的作用，增加了载流子的数目；二是无机纳米填料与聚合物链段中的阴离子相互作用，减轻了链段中阴离子对锂离子的束缚；三是无机纳米填料打乱了聚合物结构规整性，降低其结晶度，增强了聚合物的链段运动。如在文献(1)JournalofMembraneScience,2009,326(2):582-588中，Osinska等人研究发现，在凝胶聚合物电解质中添加纳米SiO2可以提高凝胶聚合物电解质的吸液率和离子电导率，从而提升锂离子电池的性能。但已报道的文献中，通常是将无机纳米材料无序地添加到凝胶聚合物电解质膜中，对凝胶电解质性能的提升有限。技术实现要素：本发明的目的在于提供一种新型的磁性Fe3O4纳米棒垂直膜面的PVDF-HFP基凝胶聚合物电解质膜，无机填料Fe3O4纳米棒的定向排列可以充分发挥无机填料的作用，有效提高了离子电导率，由本发明制备的凝胶聚合物电解质膜组装的凝胶聚合物锂离子电池具有较高的比容量和良好的倍率性能。本发明的该凝胶聚合物电解质膜由PVDF-HFP共聚物和垂直于膜面的Fe3O4纳米棒无机填料构成，PVDF-HFP的质量分数为95～99％，Fe3O4纳米棒的质量分数为1～5％，膜厚度为70～100μm，孔径为1～5μm；其中，PVDF-HFP共聚物的分子量为350000～450000g/mol，PVDF与HFP的质量比为88:12，Fe3O4纳米棒直径80～100nm，长度600～800nm。本发明还提供了一种制备上述Fe3O4纳米棒垂直膜面的PVDF-HFP基凝胶聚合物电解质膜的方法，其特征在于，包括如下步骤：(1)将FeCl3·6H2O溶解于去离子水中配制成浓度为0.48～0.5mol/L的FeCl3溶液，然后按照FeCl3溶液与1,2-丙二胺C3H10N2体积比为1:0.9～1.1将二者混合均匀得到混合溶液；将混合溶液转入水热反应釜中并占反应釜容积的50％～80％，在200～240℃反应20～24h；将反应后得到的悬浊液过滤，用去离子水反复洗涤至pH＝7～8，然后将沉淀在60～100℃真空干燥8～12h，即得到α-Fe2O3纳米棒；(2)在还原气氛下，将步骤(1)中制备的α-Fe2O3纳米棒以5～10℃/min的速率升温至300～450℃焙烧1～6h，即得到Fe3O4纳米棒；其中所述还原气氛为H2或H2/Ar混合气中的一种，并且H2/Ar混合气中H2的体积分数为10％～15％；(3)按照Fe3O4纳米棒占PVDF-HFP和Fe3O4总质量的1％～5％的比例将二者混合，然后分散于4～5倍PVDF-HFP质量的N,N-二甲基甲酰胺DMF溶剂中，搅拌12～18h得到稳定的浆料，然后将其涂覆在平整的基板上，并对其施加垂直于基板的磁场强度为0.3～0.5T的磁场，在相对湿度为20％～40％的空气中自然干燥6～12h，然后在60～80℃真空干燥6～12h，即得到本发明Fe3O4纳米棒垂直膜面的PVDF-HFP基凝胶聚合物电解质膜；其中，所述基板为平整的玻璃板或聚四氟乙烯板中的一种。采用前述方法制备的Fe3O4纳米棒的扫描电镜(SEM)测试结果如图1所示，可见Fe3O4纳米棒尺寸均一；图2为Fe3O4纳米棒的XRD测试谱图，与Fe3O4标准谱图JCPDS#19-0629相符，且晶型良好；图3为Fe3O4纳米棒的磁滞回线，测试结果表明本发明方法制备的Fe3O4磁性较强；本发明方法制备的凝胶聚合物电解质膜的SEM测试结果如图4所示，可见本发明产品表面呈现丰富而均匀的孔隙结构；本发明方法制备的凝胶聚合物电解质膜剖面的SEM测试结果如图5所示，可见本发明产品内部仍存在丰富而均匀的孔隙；图6为扫描电镜能谱测试结果，其中白色区域为Fe元素，表明本发明方法制备的凝胶聚合物电解质膜中Fe3O4纳米棒垂直于膜面排布。将本发明方法制备的Fe3O4纳米棒垂直膜面的PVDF-HFP基凝胶聚合物电解质膜冲成直径为16.5mm的圆片，在充满氩气的手套箱(H2O含量<1ppm，O2含量<1ppm)中，于1.0mol/L六氟磷化锂LiPF6-碳酸乙烯酯EC/碳酸二甲酯DMC/碳酸甲乙酯EMC(体积比为1:1:1)电解液中浸泡20min，然后用滤纸吸走表面多余的电解液，获得凝胶聚合物电解质。将尖晶石锰酸锂LiMn2O4正极材料、乙炔黑导电剂及聚偏氟乙烯PVDF粘结剂(PVDF溶解于N-甲基吡咯烷酮NMP中形成质量分数为3％的溶液)按质量比为8:1:1的比例混合，搅拌形成均匀浆料，然后将其涂覆在铝箔上，100℃烘干得到正极，以金属Li片为负极，在充满氩气的手套箱中组装成扣式电池进行电化学性能测试。倍率性能测试结果如图7所示，由本发明凝胶聚合物电解质膜组装的凝胶聚合物锂离子电池具有较高的比容量及良好的倍率性能。作为对照，我们采用与上述制备凝胶电解质膜类似的方法，只是在涂覆浆料的过程中施加平行于基板的磁场强度为0.3～0.5T的磁场，则获得了Fe3O4纳米棒平行于膜面的PVDF-HFP基凝胶聚合物电解质膜；若在涂覆浆料的过程中不施加磁场，则获得了Fe3O4纳米棒无序排列的PVDF-HFP基凝胶聚合物电解质膜。基于上述三种膜的凝胶电解质的主要电化学性能测试结果如表1所示，其中1.0C＝120mA/g。表1部分样品的主要电化学性能测试结果样品离子电导率0.1C电流下的比容量1.0C电流下的比容量实施例13.09x10-3S/cm115.4mAh/g84.1mAh/g对比例12.22x10-3S/cm111.1mAh/g74.9mAh/g对比例22.83x10-3S/cm114.0mAh/g77.5mAh/g本发明的显著特点及优势在于：本发明提供了一种新型的Fe3O4纳米棒垂直膜面的PVDF-HFP基凝胶聚合物电解质膜，无机填料Fe3O4纳米棒的定向排列可以充分发挥无机填料的作用，提高了离子电导率，由本发明凝胶聚合物电解质膜组装的凝胶聚合物锂离子电池具有较高的比容量及良好的倍率性能。附图说明图1为本发明实施例1提供的Fe3O4纳米棒的SEM照片。图2为本发明实施例1提供的Fe3O4纳米棒的XRD谱图；其中，横坐标为角度2θ，单位：度(°)，纵坐标为衍射强度，单位：绝对单位(a.u.)。图3为本发明实施例1提供的Fe3O4纳米棒的磁滞回线测试结果图。其中，横坐标为磁场强度，单位：奥斯特(Oe)，纵坐标为磁化强度，单位：高斯(Gs)。图4为本发明实施例1提供的Fe3O4纳米棒垂直膜面的PVDF-HFP基凝胶聚合物电解质膜的SEM照片。图5为本发明实施例1提供的Fe3O4纳米棒垂直膜面的PVDF-HFP基凝胶聚合物电解质膜剖面的SEM照片。图6为与图5的SEM图对应的能谱测试结果，其中白色部分为Fe元素。图7为本发明实施例1提供的凝胶聚合物电解质膜组装的凝胶聚合物锂离子电池的倍率性能图；其中，图中数字为放电倍率，1.0C＝120mA/g，横坐标为循环次数，单位：次(times)，纵坐标为质量比容量，单位：毫安时/克(mAh/g)。具体实施方式为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及具体实施例，对本发明进行进一步详细说明，但是本发明不仅限于此。实施例1(1)将4.05g的FeCl3·6H2O溶解于28mL去离子水中配制成FeCl3溶液，然后加入30mL的1,2-丙二胺C3H10N2混合均匀；将溶液转入容积为100mL的静态水热反应釜中，在220℃反应20h；将反应后得到的悬浊液过滤，用去离子水反复洗涤至pH＝7，然后将沉淀在60℃下真空干燥12h，即得到α-Fe2O3纳米棒。(2)在H2/Ar混合气(H2/Ar混合气中H2的体积分数为10％)气氛下，将步骤(1)中制备的α-Fe2O3以5℃/min速率升温至350℃焙烧4h，即得到Fe3O4纳米棒。(3)在6g的PVDF-HFP粉末中添加0.18g的Fe3O4纳米棒，溶解于24g的DMF溶剂中，搅拌12h获得稳定的浆料；使用自动涂膜机将浆料涂覆在平整的玻璃板上，并在涂覆过程中施加垂直于玻璃基板的磁场强度为0.35T的磁场，在相对湿度为30％的空气中自然干燥6h，然后在60℃下真空干燥6h，即得到Fe3O4垂直于膜面的PVDF-HFP基凝胶聚合物电解质膜。本实施例制备的Fe3O4纳米棒的SEM照片如图1所示，可见Fe3O4纳米棒尺寸均一；图2为Fe3O4纳米棒的XRD测试谱图，与Fe3O4标准谱图JCPDS#19-0629相符，且晶型良好；图3为Fe3O4纳米棒的磁滞回线，测试结果表明其磁性较强；本实施例制备的凝胶聚合物电解质膜的SEM照片如图4所示，可见其表面呈现丰富而均匀的孔隙结构；该凝胶聚合物电解质膜剖面的SEM测试结果如图5所示，可见其内部仍存在丰富而均匀的孔隙；图6为与图5的SEM图对应的能谱测试结果，其中白色部分为Fe元素，表明本实施例制备的凝胶聚合物电解质膜中Fe3O4纳米棒垂直于膜面排布。将本实施例制备的Fe3O4纳米棒垂直膜面的PVDF-HFP基凝胶聚合物电解质膜冲成直径为16.5mm的圆片，在充满氩气的手套箱(H2O含量<1ppm，O2含量<1ppm)中，于1.0mol/LLiPF6-EC/DMC/EMC(体积比为1:1:1)电解液中浸泡20min，然后用滤纸吸走表面多余的电解液，获得凝胶聚合物电解质；将尖晶石LiMn2O4正极材料、乙炔黑导电剂及PVDF粘结剂(PVDF溶解于NMP中形成质量分数为3％的溶液)按质量比为8:1:1的比例混合，搅拌形成均匀浆料，然后将其涂覆在铝箔上，100℃烘干得到正极，以金属Li片为负极，在充满氩气的手套箱中组装成扣式电池进行电化学性能测试。倍率性能测试结果如图7所示，由本发明凝胶聚合物电解质膜组装的凝胶聚合物锂离子电池具有较高的比容量及良好的倍率性能。实施例2(1)将4.0g的FeCl3·6H2O溶解于27mL去离子水中配制成FeCl3溶液，然后加入29mL的1,2-丙二胺C3H10N2混合均匀；将溶液转入容积为100mL的静态水热反应釜中，在200℃反应24h；将反应后得到的悬浊液过滤，用去离子水反复洗涤至pH＝7，然后将产物在100℃真空干燥10h，即得到α-Fe2O3纳米棒。(2)在H2/Ar混合气(H2/Ar混合气中H2的体积分数为10％)气氛下，将步骤(1)中制备的α-Fe2O3以5℃/min速率升温至300℃焙烧5h，即得到Fe3O4纳米棒。(3)在6g的PVDF-HFP粉末中添加0.06g的Fe3O4纳米棒，溶解于24g的DMF溶剂中，搅拌16h获得稳定的浆料；使用自动涂膜机将浆料涂覆在平整的玻璃基板上，并在涂覆过程中施加垂直于玻璃基板的磁场强度为0.3T的磁场，在相对湿度为20％的空气中自然干燥8h，然后在60℃下真空干燥12h，即得到Fe3O4垂直于膜面的PVDF-HFP基凝胶聚合物电解质膜。实施例3(1)将4.2g的FeCl3·6H2O溶解于30mL去离子水中配制成FeCl3溶液，然后加入31mL的1,2-丙二胺C3H10N2混合均匀；将溶液转入容积为100mL的静态水热反应釜中，在240℃反应20h；将反应后得到的悬浊液过滤，用去离子水反复洗涤至pH＝8，然后将沉淀在80℃真空干燥8h，即得到α-Fe2O3纳米棒。(2)在H2气氛下，将步骤(1)中制备的α-Fe2O3以10℃/min速率升温至400℃焙烧3h，即得到Fe3O4纳米棒。(3)在6g的PVDF-HFP粉末中添加0.3g的Fe3O4纳米棒，溶解于30g的DMF溶剂中，搅拌18h获得稳定的浆料；使用自动涂膜机将浆料涂覆在平整的聚四氟乙烯基板上，并在涂覆过程中施加垂直于聚四氟乙烯基板的磁场强度为0.5T的磁场，在相对湿度为40％的空气中自然干燥12h，然后在80℃真空干燥10h，即得到Fe3O4垂直于膜面的PVDF-HFP基凝胶聚合物电解质膜。对比例1(1)将4.05g的FeCl3·6H2O溶解于28mL去离子水中配制成FeCl3溶液，然后加入30mL的1,2-丙二胺C3H10N2混合均匀；将溶液转入容积为100mL的静态水热反应釜中，在220℃反应20h；将反应后得到的悬浊液过滤，用去离子水反复洗涤至pH＝7，然后将沉淀在60℃真空干燥12h，即得到α-Fe2O3纳米棒。(2)在H2/Ar混合气(H2/Ar混合气中H2的体积分数为10％)气氛下，将步骤(1)中制备的α-Fe2O3以5℃/min速率升温至350℃焙烧4h，即得到Fe3O4纳米棒。(3)在6g的PVDF-HFP粉末中添加0.18g的Fe3O4纳米棒，溶解于24g的DMF溶剂中，搅拌12h获得稳定的浆料；使用自动涂膜机将浆料涂覆在平整的玻璃基板上，并在涂覆过程中施加平行于玻璃基板的磁场强度为0.35T的磁场，在相对湿度为30％的空气中自然干燥6h，然后在60℃真空干燥6h，即得到平行于膜面的PVDF-HFP基凝胶聚合物电解质膜。对比例2(1)将4.05g的FeCl3·6H2O溶解于28mL去离子水中配制成FeCl3溶液，然后加入30mL的1,2-丙二胺C3H10N2混合均匀；将溶液转入容积为100mL的静态水热反应釜中，在220℃反应20h；将反应后得到的悬浊液过滤，用去离子水反复洗涤至pH＝7，然后将沉淀在60℃真空干燥12h，即得到α-Fe2O3纳米棒。(2)在H2/Ar混合气(H2/Ar混合气中H2的体积分数为10％)气氛下，将步骤(1)中制备的α-Fe2O3以5℃/min速率升温至350℃焙烧4h，即得到Fe3O4纳米棒。(3)在6g的PVDF-HFP粉末中添加0.18g的Fe3O4纳米棒，溶解于24g的DMF溶剂中，搅拌12h获得稳定的浆料；使用自动涂膜机将浆料涂覆在平整的玻璃基板上，在涂覆过程中不对浆料施加磁场，在相对湿度为30％的空气中自然干燥6h，然后在60℃真空干燥6h，即得到Fe3O4纳米棒无序排列的PVDF-HFP基凝胶聚合物电解质膜。上述实例只是本发明的举例，尽管为说明目的公开了本发明的最佳实施例和附图，然而并非用于限制本发明，任何熟悉本领域的技术人员，在不脱离本发明及所附的权利要求的精神和范围内，各种替换、变化和修改都是可能的。因此，本发明不应局限于最佳实施例和附图所公开的内容。当前第1页1 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