本发明涉及新材料领域，尤其涉及热能与电能直接转换的中温发电的关键元器件用材，是一种p-型ag3in7te12基中高温热电材料及其制备工艺。
背景技术：
热电半导体材料是一种通过载流子，包括电子或空穴的运动实现电能和热能直接相互转换的新型半导体功能材料。由热电材料制作的发电和制冷装置具有体积小、无污染、无噪音、无磨损、可靠性好、寿命长等优点。在民用领域中，潜在的应用范围：家用冰箱、冷柜、超导电子器件冷却及余热发电、废热利用供电以及边远地区小型供电装置等。
热电材料的综合性能由无量纲热电优值zt描述，zt＝tσα2/κ，其中α是seebeck系数、σ是电导率、κ是热导率、t是绝对温度。因此，热电材料的性能与温度有密切的关系，材料的最高热电优值(zt)只在某一个温度值下才取得最大值。目前，已被小范围应用的发电用热电发电材料主要是50年代开发的pb-te基、金属硅化物、skutterudites和clathrates等系列合金。这些材料的最大热电优值在1.5左右，但pb对环境污染较大，对人体也有伤害。另一缺点是这些材料的最佳使用温度一般在500℃以下，因此使用温度限制较大。在常规条件下ag3in7te12热电半导体的制备难度较大，难以获得纯的ag3in7te12相。因此需探索一种简单的合成技术，以获得ag3in7te12纯相。同时，由于在本征情况下该三元材料的热电性能不高，难以制作发电用热电器件。其主要原因是这类材料内部的带隙宽度较大，载流子浓度较低，材料电导率太低。但这类半导体材料的优点是使用温度较高，且具有很高的seebeck系数。虽然本征情况下电导率较低，但合适的元素杂质可以改变其能带结构，引进杂质能级，从而获得高的载流子浓度，从而大幅度改善其电导率。
技术实现要素：
为克服现有ag3in7te12热电半导体制备难度大且性能不足的问题，本发明旨在向本领域提供一种性能较高的p-型ag3in7te12基中高温热电材料及其制备工艺，使其解决现有同类材料热电性能欠佳及使用温度较低的技术问题。其目的是通过如下技术方案实现的。
该p-型ag3in7te12基中高温热电材料是在ag3in7te12中采用摩尔分数为0.091的mn元素等摩尔替换in元素，构成四元热电半导体，该四元热电半导体的化学式为ag3in6.8mn0.2te12。上述热电材料采用如下制备工艺：根据化学式ag3in6.8mn0.2te12将ag、in、te三种元素和mnte化合物放置在高温熔炼炉中熔炼合成。合成温度为1150～1250℃，合成时间40～55小时。熔炼合成后在熔炼炉中以每小时降温20℃的速率缓慢冷却到室温。将冷却到室温后的铸锭粉碎、球磨，球磨时间为5小时，球磨干燥后的粉末在短时间内经放电等离子火花烧结成型，烧结时间为10分钟，烧结温度为600～700℃，烧结压力55～65mpa。烧结后的块体材料在真空环境中退火，制备得到ag3in6.8mn0.2te12热电材料。
上述制备工艺中，所述ag、in、te三种元素和mnte化合物先在高真空手套箱中配料，后直接放置在充满氦气的高温熔炼炉中熔炼合成。
上述制备工艺中，所述高温熔炼炉放入ag、in、te和mnte之前抽真空，真空度为10-5pa。
上述制备工艺中，所述ag3in6.8mn0.2te12热电材料的熔炼合成温度为1200℃，烧结温度为650℃，烧结压力60mpa。
上述制备工艺中，烧结后的所述块体材料在550℃的真空环境中退火120小时。
本发明的优点：采用上述制备工艺所得到的p-型热电材料在850k时，材料的seebeck系数α＝278.12(μv/k)，电导率σ＝2.19×104ω-1.m-1，热导率κ＝1.18(w.k-1.m-1)，最大热电优值zt＝1.22，是目前所报道的ag3in6.8mn0.2te12基中高温热电材料中性能较优的材料。该材料采用适量的mn元素替换in元素，成本较低，可应用于中高温发电元器件制作，制成的热电转换器件具有无噪音、无污染，运行可靠，寿命长的特点。适合作为环保型热电材料使用。
附图说明
图1是本发明与其它材料的热电性能对照示意图。
以上图中的纵坐标是热电优值zt；横坐标是温度t/k；并以不同的标记注明其化学成份与实施例的关系。
具体实施方式
下面结合附图，以具体实施例对本发明作进一步描述。
ag3in6.8mn0.2te12的seebeck系数从室温附近的580.67(μv.k-1)逐渐下降到850k时的278.12(μv.k-1)。电导率随温度单调升高，从室温附近的1.78×103ω-1.m-1增加到850k时的2.19×104ω-1.m-1。总热导率从1.56(wk-1m-1)单调下降到850k时的1.18(wk-1m-1)。该中高温热电材料的综合热电性能在t＝850k时取得最大值，最大热电优值达到zt＝1.22。
实施例1：
根据化学式ag3in7te12称量纯度大于99.999wt.％的ag、in和te三元素颗粒在高真空手套箱中配料，后直接放置于充满he(氦气)的高温熔炼炉中熔炼合成。将材料放入熔炼炉前，先将熔炼炉抽真空，真空度约为10-5pa。然后充满he，再进行熔炼合成。合成温度为1200℃，合成时间48小时。熔炼合成后在熔炼炉中以每小时下降20℃的速率缓慢冷却至室温。将冷却至室温后的铸锭粉碎、球磨，球磨时间为5小时，球磨干燥后的粉末在短时间内经放电等离子火花烧结成型，烧结时间为10分钟，烧结温度为650℃，烧结压力60mpa。烧结后的块体材料再在550℃的真空环境中退火120小时，制备得到ag3in7te12热电材料。
实施例2：
根据化学式ag3in6.95mn0.05te12称量纯度大于99.999wt.％的ag、in和te三元素颗粒和mnte化合物在高真空手套箱中配料，后直接放置于充满he的高温熔炼炉中熔炼合成。将材料放入熔炼炉前，先将熔炼炉抽真空，真空度约为10-5pa。然后充满he，再进行熔炼合成。合成温度为1200℃，合成时间48小时。熔炼合成后在熔炼炉中以每小时下降20℃的速率缓慢冷却至室温。将冷却至室温后的铸锭粉碎、球磨，球磨时间为5小时，球磨干燥后的粉末在短时间内经放电等离子火花烧结成型，烧结时间为10分钟，烧结温度为650℃，烧结压力60mpa。烧结后的块体材料再在550℃的真空环境中退火120小时，制备得到ag3in6.95mn0.05te12热电材料。
实施例3：
根据化学式ag3in6.9mn0.1te12称量纯度大于99.999wt.％的ag、in和te三元素颗粒和mnte化合物在高真空手套箱中配料，后直接放置于充满he的高温熔炼炉中熔炼合成。将材料放入熔炼炉前，先将熔炼炉抽真空，真空度约为10-5pa。然后充满he，再进行熔炼合成。合成温度为1200℃，合成时间48小时。熔炼合成后在熔炼炉中以每小时下降20℃的速率缓慢冷却至室温。将冷却至室温后的铸锭粉碎、球磨，球磨时间为5小时，球磨干燥后的粉末在短时间内经放电等离子火花烧结成形，烧结时间为10分钟，烧结温度为650℃，烧结压力60mpa。烧结后的块体材料再在550℃的真空环境中退火120小时，制备得到ag3in6.9mn0.1te12热电材料。
实施例4：
根据化学式ag3in6.8mn0.2te12称量纯度大于99.999wt.％的ag、in和te三元素颗粒和mnte化合物在高真空手套箱中配料，后直接放置于充满he的高温熔炼炉中熔炼合成。将材料放入熔炼炉前，先将熔炼炉抽真空，真空度约为10-5pa。然后充满he，再进行熔炼合成。合成温度为1200℃，合成时间48小时。熔炼合成后在熔炼炉中以每小时下降20℃的速率缓慢冷却至室温。将冷却至室温后的铸锭粉碎、球磨，球磨时间为5小时，球磨干燥后的粉末在短时间内经放电等离子火花烧结成型，烧结时间为10分钟，烧结温度为600～700℃，烧结压力55～65mpa。烧结后的块体材料再在550℃的真空环境中退火120小时，制备得到ag3in6.8mn0.2te12热电材料。
实施例5：
根据化学式ag3in6.5mn0.5te12称量纯度大于99.999wt.％的ag、in和te三元素颗粒和mnte化合物在高真空手套箱中配料，后直接放置于充满he的高温熔炼炉中熔炼合成。将材料放入熔炼炉前，先将熔炼炉抽真空，真空度约为10-5pa。然后充满he，再进行熔炼合成。合成温度为1200℃，合成时间48小时。熔炼合成后在熔炼炉中以每小时下降20℃的速率缓慢冷却到室温。将冷却到室温后的铸锭粉碎、球磨，球磨时间为5小时，球磨干燥后的粉末在短时间内经放电等离子火花烧结成型，烧结时间为10分钟，烧结温度为650℃，烧结压力60mpa。烧结后的块体材料再在550℃的真空环境中退火120小时，制备得到ag3in6.5mn0.5te12热电材料。
上述各实施例所得材料的seebeck系数(μv.k-1)、电导率(ω-1m-1)、热导率(wk-1m-1)、热电优值(zt)见下表一：
表一
由上述表一可知，本发明的实施例4制备得到的热电材料(ag3in6.8mn0.2te12)具有最佳的热电性能且制备工艺并不复杂，成本较低，是一种具有实际应用价值的中高温热电材料。