高温型阀控铅酸蓄电池及其制备方法与流程

本发明属于铅蓄电池技术领域，具体涉及一种高温型阀控铅酸蓄电池及其制备方法。

背景技术：

随着通信的快速发展，我国的通信基站已经超过120万个，基站能耗中的空调耗能占50％，电池的使用温度每升高10℃，可以让空调的电耗降低达60％以上，如何降低空调能耗？其关键取决于电池的耐高温性，对于常温条件下使用的电池，由于环境温度升高，会加速正极的析氧，造成负极的氧复合加剧，同时负极被氧化使其长期处于充电不足的状态，加速负极硫酸盐化，而正极则处于过充状态，致使正极腐蚀速度加快，使活性物质提前失效，所以针对上述由于高温导致电池失效的原因，需开发一种新型耐高温阀控铅酸蓄电池。

技术实现要素：

本发明的目的是提供一种高温型阀控铅酸蓄电池，改善阀控铅酸蓄电池的耐高温性能，延长其使用寿命；本发明还提供其制备方法。

本发明所述的高温型阀控铅酸蓄电池，正极板栅合金采用高锡合金中添加la、ce和ag金属元素；

正极活性物质中加入4bs、bi2o3、co3o4、lu2o3和na2so4；

负极活性物质中加入2-萘磺酸钠、卡博特碳黑和β-萘酚；

电解液中加入硫酸亚锡和硫酸铵。

所述的卡博特碳黑优选为cabotpbx51碳黑。

其中：

所述的正极板栅合金包括如下质量百分比的成分：

ca0.08％～0.1％，sn1.4％～1.6％，al0.02％～0.03％，ag0.01％～0.05％，la0.01％～0.05％，ce0.01％～0.05％，余量为铅和不可避免的杂质。

在正极板栅中添加ag、la、ce等元素，可以使正极在很宽的电位范围内均处于钝化状态，显著提高板栅高温环境下的耐腐蚀性能，提高板栅的析氧过电位，并阻止阳极二价铅膜的生长，从而改善阳极钝化膜性能，缩短板栅时效硬化速度，提高电池的深循环性能。

所述的正极活性物质包括如下质量百分比的成分：

4bs0.5～2％、红丹5％～25％，bi2o30.02％～0.08％，lu2o30.01％～0.04％，na2so40.5％～1.0％，丙纶短纤维1％，硫酸12％～15％，蓄电池用水8％～10％，余量为巴顿铅粉。

在正极铅粉中加入微米级4bs粉末，加速4bs的生长速度和效率，缩短固化时间，形成含量高、晶体细小而均一的生极板，由4bs铅膏形成的正极活性物质微观结构呈现为三维网状结构，极板结构强度增大、活性物质不易软化脱落。

正极活性物质中含有硫酸钠，进一步减小极板固化后的4bs晶体大小，使得极板化成后α-pbo2的晶粒变得细小，极板比表面积增大，提高了电池的初始容量和平均容量(比一般的高温固化的容量提高了3％～10％)。

正极活性物质中含有红丹，能够缩短极板固化和化成时间，提高极板固化质量和电池的初期容量。

正极活性物质中含有bi2o3、lu2o3，能够提高正极孔率、正极析氧电位、蓄电池容量、减少水损耗和自放电等，并提高正极活性物质强度，延长了蓄电池的循环寿命。

所述的负极活性物质包括如下质量百分比的成分：

挪威木素0.2～0.8％，2-萘磺酸钠0.3％～0.6％，超细硫酸钡0.3％～0.6％，卡博特碳黑0.2％～0.5％，β-萘酚0.2％～0.5％，丙纶短纤维1％，硫酸10％～12％，蓄电池用水6％～8％，余量为巴顿铅粉。

提高负极配方中的挪威木素的添加量，保证挪威木素在负极铅膏中的有效成分，并加入有机膨胀剂2-萘磺酸钠，提高膨胀剂的热稳定性，减少负极收缩，添加卡博特炭黑提高活性物质的导电性，增强充电效率，超细硫酸钡作为成核剂和无机膨胀剂，在放电时为产物pbso4提供成核的中心，起晶核作用。

所述的电解液包括如下质量百分比的成分：

硫酸46.5％～49.5％，硫酸亚锡3％～6％，硫酸铵0.1％～0.5％，蓄电池用水44％～50.4％。

电解液中加入硫酸亚锡能够增加板栅表面形成的pbso4腐蚀膜电化学反应的面积，延缓板栅腐蚀速度，加强板栅的耐腐蚀性；加入硫酸铵能够提升电极的析氧电位，改善电极的可逆性，抑制了氢气的析出，有利于负极充电效率的提高。

所述的高温型阀控铅酸蓄电池的制备方法，包括如下步骤：

a)正极板栅铸造：首先，将部分铅钙铝合金放入合金锅内，升温至400℃～600℃，熔化后经过捞渣、搅拌，加入锡，继续在400℃～600℃保温20min～30min；然后，将银屑装入漏筒中，并将漏筒按入合金液内，升温至600℃～650℃使银屑熔化，待锡、银全部熔化后经过捞渣、搅拌，继续在600℃～650℃保温25min～35min；再将镧屑和铈屑依次装入漏筒中，并将漏筒按入合金液内，保持熔铅炉的温度在600℃～650℃，待镧、铈全部熔化后，经过捞渣、搅拌，继续在600℃～650℃下保温30min～40min；最后，加入余下的铅钙铝合金，继续搅拌15min～25min，当铅钙铝合金全部熔化，且合金液温度达550℃～600℃时，开动搅拌系统，搅拌10min～15min后，取样分析合金成分合格后，然后将熔融液送入模具直接挤出制成正极板栅；

b)负极板栅铸造：采用常规材料和传统铸造工艺进行铸造；

c)正极活性物质的制备：正极活性物质采用高温和膏工艺制备，首先，将巴顿铅粉、4bs、红丹、bi2o3、lu2o3、na2so4和丙纶短纤维在和膏机内混合，搅拌1min～3min；然后，将加热至50℃～60℃的蓄电池用水在0.5min～1min内加入和膏机内，边加边搅拌，加完后继续搅拌5min～8min，在10min～12min内加入1.3g/cm³～1.4g/cm³的硫酸，边加边搅拌，加酸完毕后继续搅拌5min～8min；

d)负极活性物质的制备：负极活性物质采用高温和膏工艺制备，首先，将巴顿铅粉、挪威木素、2-萘磺酸钠、超细硫酸钡、卡博特碳黑、β-萘酚和丙纶短纤维在和膏机内混合，搅拌1min～3min；然后，将加热至50℃～60℃的蓄电池用水在0.5min～1min内加入和膏机内，边加边搅拌，加完后继续搅拌5min～8min，在10min～12min内加入1.3g/cm³～1.4g/cm³的硫酸，边加边搅拌，加酸完毕后继续搅拌5min～8min；

e)生极板制造：正极板栅涂步骤c)得到的正极活性物质，负极板栅涂步骤d)得到的负极活性物质，送入固化干燥窑内进行固化干燥，得生极板；

f)蓄电池装配：将生极板与其它配件进行装配，然后灌入电解液，经化成充电后形成成品蓄电池。

步骤a)中，所述的部分铅钙铝合金为铅钙铝合金总质量的30％～40％。

步骤c)中，所述的高温和膏工艺，控制和膏过程中的温度为70℃～80℃，出膏温度保持在60℃～65℃。

步骤d)中，所述的高温和膏工艺，控制和膏过程中的温度为70℃～80℃，出膏温度保持在60℃～65℃。

步骤f)中，所述的其它配件为蓄电池槽、电池盖、极柱和高温用槽盖胶及端子胶。

综上所述，本发明具有以下优点：

1、本发明能够改善板栅合金钝化层的性能，增强铅酸电池板栅合金耐腐蚀性能，同时有利于抑制o2析出，进而降低水分解和电池自放电的发生，提高电池在高温环境下的深循环性能。

2、本发明采用高温和膏工艺制备正、负极活性物质，不仅增强了正极活性物质与板栅的结合强度，降低了活性物质在高温、高密度酸条件下软化脱落的速度，而且提高负极活性物质比表面积和孔隙率，避免负极过早出现板结、变硬的现象。

3、本发明制备的高温型阀控铅酸蓄电池，增强了高温环境下正极板栅耐腐蚀性，并缩短板栅时效硬化速度，增强了正极活性物质强度，减少负极收缩，提高活性物质的导电性，增强充电效率，使电池在50℃～70℃环境下使用寿命比现有电池寿命提高1.5倍左右。

4、本发明所述的制备方法，科学合理、简单易行。

附图说明

图1为本发明的样品电池10h率容量检测放电电压变化曲线图；

图中：曲线a对应高温型样品电池a，曲线b对应高温型样品电池b，曲线c对应高温型样品电池c；

图2为本发明的样品电池高温循环寿命曲线图；

图中：曲线a对应高温型样品电池a，曲线b对应高温型样品电池b，曲线c对应高温型样品电池c；

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明作更进一步的说明，以便本领域的技术人员更了解本发明，但并不因此限制本发明。

实施例中采用的原料除特殊说明外，均为市购。

实施例1

所述的高温型阀控铅酸蓄电池，

正极板栅合金组成部分为：ca0.08％、sn1.4％、al0.02％、ag0.01％、la0.01％、ce0.01％、pb为余量；

负极板栅合金采用铅钙锡铝合金；

正极活性物质主要组成部分为：4bs0.5％、红丹5％、bi2o30.02％、lu2o30.01％、na2so40.5％、丙纶短纤维1％、硫酸12％、蓄电池用水8％、巴顿铅粉为余量；

负极活性物质主要组成部分为：挪威木素0.2％、2-萘磺酸钠0.3％、超细硫酸钡0.3％、卡博特碳黑0.2％、β-萘酚0.2％、硫酸10％、蓄电池用水6％、巴顿铅粉为余量；

其制备方法如下：

a)正极板栅铸造：首先，将30％的铅钙铝合金放入合金锅内，升温至420℃±20℃，熔化后经过捞渣、搅拌，加入锡，继续在420℃±20℃保温20min；然后，将银屑装入漏筒，并将漏筒按入合金液内，升温至620℃±20℃使银屑熔化，待锡、银全部熔化后经过捞渣、搅拌，继续在620℃±20℃下保温25min；再将镧屑和铈屑依次装入漏筒，并将漏筒按入合金液内，保持熔铅炉的温度在620℃±20℃，待镧、铈全部熔化后，经过捞渣、搅拌，继续在620℃±20℃下保温30min；最后，加入余下的铅钙铝合金，继续搅拌15min，当铅钙铝合金全部熔化，且合金液温度达570℃±20℃时，开动搅拌系统，搅拌10min后，取样分析合金成分合格后，然后将熔融液送入模具直接挤出制成正极板栅；

b)负极板栅铸造：采用常规铸造工艺进行铸造；

c)正极活性物质的制备：正极活性物质采用高温和膏工艺制备，首先，将巴顿铅粉、4bs、红丹、bi2o3、lu2o3、na2so4和丙纶短纤维在和膏机内混合，搅拌1min；然后，将加热至52℃±2℃的蓄电池用水在0.5min内加入和膏机内，边加边搅拌，加完后继续搅拌5min，在10min内加入1.3g/cm³的硫酸，边加边搅拌，加酸完毕后继续搅拌5min；

d)负极活性物质的制备：负极活性物质采用高温和膏工艺制备，首先，将巴顿铅粉、挪威木素、2-萘磺酸钠、超细硫酸钡、卡博特碳黑、β-萘酚和丙纶短纤维在和膏机内混合，搅拌1min；然后，将加热至52℃±2℃的蓄电池用水在0.5min内加入和膏机内，边加边搅拌，加完后继续搅拌5min，在10min内加入1.3g/cm³的硫酸，边加边搅拌，加酸完毕后继续搅拌5min；

e)生极板制造：正极板栅涂步骤c)得到的正极活性物质，负极板栅涂步骤d)得到的负极活性物质，送入固化干燥窑内进行固化干燥，得生极板；

f)蓄电池装配：将生极板与其它配件进行装配，然后灌入电解液，化成充电后形成成品蓄电池。

实施例2

所述的高温型阀控铅酸蓄电池，

正极板栅合金组成部分为：ca0.1％、sn1.6％、al0.03％、ag0.05％、la0.05％、ce0.05％、pb为余量；

负极板栅合金采用铅钙锡铝合金；

正极活性物质主要组成部分为：4bs2％、红丹25％、bi2o30.08％、lu2o30.04％、na2so41.0％、丙纶短纤维1％、硫酸15％、蓄电池用水10％，巴顿铅粉为余量；

负极活性物质主要组成部分为：挪威木素0.8％、2-萘磺酸钠0.6％、超细硫酸钡0.6％、卡博特碳黑0.5％、β-萘酚0.5％，硫酸12％、蓄电池用水8％，巴顿铅粉为余量。

其制备方法如下：

a)正极板栅铸造：首先，将40％的铅钙铝合金放入合金锅内，升温至580℃±20℃，熔化后经过捞渣、搅拌，加入锡，继续在580℃±20℃保温30min；然后，将银屑装入漏筒，并将漏筒按入合金液内，升温至630℃±20℃使银屑熔化，待锡、银全部熔化后经过捞渣、搅拌，继续在630℃±20℃保温35min；再将镧屑和铈屑依次装入漏筒，并将漏筒按入合金液内，保持熔铅炉的温度在630℃±20℃，待镧、铈全部熔化后，经过捞渣、搅拌，继续在630℃±20℃下保温40min；最后，加入余下的铅钙铝合金，继续搅拌25min，当铅钙铝合金全部熔化，且合金液温度达580℃±20℃时，开动搅拌系统，搅拌15min后，取样分析合金成分合格后，然后将熔融液送入模具直接挤出制成正极板栅；

b)负极板栅铸造：采用常规铸造工艺进行铸造；

c)正极活性物质的制备：正极活性物质采用高温和膏工艺制备，首先，将巴顿铅粉、4bs、红丹、bi2o3、lu2o3、na2so4和丙纶短纤维在和膏机内混合，搅拌3min；然后，将加热至58℃±2℃的蓄电池用水在1min内加入和膏机内，边加边搅拌，加完后继续搅拌8min，在12min内加入1.4g/cm³的硫酸，边加边搅拌，加酸完毕后继续搅拌8min；

d)负极活性物质的制备：负极活性物质采用高温和膏工艺制备，首先，将巴顿铅粉、挪威木素、2-萘磺酸钠、超细硫酸钡、卡博特碳黑、β-萘酚和丙纶短纤维在和膏机内混合，搅拌3min；然后，将加热至58℃±2℃的蓄电池用水在1min内加入和膏机内，边加边搅拌，加完后继续搅拌8min，在12min内加入1.4g/cm³的硫酸，边加边搅拌，加酸完毕后继续搅拌8min；

e)生极板制造：正极板栅涂步骤c)得到的正极活性物质，负极板栅涂步骤d)得到的负极活性物质，送入固化干燥窑内进行固化干燥，得生极板；

f)蓄电池装配：将生极板与其它配件进行装配，然后灌入电解液，化成充电后形成成品蓄电池。

试验对比：

从10只采用实施例1制备方法制备得到的成品蓄电池中抽取1只，为高温型样品电池a；从10只采用实施例2制备方法制备得到的成品蓄电池中抽取1只，为高温型样品电池b；普通电池为样品电池c。

将样品电池灌注电解液密度为：1.240g/cm³±0.005g/cm³，温度为25℃，电解液的组成部分为：硫酸48％，硫酸亚锡4.5％，硫酸铵0.3％，余量为蓄电池用水。然后将样品电池按照相关工艺进行内化成后，按照国标yd/t2657-2013中6.14和6.20.1的要求，在25℃环境下，对样品电池进行10h率容量检测，在55℃环境下进行循环寿命检测，容量检测结果见图1，循环寿命检测结果见图2。

由图1、图2可知，高温型样品电池a和b的10h率容量高于普通型样品电池c约为6％，初期容量满足国标要求；当样品电池进行循环寿命试验时，普通型样品电池c完成29次循环周期的容量占额定容量小于80％，不满足国标要求；高温型样品电池a完成45次循环周期的容量占额定容量百分比为99.4％，样品电池b完成45次循环周期的容量占额定容量百分比为99.08％，样品电池a和b均满足国标要求；由此可见，正负极加入耐高温添加剂且硫酸电解液中同时加入硫酸亚锡和硫酸铵，有利于提高样品电池的初期容量并延长其深循环寿命。