本发明属于锂离子电池制备领域，具体的是一种锂离子电池压电正极复合极片及其锂离子电池应用。
背景技术：
：锂离子二次电池以其能量密度高、循环寿命长、环境友好等优点而受到人们的青睐，而锂离子电池安全性能是决定电池能否推广应用的关键所在。目前锂电池主要存在以下安全隐患：电池内部短路、外部短路以及过充过放引起的金属锂析出，均会导致电池燃烧。为提高电池的安全性能主要通过使用陶瓷隔膜、功能性电解液及其极片涂覆技术等措施来提高电池的安全性能，但是存在安全性能提高的同时，对电池循环性能造成不利影响，或提高电池的循环性能，影响到电池的安全性能，目前急需一种在安全性能提高的同时，电池的电化学性能不受影响或得到提高的制备方法。专利（CN105449159A）公开了一种高安全性能的锂离子电池正极片及其制作方法，其主要在正极材料层上涂覆氧化物陶瓷层，以提高其锂离子电池的安全性能。其原理主要是一方面选择了氧化物陶瓷材料作为涂层材料，有效地减少了电池短路的发生，当电池发生短路时，可隔绝极片表面热量的积累，防止极片的进一步热失控；另一方面，对涂层材料氧化物陶瓷粉体进行了处理，控制其粒径尺寸，大幅减少了电池界面阻抗，额外提供电子传输隧道，隔离了电解液对正极材料的直接接触，减少了电解液与正极材料副反应的发生，并且能容纳锂离子脱嵌过程中的体积变化，防止电极结构的破坏，还对氧化物陶瓷粉体的制浆过程及体系进行了控制，提高了浆料分散均一性，同时能有效地防止陶瓷粉体的微量脱落，在有效保证电池安全性的前提下，对电池自身的电化学性能也不造成影响，但是上述方法在电池处于挤压状态下，对锂离子电池的安全性能改善幅度不大，同时其涂覆层的氧化物陶瓷材料仅仅起到隔绝热量提高其散热性能，而对循环性能并无改善。因此开发出一种安全性能高、循环性能佳的锂离子电池极片显得非常重要，并应用于锂离子电池。技术实现要素：针对目前锂离子电池安全性能差等方面的缺陷，本发明的目的通过涂覆技术在正极极片表面涂覆压电陶瓷材料以提高其锂离子电池的安全性能。本发明的技术方案是：一种锂离子电池压电正极复合极片，正极复合极片是由正极极片和涂覆在正极极片表面的压电陶瓷复合层组成，通过电场极化处理制备出正极压电复合极片，其特征在于：所述的压电陶瓷复合层厚度为1～10μm，；压电陶瓷复合层由压电陶瓷材料、粘结剂、导电剂、表面活性剂组成，质量比为：60～80：10～20:1～10：1～10。所述的导电剂为氧化石墨烯、空心碳球、气相生长碳纤维、碳纳米管中的一种；压电陶瓷材料是钛酸钡、钛酸铅、锆钛酸、锆钛酸铅、铌镁酸、铌镁酸铅、铅铌酸、钽酸铅中的一种；表面活性剂为烷基糖苷、氧化铵、甘油酯或烷基醇酰胺中的一种。所述的粘结剂由聚偏氟乙烯和聚苯乙烯碳酸酯组成，其质量比为80～90：10～20。本发明的制备方法包括以下步骤：1）制备压电陶瓷复合浆料；2）制备正极极片；3）制备压电正极复合极片；其特征在于：1）、制备粘结剂溶液：取质量比为8～9份的聚偏氟乙烯和1～2份的聚苯乙烯碳酸酯添加到500份N-甲基吡咯烷酮中，分散均匀后得到浓度为10%的粘结剂溶液；2）、制备压电陶瓷复合浆料；称取上述固体质量10～20份粘结剂溶液、1～10份导电剂、1～10份表面活性剂分散均匀，再添加60～80份压电陶瓷材料，并通过球磨机分散均匀，得到压电陶瓷复合浆料；3）、制备正极极片：称取4～6份聚偏氟乙烯溶解于200份的N-甲基吡咯烷酮中分散均匀后，再添加4～6份导电剂及其88～92份LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2三元材料制备出浆料，通过涂布机将浆料涂覆在正极铝箔集流体A上表面，干燥后在集流体A上表面得到含有活性物质层B的正极极片；4）、通过凹版印刷机将压电陶瓷复合浆料喷涂在正极极片表面，干燥完毕后得到含有压电陶瓷层C的正极复合极片，涂覆厚度为1～10μm；之后在100～150℃的温度下，将复合极片置于平行板电场中，在6～20kV/mm的电压下极化1～3min，最后得到压电正极复合极片。所述的一种锂离子电池压电正极复合极片，应用于锂离子电池。本发明的有益效果：1、在锂离子电池受到挤压时，正极复合极片中的压电陶瓷涂覆层可以实现放电，提高其锂离子电池的安全性能；并结合陶瓷层中的导电剂提高其锂离子及其电子的传导速率；并利用其高压粘结剂使其粘结剂在高压状态下具有稳定性强，粘附力强及其膨胀率低等优点。2、通过对极片进行电场处理，使压电陶瓷涂层中的电畴沿极化电场取向排列，形成电场排列方向，提高其锂离子的传输速率及其极片的结构稳定性，并改善极片的循环性能。附图说明图1、实施例的极片结构示意图；其中：A—集流体，B—活性物质层，C—压电陶瓷复合层。图2、实施例与对比例的循环曲线比较图。具体实施方式一种锂离子电池压电正极复合极片，由正极极片和涂覆在表面的压电陶瓷复合层组成，压电陶瓷复合层厚度为1～10μm，通过电场极化处理制备出正极压电复合极片；所述的压电陶瓷复合层是由压电陶瓷材料、粘结剂、导电剂、表面活性剂组成，其质量比为：60～80：10～20:1～10：1～10。实施例1：锂离子电池压电正极复合极片的制备：称取8.5g聚偏氟乙烯和1.5g聚苯乙烯碳酸酯添加到500gN-甲基吡咯烷中，分散均匀后得到粘结剂溶液；之后称取1.5倍的粘结剂溶液，并添加5g氧化石墨烯及其5g烷基糖苷,并分散均匀，之后添加70g钛酸钡陶瓷材料，并通过球磨机分散均匀，得到压电陶瓷复合浆料；同时称取5g聚偏氟乙烯溶解于200g的N-甲基吡咯烷酮中分散均匀后，再添加5gSP导电剂及其90gLiNi1/3Co1/3Mn1/3O2三元材料制备出浆料，之后通过涂布机将浆料涂覆在正极铝箔集流体A上表面，干燥后在集流体A上面得到含有活性物质层B的正极极片；之后通过凹版印刷机将压电陶瓷复合浆料喷涂在正极极片表面，干燥完毕后得到含有压电陶瓷层C的正极复合极片，其涂覆厚度为5μm；之后在120℃的温度下，将所述复合极片置于平行板电场中，在10kV/mm的电压下极化2min，最后得到压电正极复合极片。实施例2：称取8.0g聚偏氟乙烯和2.0g聚苯乙烯碳酸酯添加到500gN-甲基吡咯烷中，分散均匀后得到粘结剂溶液；之后称取上述的粘结剂溶液，并添加1g气相生长碳纤维及其1g氧化铵,并分散均匀，之后添加80g钛酸铅陶瓷材料，并通过球磨机分散均匀，得到压电陶瓷复合浆料；同时称取5g聚偏氟乙烯溶解于200g的N-甲基吡咯烷酮中分散均匀后，再添加5gSP导电剂及其90gLiNi1/3Co1/3Mn1/3O2三元材料制备出浆料，之后通过涂布机将浆料涂覆在正极铝箔集流体A上表面，干燥后在集流体表面得到含有活性物质层B的正极极片；之后通过凹版印刷机将压电陶瓷复合浆料喷涂在正极极片表面，干燥完毕后得到含有压电陶瓷层C的正极复合极片，涂覆厚度为1μm；之后在100℃的温度下，将所述复合极片置于平行板电场中，在20kV/mm的电压下极化3min，最后得到压电正极复合极片。实施例3：称取9.0g聚偏氟乙烯和1.0g聚苯乙烯碳酸酯添加到500gN-甲基吡咯烷中，分散均匀后得到粘结剂溶液；之后称取2倍的粘结剂溶液，并添加10g碳纳米管及其10g甘油酯,并分散均匀，之后添加60g铌镁酸铅陶瓷材料，并通过球磨机分散均匀，得到压电陶瓷复合浆料；同时称取5g聚偏氟乙烯溶解于200g的N-甲基吡咯烷酮中分散均匀后，再添加5gSP导电剂及其90gLiNi1/3Co1/3Mn1/3O2三元材料制备出浆料，之后通过涂布机将浆料涂覆在正极铝箔集流体A上表面，干燥后在集流体表面得到含有活性物质层B的正极极片；之后通过凹版印刷机将压电陶瓷复合浆料喷涂在正极极片表面，干燥完毕后得到含有压电陶瓷层C的正极复合极片。涂覆厚度为10μm；之后在150℃的温度下，将所述复合极片置于平行板电场中，在6kV/mm的电压下极化1min，最后得到压电正极复合极片。对比例：同时称取5g聚偏氟乙烯溶解于200g的N-甲基吡咯烷酮中分散均匀后，再添加5gSP导电剂及其90gLiNi1/3Co1/3Mn1/3O2三元材料制备出浆料，之后通过涂布机将浆料涂覆在正极铝箔集流体A上表面，干燥后在集流体表面得到含有活性物质层B的正极极片。1）SEM测试：对实施例1制备出的极片进行SEM测试，由图1中可以看出，极片表面光滑，并通过材料断面可以看出，活性物质表面涂覆有一层均匀的陶瓷层；2）电化学性能测试：取实施例1-3和对比例中正极片，人造石墨为活性材料，电解液为LiPF6/EC+DEC(体积比1:1)溶液，浓度1.3mol/L，隔膜为Celgard2400膜，制备5AH软包电池A1、A2、A3及其B1。之后测试实施例1-3和对比例极片的吸液能力以及软包电池A1、A2、A3及其B1的吸液保液能力、高温循环性能（1.0C/1.0C，55℃）、直流内阻，安全性能。测试方法参照国家标准GB/T18287-2000《标准锂离子测试要求》。直流内阻的测定方法为：1）以0.2C5A恒流、4.2V限压，给锂离子电池进行标准充电；2）以0.2C5A恒流放电至10%DOD；3）用大电流对电池进行恒流充（一般为1C5A）实验；4）重复步骤1）-3），每次放电深度增加10%，直至放电深度为90%；5）以0.2C5A恒流放电至终止电压2.5V使电池完全放电。测试结果见下表1-5及附图1-2。表1正极片的吸液能力项目吸液速度（mL/min）保液率（24h电解液量/0h电解液量）实施例14.193.1%实施例23.892.3%实施例33.792.2%对比例2.383.1%由表1可知，实施例1-3中正极片的吸液保液能力均明显优于对比例，分析原因在于：压电陶瓷层中材料具有较大的孔隙提高其吸液能力，及其碳纤维导电剂高的比表面积，能大幅提高极片的吸液保液能力。表2软包电池的循环性能由表3、图2可知，实施例1-3中软包电池的高温循环性能均明显优于对比例，分析原因在于：压电陶瓷材料具有较高的散热性能，使其电池在充放电过程中提高其电池的散热性能，有利于电池结构内部的稳定，从而提高电池的循环性能。针刺短路试验：测试方法见UL2054安全标准测试标准，结果见下表1。表3采用实施例的复合正极片及对比例的正极片的锂离子电池性能比较项目直流内阻（mΩ）安全性系数实施例14.589/10实施例24.658/10实施例34.698/10对比例6.994/10从表3可以看出，相对于对比例，采用实施例1-3的复合正极片的锂离子电池具有较低的直流内阻、高的安全性系数。原因在于：本发明在正极极片表面涂覆一层压电陶瓷，使其电池在遇到挤压过程时，材料可以及时进行放电，降低其热失控，提高其安全性能；同时压电陶瓷层具有较高的耐高温和散热性能同样提高其安全性能。同时由于压电材料中具有电场效应，提高锂离子的传递速率，降低其内阻。当前第1页1 2 3