本发明涉及锂离子二次电池技术领域，具体地说是一种高倍率快充石墨的制备方法。
背景技术：
近年来，随着电子装置的微型化，越来越需要高容量兼具高倍率的二次电池。特别令人瞩目的是锂离子电池，与镍镉或镍氢电池相比，使用锂离子电池具有更高的能量密度。尽管目前已经针对提高电池容量进行了广泛研究，但是，随着对电池功率密度要求的提高，需要进一步提高电池的充放电倍率。
作为锂离子电池用负极材料，目前已经研究了例如金属或石墨等颗粒状材料。随着动力ev电池需求的增加，特别需要可以以更高的充放电倍率(例如＞10c)使用的负极材料。
锂离子二次电池的炭负极材料目前主要是石墨微粉。其中，天然石墨类是天然石墨经球化后再进行表面修饰，天然石墨有理想的层状结构，具有很高的电容量(＞350mah/g)，但其存在结构不稳定，易造成溶剂分子的共插入，使其在大电流充放电过程中层片脱落，导致电池循环性能差，安全性差。普通人造石墨粉形状不规则，比表面积大(通常＞5m2/g)，导致材料加工性能差，大电流充放电效率低，而且不易保证批次稳定。特殊人造石墨-石墨化中间相炭微球，结构稳定，比表面积小(＜2.0m2/g)，循环性能好，安全性好，故长期以来一直占据着锂离子炭负极材料市场，但是其制作成本高，可逆储锂容量仅仅在310mah/g左右。
因此，为克服天然石墨和普通人造石墨各自性能的不足，现有技术都是对天然石墨或人造石墨进行改性处理。中国专利cn1397598采用喷雾造粒法，在石墨微粉表面包覆一层炭，得到内部为石墨，外层为炭的核壳结构的炭包覆石墨微粉，所用的改性剂是树脂；中国专利cn1691373，采用包覆剂(沥青类)对天然石墨球进行改性处理，使天然石墨表面获得微胶囊化地包覆层。日本专利jp2000003708用机械方法对石墨材料进行圆整化，然后在重油、焦油或沥青中进行浸渍，再进行分离和洗涤。日本专利jp2000182617是采用天然石墨等与沥青或树脂或其混合物共炭化，这种方法能够降低石墨材料比表面积，但在包覆量和包覆效果上难以达到较佳控制。
上述这些方法的共同点是都将石墨微粉进行一定的整形、球化处理，然后再进行表面修饰，最后经热处理形成石墨的核壳结构，内部为球化微晶石墨，外部为热解碳层。核壳结构降低了材料的比表面积，从而降低首次不可逆容量，起到很好的效果。但是，这些改性方法的缺陷十分明显。如由于石墨的结晶度好，层面取向发达，只允许锂离子沿石墨的边界嵌入和脱出，因而这些改性方法锂离子扩散路径长，不适合大电流充放电；这些方法采用的原料颗粒一般较大，各向异性明显，因此快速充放电性能较差；这些方法的原料利用率较低，一般整形收率只有50％左右；这些方法都是以原料进行整形处理为基础，为了追求较好的球形度，处理工序麻烦，处理成本增加。
技术实现要素：
本发明的目的是克服现有技术的不足，优选较小粒径的原料鳞片石墨粉碎成的颗粒，缩短锂离子进出迁移的路径，通过石墨化高温处理提高负极材料的放电容量和效率，再经过炭包覆造粒提高了各向同性，从而改善材料的充放电倍率性能，以提高电池的充放电容量和充放电倍率，使充放电倍率可以达到10c以上。
为实现上述目的，设计一种高倍率快充石墨的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)、粉碎整形处理：将鳞片石墨原料粉碎成d50粒径在5～10μm的鳞片石墨粉；
(2)、混合改性剂：将鳞片石墨粉与改性剂以质量百分比50∶50～90∶10混合得混料，所述的改性剂为石油焦油、煤焦油、酚醛树脂、环氧树脂、呋喃树脂或糠醛树脂中的一种或多种；
(3)、石墨化高温处理：在惰性气体保护下，将混料以2500～3000℃进行石墨化高温处理24～48小时；
(4)、混合粘合剂：将石墨化高温处理后的混料进行筛分，取筛下物与粘合剂混合，所述的粘合剂的用量为鳞片石墨原料的10～30wt％；
(5)、低温热处理：在惰性气体保护下，以300～800℃进行低温热处理，冷却至室温10～20小时；
(6)、炭化热处理：在惰性气体保护下，以800～2000℃进行炭化热处理10～50小时；
(7)、混料筛分，即得d50粒径为10～30μm的高倍率快充石墨。
所述的石墨化高温处理在石墨化加工炉中进行。
粉碎整形处理采用粉碎整形机进行。
所述的筛分采用100目筛网。
制备的高倍率快充石墨，其d50粒径为10～30μm，真密度≥2.25g/cm3，灰分≤0.10％，比表面积为1.0～2.0m2/g，充放电倍率5c～10c，首次放电容量≥360mah/g，首次放电效率≥95％。
本发明同现有技术相比，本发明石墨的充放电倍率高，放电容量大和循环性能好，其制成的扣式电池的综合性能优良，主要有以下优点：1、大电流充放电性能较好，充放电倍率5c～10c；2、电化学性能好，放电容量在360mah/g以上；3、放电平台及平台保持率较高；4、循环性能好，1000次循环，容量保持≥80％；5、安全性较好，130℃/60分钟，不爆、不涨；6、对电解液及其它添加剂适应性较好；7、产品性质稳定，批次之间几乎没有差别；制备方法简单可行，适用于工业化生产。
附图说明
图1为本发明中实施例2中所制备的石墨的扫描电镜图。
具体实施方式
下面将结合实施例，对本发明的技术方案做进一步地描述。
所述石油焦油为大连明强化工材料有限公司生产；
所述煤焦油为鞍钢焦化厂生产；
所述石油沥青为大连明强化工材料有限公司生产的mq-100中温沥青；
所述煤沥青为河南博海化工有限公司生产的中温沥青；
所述酚醛树脂为无锡市阿尔兹化工有限公司生产的2130酚醛树脂；
所述环氧树脂为无锡市阿尔兹化工有限公司生产的128环氧树脂；
所述糠醛树脂为武汉远城科技发展有限公司生产的fl型糠醛树脂；
所述呋喃树脂为无锡光明化工有限公司生产的gm型呋喃树脂。
实施例1
1、粉碎整形处理鳞片石墨原料，得d50粒径在5～10μm的鳞片石墨粉；
2、按质量比90∶10混合鳞片石墨粉和石油焦油，得混料；
3、混料在惰性气体保护下，以2800℃进行石墨化高温处理48小时；
4、将石墨化高温处理后的混料过100目筛网筛分后，取筛下物与石油沥青混合，石油沥青加入量是鳞片石墨原料的20wt％；
5、在惰性气体保护下，以600℃进行低温热处理18小时，冷却至室温；
6、在惰性气体保护下，以1300℃进行炭化热处理30小时；
7、混料筛分，制得d50粒径为17.8μm的高倍率快充石墨。其半电池容量360.5mah/g，充放电倍率5c/10c。
实施例2
1、粉碎整形处理鳞片石墨原料，得d50粒径在5～10μm的鳞片石墨粉；
2、按质量比70∶30混合鳞片石墨粉和煤焦油，得混料；
3、混料在惰性气体保护下，以3000℃进行石墨化高温处理24小时；
4、、将石墨化高温处理后的混料过100目筛网筛分后，取筛下物与石油沥青混合，石油沥青加入量是鳞片石墨原料的30wt％；
5、在惰性气体保护下，以800℃进行低温热处理10小时，冷却至室温；
6、在惰性气体保护下，以2000℃进行炭化热处理10小时；
7、混料筛分，制得d50粒径为18.3μm的高倍率快充石墨，其半电池容量362.5mah/g，充放电倍率10c/10c。
实施例3
1、粉碎整形处理鳞片石墨原料，得d50粒径在5～10μm的鳞片石墨粉；
2、按质量比50∶50混合鳞片石墨粉和煤焦油，得混料；
3、混料在惰性气体保护下，以2500℃进行石墨化高温处理36小时；
4、将石墨化高温处理后的混料过100目筛网进行筛分后，取筛下物与煤沥青混合，煤沥青加入量是鳞片石墨原料的10wt％；
5、在惰性气体保护下，以300℃进行低温热处理20小时，冷却至室温；
6、在惰性气体保护下，以800℃进行炭化热处理50小时；
7、混料筛分，制得d50粒径为17.4μm的高倍率快充石墨，其半电池容量360.0mah/g，充放电倍率8c/10c。
实施例4
1、粉碎整形处理鳞片石墨原料，得d50粒径在5～10μm的鳞片石墨粉；
2、按质量比70∶30混合鳞片石墨粉和煤焦油，得混料；
3、混料在惰性气体保护下，以3000℃进行石墨化高温处理36小时；
4、将石墨化高温处理后的混料过100目筛网筛分后，取筛下物与石油沥青混合，石油沥青加入量是鳞片石墨原料的30wt％；
5、在惰性气体保护下，以800℃进行低温热处理20小时，冷却至室温；
6、在惰性气体保护下，以2000℃进行炭化热处理30小时；
7、混料筛分，制得d50粒径为10.6μm的高倍率快充石墨，其半电池容量361.7mah/g，充放电倍率10c/8c。
实施例5
1、粉碎整形处理鳞片石墨原料，得d50粒径在5～10μm的鳞片石墨粉；
2、按质量比70∶30混合鳞片石墨粉和煤焦油，得混料；
3、混料在惰性气体保护下，以2800℃进行石墨化高温处理48小时；
4、将石墨化高温处理后的混料过100目筛网筛分后取筛下物与石油沥青混合，石油沥青加入量是鳞片石墨原料的15wt％；
5、在惰性气体保护下，以550℃进行低温热处理15小时，冷却至室温；
6、在惰性气体保护下，以1400℃进行炭化热处理30小时；
7、混料筛分，制得d50粒径为30.4μm的高倍率快充石墨，其半电池容量360.4mah/g，充放电倍率8c/8c。
实施例6
1、粉碎整形处理鳞片石墨原料，得d50粒径在5～10μm的鳞片石墨粉；
2、按质量比80∶20混合鳞片石墨粉和石油焦油，得混料；
3、混料在惰性气体保护下，以2500℃进行石墨化高温处理36小时；
4、将石墨化高温处理后的混料过100目筛网筛分后，取筛下物与石油沥青混合，石油沥青加入量是鳞片石墨原料的20wt％；
5、在惰性气体保护下，以500℃进行低温热处理15小时，冷却至室温；
6、在惰性气体保护下，以2000℃进行炭化热处理30小时；
7、混料筛分，制得d50粒径为16.8μm的高倍率快充石墨，其半电池容量361.1mah/g，充放电倍率8c/10c。
实施例7
1、粉碎整形处理鳞片石墨原料，得d50粒径在5～10μm的鳞片石墨粉；
2、按质量比60∶40混合鳞片石墨粉和煤焦油，得混料；
3、混料在惰性气体保护下，以2800℃进行石墨化高温处理48小时；
4、将石墨化高温处理后的混料过100目筛网筛分后，取筛下物与煤沥青混合，煤沥青加入量是鳞片石墨原料的10wt％；
5、在惰性气体保护下，以300℃进行低温热处理20小时，冷却至室温；
6、在惰性气体保护下，以1000℃进行炭化热处理50小时；
7、混料筛分，制得d50粒径为17.1μm的高倍率快充石墨，其半电池容量360.6mah/g，充放电倍率10c/5c。
实施例8
1、粉碎整形处理鳞片石墨原料，得d50粒径在5～10μm的鳞片石墨粉；
2、按质量比70∶30混合鳞片石墨粉和酚醛树脂，得混料；
3、混料在惰性气体保护下，以2500℃进行石墨化高温处理48小时；
4、将石墨化高温处理后的混料过100目筛网筛分后，取筛下物与酚醛树脂混合，酚醛树脂加入量是鳞片石墨原料的20wt％；
5、在惰性气体保护下，以500℃进行低温热处理20小时，冷却至室温；
6、在惰性气体保护下，以2000℃进行炭化热处理30小时；
7、混料筛分，制得d50粒径为17.9μm的高倍率快充石墨，其半电池容量360.7mah/g，充放电倍率10c/10c。
实施例9
1、粉碎整形处理鳞片石墨原料，得d50粒径在5～10μm的鳞片石墨粉；
2、按质量比70∶30混合鳞片石墨粉和呋喃树脂，得混料；
3、混料在惰性气体保护下，以2500℃进行石墨化高温处理36小时；
4、将石墨化高温处理后的混料过100目筛网筛分后，取筛下物与呋喃树脂混合，呋喃树脂加入量是鳞片石墨原料的20wt％；
5、在惰性气体保护下，以500℃进行低温热处理20小时，冷却至室温；
6、在惰性气体保护下，以2000℃进行炭化热处理30小时；
7、混料筛分，制得d50粒径为19.3μm的高倍率快充石墨，其半电池容量362.5mah/g，充放电倍率10c/10c。
实施例10
1、粉碎整形处理鳞片石墨原料，得d50粒径在5～10μm的鳞片石墨粉；
2、按质量比70∶30混合鳞片石墨粉和糠醛树脂，得混料；
3、混料在惰性气体保护下，以2500℃进行石墨化高温处理36小时；
4、将石墨化高温处理后的混料过100目筛网筛分后，取筛下物与糠醛树脂混合，糠醛树脂加入量是鳞片石墨原料的20wt％；
5、在惰性气体保护下，以500℃进行低温热处理20小时，冷却至室温；
6、在惰性气体保护下，以2000℃进行炭化热处理10小时；
7、混料筛分，制得d50粒径为18.9μm的高倍率快充石墨，其半电池容量360.1mah/g，充放电倍率10c/10c。
本发明制得的高倍率快充石墨，其性能参数如下表1所示：
表1
对比实施例1
1、粉碎整形处理鳞片石墨原料，粒径d50控制在5～10μm；
2、按质量比70∶30混合鳞片石墨原料和煤焦油；在惰性气体保护下，以2800℃进行石墨化高温处理36小时；
3、混料筛分，制得d50粒径为12.4μm的锂电负极石墨，其半电池容量365.4mah/g，充放电倍率0.8c/1c。
对比实施例2
1、粉碎整形处理鳞片石墨原料，粒径d50控制在5～10μm；
2、在惰性气体保护下，以2800℃进行石墨化高温处理36小时；
3、混料筛分，混合石油沥青，石油沥青加入量是鳞片石墨原料的15％；
4、在惰性气体保护下，以550℃进行低温热处理20小时，冷却至室温；
5、在惰性气体保护下，以1400℃进行炭化热处理30小时；
6、混料筛分，制得d50粒径为19.2μm的锂电负极石墨，其半电池容量364.1mah/g，充放电倍率3c/10c。
对比实施例3
1、粉碎整形处理鳞片石墨原料，粒径d50控制在5～10μm；
2、混合鳞片石墨原料和石油沥青，石油沥青加入量是鳞片石墨原料的15％；
3、在惰性气体保护下，以550℃进行低温热处理20小时，冷却至室温；
4、在惰性气体保护下，以1400℃进行炭化热处理30小时；
5、混料筛分，制得d50粒径为25.6μm的锂电负极石墨，其半电池容量350.1mah/g，充放电倍率5c/10c。
实施例效果
表2
(1)实施例1～10以及对比实施例1～3中制备的石墨负极材料分别进行粒径、真密度、比表面积以及灰分等测试，结果参见表2。测试所使用的仪器名称及型号为：粒径，激光粒度分布仪ms2000；真密度，超级恒温水槽sc-15；灰分，高温电炉sx2-2.5-12；比表面积，比表面积测定仪nova2000。
(2)采用半电池测试方法对实施例1～10以及对比实施例1～3中制备的石墨负极材料进行放电容量以及充放电效率的测试，结果参见表2。
半电池测试方法为：石墨负极材料、含有6～7％聚偏氟乙烯的n-甲基吡咯烷酮及2％的导电炭黑按91.6∶6.6∶1.8的质量比例混合均匀，涂于铜箔上，将涂好的极片放入温度为110℃真空干燥箱中真空干燥4小时备用。模拟电池装配在充氩气的德国布劳恩手套箱中进行，电解液为1mlipf6+ec∶dec∶dmc＝1∶1∶1(体积比)，金属锂片为对电极，电化学性能测试在美国arbinbt2000型电池测试仪上进行，充放电电压范围为0.005至1.0v，充放电速率为0.1c。
(3)对实施例1～10中制备的高倍率快充石墨制成的成品电池进行其它相关项目测试结果为：放电平台(3.6v)≥75％，循环100周平台保持≥95％；倍率充放电5c～10c容量≥50％；1000次循环容量保持≥80％；过充、高温短路、热冲击等安全性能测试稳定性好，不起火，不爆炸，表面温度不超过150℃；对电解液及其它添加剂适应性较好，不析锂；产品稳定，批次之间几乎没有差别；过充性能较好；极片加工性好。
从表2中数据可以看出，对比实施例1的充放电倍率低，仅为0.8c/1c，；对比实施例2的充电倍率低；对比实施例3的放电容量低。而采用本发明方法制备的高倍率快充石墨，比表面积可以控制在1.0～2.0m2/g，放电容量可达360mah/g以上，充放电倍率5c～10c；克容量及充放电倍率较高，降低了不可逆容量的损失，提高了功率密度；比表面积控制在合适的范围，既能保证颗粒表面细孔发达，有利于改善大电流充放电性能，电池的安全性能好；过充性能较好；循环性能好，循环1000次后容量保持率可达到80％以上；鳞片石墨粉的二次颗粒即石墨颗粒切片在石墨颗粒的表面具有朝向各种方向的特定形貌，参见如图1，由此可以进一步提高充放电接收性，抑制吸收充放电过程产生的膨胀以及电解液向极板的浸液。
本发明主要通过优选颗粒粒径较小原料，缩短锂离子进出迁移的路径，并通过石墨化高温处理提高负极材料的放电容量和效率，但石墨化高温处理后往往导致产品的各向异性，从而内阻增大，各向异性不但会降低循环使用的寿命，而且形成的较大内阻又会影响充放电倍率性能。后来通过试验发现在经过一定温度和时间的石墨化高温处理后，再通过选用合适的包覆材料进行炭包覆造粒，能使负极材料在保证放电容量和放电效率的基础上还能提高石墨的各向同性，从而改善材料的充放电倍率性能，以提高电池的充放电容量和充放电倍率，使充放电倍率可以达到10c以上。