一种硫掺杂碳材料及其制备方法与流程

本发明属于锂离子电池技术领域，具体涉及一种硫掺杂碳材料及其制备方法。

背景技术：

21世纪以来，随着煤、石油等化石能源的日渐枯竭及日益严重的环境问题，为保证社会的可持续发展，寻求新的清洁能源成为人类共同的课题。在新能源材料研究的热潮中，锂离子电池因其高能量密度、超长循环寿命及高安全性等优点成为人类研究的重点。

锂离子电池以两种不同的能够可逆嵌入及脱出锂离子的嵌锂化合物分别作为电池正极和负极，充电时，锂离子从正极脱嵌，通过电解质和隔膜，嵌入负极中，放电时则相反，锂离子从负极脱嵌，嵌入负极。目前，锂离子电池中采用的是含锂的化合物作为正极材料，而碳材料因其良好的化学稳定性、导电性、导热性、热稳定性、低成本等成为主流商用锂离子电池的负极材料。但是，随着电动汽车的普及，电子产品向便携化、小型化和多功能化的发展，锂离子电池已逐渐不能满足人们的需求，因此，我们迫切需要寻求高能量的新型高能电池。

技术实现要素：

本发明的目的是提供一种具有较高的放电比容量的硫掺杂碳材料。

本发明解决上述技术问题所采用的技术方案如下：

提供一种硫掺杂碳材料，其中，所述硫掺杂碳材料的碳层厚度为20-300纳米，硫含量为3-20wt％。

同时，本发明还提供了上述硫掺杂碳材料的制备方法，包括：将醋酸锑、硫代乙酰胺和乙二醇混合，剧烈搅拌，得到混合液；然后将混合液置于研钵中，加入乙二胺四乙酸进行研磨，得到前驱物；再将所述前驱物进行烧结处理，得到所述硫掺杂碳材料。

采用本发明提供的技术方案，具有如下特点：

本发明以硫代乙酰胺作为硫源，以醋酸锑作为塑性媒介，乙二醇作为溶剂，乙二胺四乙酸作为碳源，在煅烧过程中，硫代乙酰胺与醋酸锑反应生成三硫化二锑，随着煅烧时间的延长，化合物三硫化二锑中的锑元素挥发，且乙二胺四乙酸在高温煅烧后变成碳，煅烧结束后，即形成一种独特的结构--硫均匀掺杂的碳层。当上述硫掺杂碳材料作为锂离子电池负极材料使用时，其具有优异的放电比容量。

附图说明

图1是本发明实施例1制备得到的硫掺杂碳材料的sem图；

图2为发明本实施例1制备的硫掺杂碳材料的电池放电曲线图；

图3是本发明实施例2制备得到的硫掺杂碳材料的sem图；

图4是本发明实施例3制备得到的硫掺杂碳材料的sem图。

具体实施方式

为了使本发明所解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

本发明提供的硫掺杂碳材料中，碳层厚度为20-300纳米，硫含量为3-20wt％。

优选情况下，上述硫掺杂碳材料中碳层长度为5-20微米。

进一步优选情况下，所述硫掺杂碳材料中还含有氮元素。经电化学测试，当硫掺杂碳材料中还含有掺杂的氮元素时，其不但容量高，且具有更优益的导电性，循环稳定性和倍率性能也更好。

同时，本发明还公开了上述硫掺杂碳材料的制备方法，具体包括：包括：将醋酸锑、硫代乙酰胺和乙二醇混合，剧烈搅拌，得到混合液；然后将混合液置于研钵中，加入乙二胺四乙酸进行研磨，得到前驱物；再将所述前驱物进行烧结处理，得到所述硫掺杂碳材料。

根据本发明，首先，配制混合液，该混合液包括醋酸锑、硫代乙酰胺和乙二醇。具体的，可先将醋酸锑和硫代乙酰胺放入搅拌瓶中，再加入乙二醇进行剧烈搅拌。

混合液中，醋酸锑、硫代乙酰胺和乙二醇的相对含量可在较大范围内变动，优选情况下，上述混合液中，醋酸锑、硫代乙酰胺和乙二醇的含量比为1.0-6.0g：1.0-6.0g：4-12ml。发明人经深入研究确定，本发明中的醋酸锑和硫代乙酰胺的质量范围在上述范围内能取得最好的效果，高于上述范围也可得到掺硫碳材料，但是掺硫过多使其不能形成完美的碳层结构，导致电化学性能下降，低于上述范围则会使硫元素在退火过程中全部或大部分挥发，效果下降。

本领域技术人员所应知晓的，上述含量为三者的比例关系，并不代表三者的添加量仅限于上述范围内，即醋酸锑的含量不仅仅为1.0-6.0g。三者添加量只需保证在上述比例范围内即可。

根据本发明，将醋酸锑、硫代乙酰胺和乙二醇混合后，优选情况下，进行剧烈搅拌，使醋酸锑、硫代乙酰胺和乙二醇充分混合均匀，搅拌的时间优选为6-24h。上述醋酸锑、硫代乙酰胺和乙二醇均为化学领域公知的材料，可通过常规商购得到。

配制得到上述混合液后，需将混合液置于研钵中，加入乙二胺四乙酸进行研磨。进行研磨时，加入的乙二胺四乙酸的量可以在较大范围内变动，优选情况下，加入的乙二胺四乙酸的量与混合液中醋酸锑的质量比为0.2-4.0：1.0-6.0。作为碳源的乙二胺四乙酸的量不宜过少或过多，过少使得最终的产量减少，过多则使原料混合不均匀，得不到均匀的掺硫碳材料。

上述研磨操作时所采用的研钵材质优选为玛瑙。

经过上述研磨处理后，即得到前驱物。根据本发明，还需将所述前驱物进行烧结处理，从而得到所述硫掺杂碳材料。

本发明中，优选情况下，所述烧结处理的温度为800-1100℃，时间为2-6h，升温速率是1-10℃/min。

根据本发明，上述烧结处理可在惰性气氛下进行。上述惰性气氛可采用常规的氩气、氮气等。烧结处理时，优选上述惰性气氛中气体流速为10-40ml/min。

本发明中，优选情况下，上述烧结处理可在氨气中进行。当上述烧结处理在氨气中进行时，可得到氮、硫共掺杂的碳材料。当作为锂离子电池负极材料使用时，经电化学测试，其导电性好，容量高，且循环稳定性和倍率性能较好。

本发明以硫代乙酰胺作为硫源，以醋酸锑作为塑性媒介，乙二醇作为溶剂，乙二胺四乙酸作为碳源，在煅烧过程中，硫代乙酰胺与醋酸锑反应生成三硫化二锑，随着煅烧时间的延长，化合物三硫化二锑中的锑元素挥发，且乙二胺四乙酸在高温煅烧后变成碳，煅烧结束后，即形成一种独特的结构--硫均匀掺杂的碳层。当上述硫掺杂碳材料作为锂离子电池负极材料使用时，其具有优异的放电比容量。

以下通过实施例对本发明进行进一步的说明。

实施例1

本实施例用于说明本发明公开的硫掺杂碳材料及其制备方法。

将4.5g醋酸锑和4.5g硫代乙酰胺溶于6ml乙二醇，并在常温下剧烈搅拌12h，配制均匀的混合液。将得到的混合液转移到研钵中，加入1g乙二胺四乙酸，研磨2h，所用醋酸锑和硫代乙酰胺购自上海阿拉丁生化科技股份有限公司，乙二醇购自国药集团化学试剂有限公司，均为分析纯。

将上述研磨得到的前驱物置于管式炉中，以40ml/min的流速通入纯度为99.99％的氩气，以2℃/min的升温速率加热到800℃，恒温4h，然后自然冷却到室温，得到的黑色产物即为硫掺杂碳材料，所用管式炉为安徽贝意克设备技术有限公司生产的开启式真空管式炉。

经元素含量分析，本实施例1中硫元素含量为6wt％。

将所合成的硫掺杂碳材料与导电炭黑、cmc按80wt％：10wt％：10wt％的比例混合均匀，涂布于铜箔上。采用扣式电池测试其电化学性能。电解液采用1mol/l的lipf6/ec-dec-dmc(1：1：1，w/w)，以100ma/g进行放电/充电测试。

图1为本实施例1制备的硫掺杂碳材料的sem图。

图2为本实施例1制备的硫掺杂碳材料的电池放电曲线图。从图2测试结果可以看出，含硫掺杂碳材料的电池的容量高，且循环稳定性和倍率性能较好。

实施例2

本实施例用于说明本发明公开的硫掺杂碳材料及其制备方法。

将3g醋酸锑和3g硫代乙酰胺溶于6ml乙二醇，并在常温下剧烈搅拌12h，配制均匀的混合液，将得到的混合液转移到研钵中，加入2g乙二胺四乙酸，研磨4h。

将上述研磨得到的前驱物置于管式炉中，以40ml/min的流速通入纯度为99.99％的氩气，以2℃/min的升温速率加热到900℃，恒温4h，然后自然冷却到室温，得到的黑色产物即为硫掺杂碳材料。

经元素含量分析，本实施例2中硫元素含量为5wt％。

图3为本实施例2制备的硫掺杂碳材料的sem图。

实施例3

本实施例用于说明本发明公开的硫掺杂碳材料及其制备方法。

将4.5g醋酸锑和3.0g硫代乙酰胺溶于6ml乙二醇，并在常温下剧烈搅拌12h，配制均匀的混合液，将得到的混合液转移到研钵中，加入2g乙二胺四乙酸，研磨4h。

将上述研磨得到的前驱物置于管式炉中，以40ml/min的流速通入纯度为99.9％的氨气，以1℃/min的升温速率加热到1000℃，恒温2h，然后自然冷却到室温，得到的黑色产物即为硫掺杂碳材料。

经元素含量分析，本实施例3中硫元素含量为8wt％。

图4为本实施例3制备的硫掺杂碳材料的sem图。

本发明以硫代乙酰胺作为硫源，以醋酸锑作为塑性媒介，乙二醇作为溶剂，乙二胺四乙酸作为碳源，在煅烧过程中，硫代乙酰胺与醋酸锑反应生成三硫化二锑，随着煅烧时间的延长，化合物三硫化二锑中的锑元素挥发，且乙二胺四乙酸在高温煅烧后变成碳，煅烧结束后，即形成一种独特的结构--硫均匀掺杂的碳层。当上述硫掺杂碳材料作为锂离子电池负极材料使用时，其具有优异的放电比容量。

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。