一种石墨烯/铁氧体纳米复合电极材料的制备方法与流程

本发明属于石墨烯复合材料领域，特别涉及一种石墨烯/铁氧体纳米复合电极材料的制备方法。

背景技术：

随着现代化经济的快速发展，科技水平和人民的生活水平的不断提高，气候变化、环境污染、水资源分布，以及全球对淡水的需求量不断上升，很多国家面临淡水资源严重短缺的危机。淡水资源危机成为世界各国亟待解决的问题，面对严峻现状，海水淡化和水处理技术受到了越来越多人的关注，寻求具有绿色高效的海水脱盐处理技术是解决淡水资源短缺问题的重要途径。目前，广泛使用的海水淡化技术包括：反渗透、电渗析法和热蒸发法等。但这些技术都有一定的局限性，普遍存在能耗高，成本高及二次污染等问题。面对淡水资源的需求，新兴技术如膜蒸馏、电渗析、电容去离子等方法不断发展，研发出了具有低成本、高效率和环境友好的新型绿色脱盐技术。其中电容去离子技术是一种能源节约型技术，可再生性能优异，并且不存在二次污染问题，成为目前研究的热点。

目前，制备具有循环再生能力且比电容理论上为定值的电极材料是电容去离子(cdi)技术中的重中之重。在除盐过程中，电极材料须具有超高的比表面和良好的电导率，通常为多孔导电材料，可以提供更多的空位，在吸附过程中提供较高的电容量和良好的离子传输速率，提高电极的比电容。一般来说，多孔碳材料均能满足cdi电极的上述条件，是一种理想的cdi电极材料。制作cdi电极，我们不能只用碳颗粒，而是需要由这些颗粒组成的膜。目前研究报道的碳电极材料主要包括:活性炭、碳气凝胶、介孔碳、碳纳米管和石墨烯。一般cdi膜电极制备与储能器件电极制备相似：碳材料与聚合物粘结剂彻底混合，辊压，干燥，或直接涂在集流器上。其中，石墨烯是一种由碳原子以sp²杂化轨道组成的六角蜂巢型平面的二维纳米材料，具有良好的导电性和比表面，使其成为最为适合的电极材料。与此同时，纳米碳管特殊的中空结构、大的比表面积、低的电阻率和高的稳定性，使其广泛应用于超级电容器，并取得了很好的脱盐效果。

技术实现要素：

本发明所要解决的技术问题是提供一种石墨烯/铁氧体纳米复合电极材料的制备方法，该方法制备得到的电极材料具有较大的比表面，良好的机械性能、电化学性能与循环稳定性能，优异的吸脱附性能；可连续化制备大面积电极薄膜，应用于电容去离子、超级电容器等技术领域，为工业化生产提供了技术支持。

本发明的一种石墨烯/铁氧体纳米复合电极材料的制备方法，包括：

(1)将铁盐与其他金属盐溶于去离子水中，搅拌至溶解均匀，得到混合盐溶液；然后将混合盐溶液与石墨烯混合，搅拌得到分散液a；其中，铁盐与其他金属盐的摩尔比为1.5～2.5:1，石墨烯与其他金属盐的质量比为1.5～2.5:1；

(2)将聚乙烯醇和草酸按质量比1:5～10溶于去离子水中，加热搅拌均匀得到聚乙烯醇与草酸的混合溶液；将混合溶液加入上述分散液a中，搅拌、超声，得到分散液b；

(3)将分散液b转移至反应釜中进行水热反应，产物经过离心、干燥、在保护气氛下煅烧、研磨，得到石墨烯/铁氧体纳米复合材料；

(4)将活性炭、碳纳米管、炭黑与石墨烯/铁氧体纳米复合材料按质量比1～8:0.5～1.5:0.5～1.5:0.5～1.5分散于去离子水或者乙醇溶液中，超声分散得到碳材料分散液；然后将聚四氟乙烯浓缩液分散于乙醇溶液中，搅拌得到聚四氟乙烯分散液，再加入至碳材料分散液中，经超声处理、加热搅拌，得到半固态浆料；最后将半固态浆料在辊压机上碾压，即得石墨烯/铁氧体纳米复合电极材料。

所述步骤(1)中的其他金属盐为锌盐、锰盐、钴盐中的一种或几种；铁盐与其他金属盐的阴离子为硝酸根离子、硫酸根离子或氯离子。

所述步骤(2)中的聚乙烯醇的分子量为700～1500。

所述步骤(2)中的草酸与其他金属盐的摩尔比为2.5～3.5:1。

所述步骤(2)中的超声具体工艺参数为：超声波分散机的功率100～400w，超声时间为0.3～12h。

所述步骤(1)和(2)中的搅拌速率为2500～3500r/min，搅拌时间为20～40min。

所述步骤(3)中的水热反应温度为120～200℃，反应时间为6～24h。

所述步骤(3)中的离心速度为6000～10000r/min，离心时间为10～30min；干燥温度为60～100℃，干燥时间为6～12h；煅烧温度为400～500℃，升温速度为1～2℃/min，煅烧时间为1～4h。

所述步骤(4)中的聚四氟乙烯浓缩液的浓度为98wt％；聚四氟乙烯分散液中聚四氟乙烯为0.1～6wt％；碳材料分散液中的聚四氟乙烯分散液含量为5～20wt％；活性炭与聚四氟乙烯的质量比为1～8:0.5～1.5。

所述步骤(4)中的超声分散和超声处理具体工艺参数为：超声波分散机的功率为100～400w；超声时间为0.3～12h；加热搅拌具体工艺参数为：加热温度为30～70℃，搅拌速率为2500～3500r/min，搅拌时间为0.5～6h。

所述步骤(4)中的辊压机辊间距距离为50～1000μm，转速为5～90r/min。

铁基复合氧化物吸附剂具有吸附效果好、制备操作简单、成本低、材料来源广、并且使用后不会产生二次污染等优点，本发明通过向碳材料中引入铁基氧化物/石墨烯的复合产物，制备复合薄膜，发挥各组分的优势，以提高电极材料的性能和cdi技术的脱盐效果。因此，基于石墨稀电极的超级电容器的容量可达到600f/g以上，本发明的石墨烯/铁氧体(xfe2o4)纳米复合电极材料在cdi技术中有着巨大应用潜力，是当前cdi材料研究的热点之一。

有益效果

(1)本发明制备方法简单，制作成本低廉，易于操作，是一种便捷的制备电极材料的工艺；可连续化制备大面积电极薄膜，应用于电容去离子、超级电容器等技术领域，为工业化生产提供了技术支持；

(2)本发明通过石墨烯和铁氧体水热复合，铁氧体均匀地生长于石墨烯表面，制备得到具有较纯晶相的石墨烯/铁氧体复合材料。

(3)本发明通过石墨烯和铁氧体的水热复合，使得石墨烯和铁氧体两者的优点充分的结合在一起，有效抑制石墨烯和铁氧体的自团聚，从而为制备多级结构的高性能复合材料奠定了基础。

(4)本发明所制备的电容去离子电极材料有很好的机械性能、电化学性能和吸脱附性能。这些良好的物理和化学性能保证了电极材料在额外的外加电压下，通过水处理装置表现出良好的吸脱附能力，具有良好的应用前景。

附图说明

图1为实施例1制备石墨烯/铁氧体纳米复合材料的扫描电镜图；

图2为实施例1制备石墨烯/铁氧体纳米复合电极材料的循环稳定性曲线图；

图3为实施例1和2制备石墨烯/铁氧体纳米复合电极材料的cv曲线图；

图4为实施例1制备石墨烯/铁氧体纳米复合电极材料在一定条件下的盐的吸脱附曲线图；

图5为实施例2制备石墨烯/铁氧体纳米复合电极材料的扫描电镜图；

图6为实施例2制备石墨烯/铁氧体纳米复合电极材料的氮的吸脱附曲线图；

图7为实施例3制备石墨烯/铁氧体复合材料的xrd图；

图8为实施例3制备石墨烯/铁氧体复合材料的红外曲线图。

具体实施方式

下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。

实施例1

(1)称取2.78g七水硫酸亚铁，1.435g七水硫酸锌，混合溶于50ml去离子水中，搅拌至溶解均匀，配制成fe:zn摩尔浓度比例为2:1的混合盐溶液；

(2)称取0.5g分子量为1300的聚乙烯醇并溶于30ml去离子水中，加热搅拌至混合均匀；

(3)称取1.89g的草酸(h2c2o4·2h2o)并加入到步骤(2)制备的溶液中，混合至均匀；(4)称取2.87g的石墨烯并加入到步骤(1)制备的混合溶液中，然后高速搅拌，搅拌速率为3500r/min，搅拌时间为40min，最后至石墨烯均匀分散在混合溶液中；

(5)将步骤(3)制备的混合液在高速搅拌的条件下，缓慢的加入到步骤(4)制备的分散液中，搅拌60min后，将分散液在细胞粉碎机中进行超声处理，超声时间为60min，得到分散液b；

(6)将分散液b转移至反应釜中，在120℃下反应12h，自然冷却；

(7)将得到的黑色悬浊液离心分离或者抽滤，离心速度为8000r/min，离心时间为30min，多次洗涤，在真空干燥箱里真空干燥；

(8)将得到的粉体在氩气保护下进行煅烧，设置起始温度为20℃，升温速度为2℃/min，煅烧温度为450℃，煅烧时间为2h，高温碳化后自然冷却，得到石墨烯/铁氧体纳米复合材料；

(9)将得到的石墨烯/铁氧体纳米复合材料进行研磨，制得粒子尺寸小于等于500目的复合材料。

(10)按质量比为5:1:1.5:1.5:1分别称取活性炭4.0g、碳纳米管0.8g、炭黑1.2g、石墨烯/铁氧体纳米复合材料1.2g、聚四氟乙烯(ptfe)浓缩液(98wt％)0.8g。

(11)将步骤(10)称取的活性炭、碳纳米管、炭黑和石墨烯/铁氧体纳米复合材料分散于100ml乙醇溶液中，超声分散，超声功率为100w，超声时间为40min，得到72mg/ml的碳材料分散液；

(12)将步骤(10)称取的聚四氟乙烯(ptfe)浓缩液(98wt％)分散于50ml乙醇中，搅拌得到16mg/ml的聚四氟乙烯分散液；

(13)将步骤(11)中配置的聚四氟乙烯分散液缓慢地加入搅拌状态下的步骤(10)中配置的碳材料分散液中，超声处理，超声功率为100w，超声时间为60min，最后至完全分散均匀，随即进行加热搅拌，加热温度为65℃，搅拌速率为3000r/min，时间为60min，乙醇逐渐挥发，最后得到半固态的浆料；

(14)将步骤(12)得到的浆料在辊压机上碾压，用酒精喷雾来调节浆料的湿度，对辊机的辊速为30r/min，辊间距700μm，对辊次数为5次，得到完整的薄膜；

(15)逐渐缩小辊间距，缩小至600μm，500μm，400μm，300μm，以步骤(13)中同样的条件辊压，用酒精喷雾来调节薄膜的湿度，可得到300μm的电极材料。

(16)将步骤(14)得到的300μm的电极材料逐渐缩小辊间距，缩小至250μm，200μm，150μm，100μm，50μm，用酒精喷雾来调节薄膜的湿度，即可得到50μm的电极材料。

实施例2

(1)称取2.78g七水硫酸亚铁，0.845g一水硫酸锰，混合溶于50ml去离子水中，搅拌至溶解均匀，配制成fe:mn摩尔浓度比例为2:1的混合盐溶液；

(2)称取0.5g分子量为1300的聚乙烯醇并溶于30ml去离子水中，加热搅拌至混合均匀；

(3)称取1.89g的草酸(h2c2o4·2h2o)并加入到步骤(2)制备的溶液中，混合至均匀；(4)称取1.69g的石墨烯并加入到步骤(1)制备的混合溶液中，然后高速搅拌，搅拌速率为3500r/min，搅拌时间为40min，最后至石墨烯均匀分散在混合溶液中；

(5)将步骤(3)制备的混合液在高速搅拌的条件下，缓慢的加入到步骤(4)制备的分散液中，搅拌60min后，将分散液在细胞粉碎机中进行超声处理，超声时间为60min，得到分散液b；

(6)将分散液b转移至反应釜中，在120℃温度下反应12h，自然冷却；

(7)将得到的黑色悬浊液离心分离或者抽滤，离心速度为8000r/min，离心时间为30min，多次洗涤，在真空干燥箱里真空干燥；

(8)将得到的粉体在氩气保护下进行煅烧，设置起始温度为20℃，升温速度为2℃/min，煅烧温度为450℃，煅烧时间为2h，高温碳化后自然冷却，得到石墨烯/铁氧体纳米复合材料；

(9)将得到的石墨烯/铁氧体纳米复合材料进行研磨，制得粒子尺寸小于等于500目的复合材料。

(10)按质量比为5:1:1.5:1.5:1分别称取活性炭4.0g、碳纳米管0.8g、炭黑1.2g、石墨烯/铁氧体纳米复合材料1.2g、聚四氟乙烯(ptfe)浓缩液(98wt％)0.8g。

(11)将步骤(10)称取的活性炭、碳纳米管、炭黑和石墨烯/铁氧体纳米复合材料分散于100ml乙醇溶液中，超声分散，超声功率为100w，超声时间为40min，得到72mg/ml的碳材料分散液；

(12)将步骤(10)称取的聚四氟乙烯(ptfe)浓缩液(98wt％)分散于50ml乙醇中，搅拌得到16mg/ml的聚四氟乙烯分散液；

(13)将步骤(11)中配置的聚四氟乙烯分散液缓慢地加入搅拌状态下的步骤(10)中配置的碳材料分散液中，超声处理，超声功率为100w，超声时间为60min，最后至完全分散均匀，随即进行加热搅拌，加热温度为65℃，搅拌速率为3000r/min，时间为60min，乙醇逐渐挥发，最后得到半固态的浆料；

(14)将步骤(12)得到的浆料在辊压机上碾压，用酒精喷雾来调节浆料的湿度，对辊机的辊速为30r/min，辊间距700μm，对辊次数为5次，得到完整的薄膜；

(15)逐渐缩小辊间距，缩小至600μm，500μm，400μm，300μm，以步骤(13)中同样的条件辊压，用酒精喷雾来调节薄膜的湿度，可得到300μm的电极材料。

(16)将步骤(14)得到的300μm的电极材料逐渐缩小辊间距，缩小至250μm，200μm，150μm，100μm，50μm，用酒精喷雾来调节薄膜的湿度，即可得到50μm的电极材料。

实施例3

(1)称取2.78g七水硫酸亚铁，1.135g六水硫酸钴，混合溶于50ml去离子水中，搅拌至溶解均匀，配制成fe:co摩尔浓度比例为2:1的混合盐溶液；

(2)称取0.5g分子量为1300的聚乙烯醇并溶于30ml去离子水中，加热搅拌至混合均匀；

(3)称取1.89g的草酸(h2c2o4·2h2o)并加入到步骤(2)制备的溶液中，混合至均匀；(4)称取2.63g的石墨烯并加入到步骤(1)制备的混合溶液中，然后高速搅拌，搅拌速率为3500r/min，搅拌时间为40min，最后至石墨烯均匀分散在混合溶液中；

(5)将步骤(3)制备的混合液在高速搅拌的条件下，缓慢的加入到步骤(4)制备的分散液中，搅拌60min后，将分散液在细胞粉碎机中进行超声处理，超声时间为60min，得到分散液b；

(6)将分散液b转移至反应釜中，在120℃温度下反应12h，自然冷却；

(7)将得到的黑色悬浊液离心分离或者抽滤，离心速度为8000r/min，离心时间为30min，多次洗涤，在真空干燥箱里真空干燥；

(8)将得到的粉体在氩气保护下进行煅烧，设置起始温度为20℃，升温速度为2℃/min，煅烧温度为450℃，煅烧时间为2h，高温碳化后自然冷却，得到石墨烯/铁氧体纳米复合材料；

(9)将得到的石墨烯/铁氧体纳米复合材料进行研磨，制得粒子尺寸小于等于500目的复合材料。

(10)按质量比为5:1:1.5:1.5:1分别称取活性炭4.0g、碳纳米管0.8g、炭黑1.2g、石墨烯/铁氧体纳米复合材料1.2g、聚四氟乙烯(ptfe)浓缩液(98wt％)0.8g。

(11)将步骤(10)称取的活性炭、碳纳米管、炭黑和石墨烯/铁氧体纳米复合材料分散于100ml乙醇溶液中，超声分散，超声功率为100w，超声时间为40min，得到72mg/ml的碳材料分散液；

(12)将步骤(10)称取的聚四氟乙烯(ptfe)浓缩液(98wt％)分散于50ml乙醇中，搅拌得到16mg/ml的聚四氟乙烯分散液；

(13)将步骤(11)中配置的聚四氟乙烯分散液缓慢地加入搅拌状态下的步骤(10)中配置的碳材料分散液中，超声处理，超声功率为100w，超声时间为60min，最后至完全分散均匀，随即进行加热搅拌，加热温度为65℃，搅拌速率为3000r/min，时间为60min，乙醇逐渐挥发，最后得到半固态的浆料；

(14)将步骤(12)得到的浆料在辊压机上碾压，用酒精喷雾来调节浆料的湿度，对辊机的辊速为30r/min，辊间距700μm，对辊次数为5次，得到完整的薄膜；

(15)逐渐缩小辊间距，缩小至600μm，500μm，400μm，300μm，以步骤(13)中同样的条件辊压，用酒精喷雾来调节薄膜的湿度，可得到300μm的电极材料。

(16)将步骤(14)得到的300μm的电极材料逐渐缩小辊间距，缩小至250μm，200μm，150μm，100μm，50μm，用酒精喷雾来调节薄膜的湿度，即可得到50μm的电极材料。

图1为实施例1制备的石墨烯/铁氧体纳米复合材料的扫描电镜图，可以看出：铁氧体均匀的生长于石墨烯的表面，利用水热法将石墨烯与铁氧体进行复合可以制备出均匀的纳米复合材料，有效的防止了石墨烯和铁氧体自身的自团聚现象，对后期电极材料的制备奠定了基础。

图2为实施例1制备的石墨烯/铁氧体复合电极材料的在电解液为1mol/l的氯化钠溶液、电极为1*1cm²，有效面积为1*0.5cm²，扫描速度为10mv/s下，进行了1000次cv循环测试，可以看出：在50次左右达到稳定，具有很好的循环稳定性，其稳定性达到97.9％。

图3为实施例1与实施例2利用电化学工作站以三电极模式对不同的电极做了电容性能的测试，此图为电极材料在电解液为1mol/l的氯化钠溶液、电极为1*1cm²，有效面积为1*0.5cm²，扫速为5mv/s的cv曲线，可以看出，电极材料的电容容量可达到600f/g以上，均含有良好的电化学性能。

图4为实施例1制备的石墨烯/铁氧体复合电极材料利用cdi装置在2.0v条件下，以100mol/l的氯化钠溶液进行吸脱附测试，吸附时间为0h～3h，脱附时间为3h～3.7h，测试结果表明，当cdi装置两侧加入电压时，电极两端分别吸附钠离子和氯离子，形成双电子层，随时间的增加吸附速率逐渐减低，最后达到稳定状态，最大除盐率达50％以上，改变电极两端正负性，吸附于电极两侧的正负离子脱离电极材料回归于溶液中。

图5为实施例2制备的石墨烯/铁氧体复合电极材料断面的扫描电镜图，可以看出：电极材料中铁氧体与石墨烯的纳米复合材料与其他碳材料均匀分散，并含有较多孔隙，这一特征为电容去离子技术领域离子的吸脱附提供更多的空位。

图6为实施例2制备的石墨烯/铁氧体复合电极材料氮的吸脱附曲线，可以看出：此电极材料具有非常大的比表面，可达到1176.9m²/g，具有良好的吸脱附吸能，可以用于电容去离子等领域。

图7为实施例3制备的石墨烯/铁氧体复合材料的xrd分析图像，可以看出：此图含有(220)(311)、(400)、(511)、(440)等cofe2o4各个晶面的特征衍射峰，也出现石墨烯的(001)特征衍射峰，没有杂峰出现，得到较纯的晶相。这样的复合材料适合后期电极材料的制备。

图8为实施例3制备的石墨烯/铁氧体复合材料的红外曲线，由此图可以看到不同官能团的出现，证明有石墨烯/铁氧体复合材料的出现。