一种球形5V尖晶石镍锰酸锂材料及其制备方法与流程

本发明涉及锂离子二次电池正极材料领域，尤其涉及一种球形5V尖晶石镍锰酸锂材料及其制备方法。

背景技术：

锂离子电池具有开路电压高、能量密度大、使用寿命长、无记忆效应、无污染及自放电小等优点，是目前综合性能最好的电池体系，也是可适用范围最广的电池体系。经过十几年的快速发展，锂离子电池产业链在中国已经日趋成熟，其技术性能、成熟度以及产业化已达到相当规模，在未来一段时期内将是新能源以及电动汽车产业电池配套的首选，具备绝对的推广与应用优势和巨大的发展空间。众所周知，锂离子电池的性能主要取决于锂离子电池材料的结构和性能。锂离子电池材料主要包含正极材料、负极材料、隔膜和电解液，其中正极材料直接决定了锂离子电池的能量密度和使用寿命等性能，是锂离子电池性能的关键影响因素。

正极材料中5V尖晶石型镍锰酸锂是在尖晶石型锰酸锂基础上发展起来的，与锰酸锂一样是具有三维锂离子通道，可逆比容量为146.7mAh/g，与锰酸锂几乎相同，但电压平台为4.7V左右，比锰酸锂的4V电压平台要高出15％以上。该材料应用于锂离子动力电池，将使电池系统的能量密度得到较大提高，相同组输出电压下串联单体数量减少，有助于提高电池组的可靠性，是发展能量密度高、倍率性能好锂离子动力电池的关键原材料。

目前，5V尖晶石型镍锰酸锂的制备方法主要有二种，一是液相法：首先通过共沉淀生成球形镍锰前驱体，然后混入锂源高温焙烧制备得到最终产品；二是固相法：首先把锂源、镍源、锰源混合均匀，然后高温焙烧制备得到最终产品。但液相法工艺控制复杂，生产成本高；固相法元素混合不均匀，产品一致性和稳定性差，且颗粒形貌不规则，影响产品加工性能。

技术实现要素：

为了解决上述技术问题，本发明提供一种球形5V尖晶石镍锰酸锂材料的制备方法，综合了现有液相法和固相法的优点，省去了液相法所必须的沉淀锂源、镍源、锰源的步骤，并能克服固相法元素混合不均的缺陷。

为此，本发明的技术方案如下：

一种球形5V尖晶石镍锰酸锂材料的制备方法，包括如下步骤：

1)将锂盐、镍盐、锰盐、粘结剂溶解于去离子水中，得到物料I；所述粘结剂为可溶于水的聚合物；同时，锂盐、镍盐、锰盐均可溶于水；

其中，元素摩尔比满足Li：Ni：Mn＝(1～1.05)：0.5：1.5，所述粘结剂的质量为锂盐、镍盐和锰盐质量和的5～10％；

2)将所述物料I喷雾干燥，干燥温度为240～280℃，得到物料II；

3)将所述物料II在空气气氛中进行一次焙烧，焙烧温度为800～900℃，焙烧时间为4～12h，得到物料III；

4)将所述物料III和醋酸盐，加入去离子水中，高速搅拌混合均匀，得到物料IV；

其中，所述醋酸盐的质量为物料III质量的2～5％；

5)将所述物料IV喷雾干燥，干燥温度为240～280℃，得到物料V；

6)将所述物料V在空气气氛中进行二次焙烧，焙烧温度为450～550℃，焙烧时间为6～12h，即得所述球形5V尖晶石镍锰酸锂材料。

进一步：步骤1)所述锂盐为硝酸锂。

进一步，步骤1)所述镍盐为硝酸镍。

进一步，步骤1)所述锰盐为硝酸锰。

进一步，步骤1)所述粘结剂为聚乙二醇或聚乙烯吡咯烷酮。

进一步，步骤4)所述醋酸盐为醋酸锌、醋酸铜、醋酸镁或醋酸铝。

本发明的有益效果是：步骤1)选用锂盐、镍盐、锰盐和粘结剂共同溶解的方式进行，既能保证各元素混合均匀，又省去了液相法中对工艺有高要求的共沉淀步骤。在二次焙烧前利用醋酸盐包覆物料是为了在5V尖晶石镍锰酸锂表面包覆一层物质，以隔绝电解液的侵蚀，抑制锰的溶解，提高循环性能。本专利中所用的醋酸锌、醋酸铜、醋酸镁或醋酸铝均可溶解于水保证了包覆的均匀性，焙烧后生成的锌、铜氧化物可以有效隔绝电解液，达到提高5V尖晶石镍锰酸锂循环性能的目的。

附图说明

图1为本发明提供的球形5V尖晶石镍锰酸锂材料的制备方法的工艺流程图；

图2为实施例1制得产品的SEM照片。

具体实施方式

以下结合实施例对本发明的技术方案进行详细描述。

实施例1

一种球形5V尖晶石镍锰酸锂材料的制备方法，包括如下步骤：

1)将1mol硝酸锂、0.5mol硝酸镍、1.5mol硝酸锰和质量为上述三种物质质量和5％的聚乙二醇溶解于去离子水中，得到物料I；

2)将所述物料I喷雾干燥，干燥温度为240℃，得到物料II；

3)将物料II在焙烧窑炉、空气气氛中进行一次焙烧，焙烧温度为800℃，焙烧时间为12h，得到物料III；

4)将物料III和质量为物料III质量2％的醋酸铜加入去离子水中，高速搅拌混合均匀，得到物料IV；

5)将物料IV喷雾干燥，干燥温度为240℃，得到物料V；

6)将物料V在焙烧窑炉、空气气氛中进行二次焙烧，焙烧温度为450℃，焙烧时间为12h，即得所述球形5V尖晶石镍锰酸锂材料。

图2为本实施例1制得产品的SEM照片，由图可见，本项目产品呈球形均匀分布，该形貌有利于产品加工性能的提升。

实施例2

一种球形5V尖晶石镍锰酸锂材料的制备方法，包括如下步骤：

1)将1mol硝酸锂、0.5mol硝酸镍、1.5mol硝酸锰和质量为上述三种物质质量和10％的聚乙二醇溶解于去离子水中，得到物料I；

2)将所述物料I喷雾干燥，干燥温度为280℃，得到物料II；

3)将物料II在焙烧窑炉、空气气氛中进行一次焙烧，焙烧温度为900℃，焙烧时间为4h，得到物料III；

4)将物料III和质量为物料III质量5％的醋酸镁加入去离子水中，高速搅拌混合均匀，得到物料IV；

5)将物料IV喷雾干燥，干燥温度为240℃，得到物料V；

6)将物料V在焙烧窑炉、空气气氛中进行二次焙烧，焙烧温度为550℃，焙烧时间为6h，即得所述球形5V尖晶石镍锰酸锂材料。

实施例3

一种球形5V尖晶石镍锰酸锂材料的制备方法，包括如下步骤：

1)将1.05mol硝酸锂、0.5mol硝酸镍、1.5mol硝酸锰和质量为上述三种物质质量和10％的聚乙烯吡咯烷酮溶解于去离子水中，得到物料I；

2)将所述物料I喷雾干燥，干燥温度为240℃，得到物料II；

3)将物料II在焙烧窑炉、空气气氛中进行一次焙烧，焙烧温度为800℃，焙烧时间为12h，得到物料III；

4)将物料III和质量为物料III质量2％的醋酸锌加入去离子水中，高速搅拌混合均匀，得到物料IV；

5)将物料IV喷雾干燥，干燥温度为240℃，得到物料V；

6)将物料V在焙烧窑炉、空气气氛中进行二次焙烧，焙烧温度为450℃，焙烧时间为12h，即得所述球形5V尖晶石镍锰酸锂材料。

实施例4

一种球形5V尖晶石镍锰酸锂材料的制备方法，包括如下步骤：

1)将1.05mol硝酸锂、0.5mol硝酸镍、1.5mol硝酸锰和质量为上述三种物质质量和5％的聚乙烯吡咯烷酮溶解于去离子水中，得到物料I；

2)将所述物料I喷雾干燥，干燥温度为280℃，得到物料II；

3)将物料II在焙烧窑炉、空气气氛中进行一次焙烧，焙烧温度为900℃，焙烧时间为4h，得到物料III；

4)将物料III和质量为物料III质量5％的醋酸铝加入去离子水中，高速搅拌混合均匀，得到物料IV；

5)将物料IV喷雾干燥，干燥温度为240℃，得到物料V；

6)将物料V在焙烧窑炉、空气气氛中进行二次焙烧，焙烧温度为550℃，焙烧时间为6h，即得所述球形5V尖晶石镍锰酸锂材料。

实验情况：

表1列出了利用实施例1～4制得的锂离子二次电池正极材料制成扣式电池的首次循环充放电比容量。扣式电池的测试条件为LR 2032，0.1C，3.0～4.9V，vs.Li⁺/Li，使用的充放电设备为兰电充放电仪。

表1首次充放电性能对比表

由表中数据可以看出，本发明制得的5V尖晶石镍锰酸锂材料，比容量较高，倍率性能和循环性能好。因此在锂离子动力电池领域前景良好。