一种大晶粒碘化物钙钛矿薄膜的制备方法与流程

本发明属于光电器件制备领域，涉及一种大晶粒碘化物钙钛矿薄膜的制备方法。

背景技术：

abi3型碘化物材料具有长载流子寿命、低电子-空穴复合几率、低激子束缚能、较宽的吸收光谱和大的光吸收系数等优异的光学性能，广泛应用于太阳能电池中。钙钛矿型太阳能电池是将钙钛矿材料作为电池的光吸收层，钙钛矿太阳能电池的效率从2009的3.8％到2016年的22％，在短短几年时间内，电池的光电转化效率得到了飞速的发展，效率已经接近单晶太阳能电池，因此受到了广泛关注。

在钙钛矿型吸光材料中，研究最多的是甲胺铅碘(ch3nh3pbi3)材料，实验室制备钙钛矿薄膜的方法通常有两种，即一步法和两步法。一步法指将max与bx2按照化学计量比混合在溶剂中，将所得溶液过滤，经过旋涂、退火得到钙钛矿薄膜(non-wettingsurface-drivenhigh-aspect-ratiocrystallinegraingrowthforefficienthybridperovskitesolarcells)。但是一步法制备出来的晶粒太小，平均尺寸只有150～300nm，而小的晶粒尺寸会造成较多的缺陷和严重的滞后现象，使电池的性能大大降低。两步法指分别配制一定浓度的max和bx2溶液，先通过旋涂制备bx2薄膜，经过退火后浸泡在max溶液中，冲洗后进行退火，得到钙钛矿薄膜(growthofch3nh3pbi3cuboidswithcontrolledsizeforhigh-efficiencyperovskitesolarcells)。两步法制备出的钙钛矿薄膜的晶粒均匀度很差，晶粒分布不均匀。大多数实验室仍然采用一步法制备钙钛矿薄膜。因此，如何制备微米级别的大晶粒、晶粒尺寸均匀、薄膜分布均匀的高质量钙钛矿薄膜仍是人们研究的热点方向。

技术实现要素：

针对现有方法制得的钙钛矿薄膜存在的晶粒均匀度差、晶粒尺寸太小的不足，本发明提供了一种大晶粒碘化物钙钛矿薄膜的制备方法，所述方法通过将原料超声，使原料分散成很小的粒子进而充分反应，最后研磨得到微米级别的大晶粒、高质量的钙钛矿薄膜。

本发明的技术方案如下：

一种大晶粒碘化物钙钛矿薄膜的制备方法，具体步骤如下：

将碘化甲基胺(ch3nh3i)和碘化物(bi2)粉末加入到甲醇中，超声分散使其反应完全，除去上清液，将沉淀在100～120℃加热，除去多余的甲醇，得到甲基胺碘化物(ch3nh3bi3)粉末，将粉末在氮气保护下研磨，加入松油醇，制成前驱体溶液，将前驱体溶液旋涂到表面清洗干净且涂有致密层的导电玻璃基板上，在100-120℃下进行退火处理，得到大晶粒钙钛矿薄膜。

优选地，所述的碘化物可以是碘化铅、碘化铋或碘化铜。

优选地，所述的导电玻璃为fto玻璃。

优选地，所述的退火处理的时间为20-25min。

优选地，所述的旋涂时速度为4500-6000rmp。

与现有技术相比，本发明具有以下优点：

(1)通过将pbi2和ch3nh3i粉末直接分散在甲醇中超声反应，超声的能量可以作用到很小的粒子，使两种物质充分反应，得到晶粒尺寸较大的钙钛矿粉末，再将所得到的粉末分散到松油醇中，通过旋涂获得高质量薄膜；

(2)相比于传统的一步法和两步法，本发明方法制得的钙钛矿薄膜晶粒尺寸均匀度好、薄膜覆盖度好、薄膜厚度容易控制，晶粒尺寸大，可达微米级别，大的晶粒可以有效的减小晶界密度，提高载流子的输运速率，该薄膜制备的电池效率从7.79％上升到10.13％。

附图说明

图1为pbi2和ch3nh3i在甲醇中反应得到的ch3nh3pbi3粉末制备的薄膜的扫描电镜图。

图2为pbi2和ch3nh3i在甲醇和甲苯的混合溶剂中反应得到的ch3nh3pbi3粉末制备的薄膜的扫描电镜图。

图3为pbi2和ch3nh3i在甲苯中反应得到的ch3nh3pbi3粉末制备的薄膜的扫描电镜图。

图4为传统一步法通过旋涂得到的ch3nh3pbi3薄膜的扫描电镜图。

图5为pbi2和ch3nh3i在甲苯中反应得到的ch3nh3pbi3粉末制备的薄膜的扫描电镜图。

图6为实施例1和对比例1～4得到的薄膜所制成的电池的效率图。

具体实施方式

下面结合实施例和附图对本发明作进一步详述。

实施例1

(1)将ch3nh3i和pbi2等摩尔量混合后加入甲醇，超声处理反应30min，得到黄色的甲基胺碘化铅沉淀。移除上清液，将黄色沉淀在100～120℃加热，除去多余的甲醇，干燥的粉末在氮气保护下研磨，得到甲基胺碘化铅钙钛矿颗粒，将钙钛矿颗粒分散在松油醇中，得到浓度为1mol/l的前驱体溶液。

(2)在清洗干净的fto玻璃片表面分别旋涂致密层和多孔层，旋涂条件为低速1000rmp下10s，然后高速5000rmp下40s，然后进行退火处理，处理温度分别为100℃，时间为1h。

(3)将前驱体溶液旋涂到fto玻璃基底层，旋涂条件为低速1000rmp下10s，高速6000rmp下35s，然后在100℃下退火处理，除去多余的溶剂，得到大晶粒钙钛矿薄膜。

实施例2

(1)将ch3nh3i和pbi2等摩尔量混合后加入甲醇，超声处理反应30min，得到黄色的甲基胺碘化铅沉淀。移除上清液，将黄色沉淀在100～120℃加热，除去多余的甲醇，干燥的粉末在氮气保护下研磨，得到甲基胺碘化铅钙钛矿颗粒，将钙钛矿颗粒分散在松油醇中，得到浓度为1mol/l的前驱体溶液。

(2)在清洗干净的fto玻璃片表面分别旋涂致密层和多孔层，旋涂条件为低速1000rmp下10s，然后高速5000rmp下40s，然后进行退火处理，处理温度为100℃，时间为1h。

(3)将前驱体溶液旋涂到fto玻璃基底层，旋涂条件为低速1000rmp下10s，高速6000rmp下35s，然后在120℃下退火处理，除去多余的溶剂，得到大晶粒钙钛矿薄膜。

图1为实施例1和实施例2制备的薄膜形貌扫描电镜图，可以看出在薄膜中晶粒的尺寸最大可达到30μm，这比传统两步法法制备的晶粒尺寸(350nm，如图4)要大很多。退火温度为100℃和120℃时薄膜形貌相似。

图6为实施例1和对比例1～4中制备的薄膜所对应的电池效率图。从图中可以看出，实施例1对应的电池效率要明显高于传统方法(对比例3)。在电池性能方面，短路电流密度从17.1上升到17.85ma/cm²，开路电压从0.87上升到0.92v，总体的电池效率从7.49上升到9.70％。与其它对比例(1、2、4)相比也有明显的提高。其原因在于，采用本发明制备的薄膜具有较大的晶粒，有效提高了载流子在薄膜中的传输，减小了电子和空穴的复合，从而很大程度上提高了电池效率。

对比例1

(1)将ch3nh3i和pbi2等摩尔量混合后加入甲醇，超声处理反应15min，搅拌15min，得到黄色的甲基胺碘化铅沉淀。移除上清液，将黄色沉淀在100～120℃加热，除去多余的甲醇，干燥的粉末在氮气保护下研磨，得到甲基胺碘化铅钙钛矿颗粒，将钙钛矿颗粒分散在松油醇中，得到浓度为1mol/l的前驱体溶液。

(2)在清洗干净的fto玻璃片表面分别旋涂致密层和多孔层，旋涂条件为低速1000rmp下10s，然后高速5000rmp下40s，然后进行退火处理，处理温度为100℃，时间为1h。

(3)将前驱体溶液旋涂到fto玻璃基底层，旋涂条件为低速1000rmp下10s，高速6000rmp下35s，然后在100℃下退火处理，除去多余的溶剂，得到钙钛矿薄膜。

图2为对比例1中pbi2和mai通过混合溶剂反应制备的mapbi3粉末的扫描电镜图，可以看出晶体形貌发生了明显的变化，晶体没有规则的形状而且均匀性很差。

对比例2

(1)将ch3nh3i和pbi2等摩尔量混合后加入甲醇，搅拌30min，得到黄色的甲基胺碘化铅沉淀。移除上清液，将黄色沉淀在100～120℃加热，除去多余的甲醇，干燥的粉末在氮气保护下研磨，得到甲基胺碘化铅钙钛矿颗粒，将钙钛矿颗粒分散在松油醇中，得到浓度为1mol/l的前驱体溶液。

(2)在清洗干净的fto玻璃片表面分别旋涂致密层和多孔层，旋涂条件为低速1000rmp下10s，然后高速5000rmp下40s，然后进行退火处理，处理温度为100℃，时间为1h。

(3)将前驱体溶液旋涂到fto玻璃基底层，旋涂条件为低速1000rmp下10s，高速6000rmp下35s，然后在100℃下退火处理，除去多余的溶剂，得到钙钛矿薄膜。

图3为对比例2中pbi2和mai通过甲醇制备的mapbi3粉末的扫描电镜图，如图所示，晶粒已经从开始的三维变成了准二维，而且存在较多的孔洞，这会大大增加电子和空穴的复合，而且薄膜的均匀度较差。

对比例3

(2)将pbi2和mai按照化学计量比溶解在dmso中，所配前驱体浓度为1mol/l。

(3)在清洗干净的fto玻璃片表面分别旋涂致密层和多孔层，旋涂条件为低速1000rmp下10s，然后高速5000rmp下40s。然后进行退火处理，处理温度为100℃，时间为1h。

(4)将准备好的前驱体溶液旋涂到基底层，旋涂条件为低速1000rmp下10s，高速6000rmp下35s，然后在100℃下退火处理，得到钙钛矿薄膜。

图4为对比例3中通过传统的一步法制备的薄膜的扫描电镜图，如图所示，薄膜的覆盖度较好而且很均匀，但是晶粒尺寸很小，只有150-300nm，这会造成大的晶界密度，大大增加载流子的迁移阻力。

对比例4

(1)将ch3nh3i和pbi2等摩尔量混合后加入甲苯，超声处理反应15min，搅拌15min，得到黄色的甲基胺碘化铅沉淀。移除上清液，将黄色沉淀在100～120℃加热，除去多余的甲醇，干燥的粉末在氮气保护下研磨，得到甲基胺碘化铅钙钛矿颗粒，将钙钛矿颗粒分散在松油醇中，得到浓度为1mol/l的前驱体溶液。

(2)在清洗干净的fto玻璃片表面分别旋涂致密层和多孔层，旋涂条件为低速1000rmp下10s，然后高速5000rmp下40s，然后进行退火处理，处理温度为100℃，时间为1h。

(3)将前驱体溶液旋涂到fto玻璃基底层，旋涂条件为低速1000rmp下10s，高速6000rmp下35s，然后在100℃下退火处理，除去多余的溶剂，得到钙钛矿薄膜。

图5为对比例4中所制备的钙钛矿薄膜的扫描电镜图，如图所示，当将溶剂从甲醇替换为甲苯时，晶体的形状发生了明显的变化。晶粒变得无规则而且不均匀，这会使电池性能下降。