一种大晶粒碘化物钙钛矿薄膜的制备方法与流程

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一种大晶粒碘化物钙钛矿薄膜的制备方法与流程

本发明属于光电器件制备领域,涉及一种大晶粒碘化物钙钛矿薄膜的制备方法。



背景技术:

ABI3型碘化物材料具有长载流子寿命、低电子-空穴复合几率、低激子束缚能、较宽的吸收光谱和大的光吸收系数等优异的光学性能,广泛应用于太阳能电池中。钙钛矿型太阳能电池是将钙钛矿材料作为电池的光吸收层,钙钛矿太阳能电池的效率从2009的3.8%到2016年的22%,在短短几年时间内,电池的光电转化效率得到了飞速的发展,效率已经接近单晶太阳能电池,因此受到了广泛关注。

在钙钛矿型吸光材料中,研究最多的是甲胺铅碘(CH3NH3PbI3)材料,实验室制备钙钛矿薄膜的方法通常有两种,即一步法和两步法。一步法指将MAX与BX2按照化学计量比混合在溶剂中,将所得溶液过滤,经过旋涂、退火得到钙钛矿薄膜(Non-wetting surface-driven high-aspect-ratio crystalline grain growth for efficient hybrid perovskite solar cells)。但是一步法制备出来的晶粒太小,平均尺寸只有150~300nm,而小的晶粒尺寸会造成较多的缺陷和严重的滞后现象,使电池的性能大大降低。两步法指分别配制一定浓度的MAX和BX2溶液,先通过旋涂制备BX2薄膜,经过退火后浸泡在MAX溶液中,冲洗后进行退火,得到钙钛矿薄膜(Growth of CH3NH3PbI3 cuboids with controlled size for high-efficiency perovskite solar cells)。两步法制备出的钙钛矿薄膜的晶粒均匀度很差,晶粒分布不均匀。大多数实验室仍然采用一步法制备钙钛矿薄膜。因此,如何制备微米级别的大晶粒、晶粒尺寸均匀、薄膜分布均匀的高质量钙钛矿薄膜仍是人们研究的热点方向。



技术实现要素:

针对现有方法制得的钙钛矿薄膜存在的晶粒均匀度差、晶粒尺寸太小的不足,本发明提供了一种大晶粒碘化物钙钛矿薄膜的制备方法,所述方法通过将原料超声,使原料分散成很小的粒子进而充分反应,最后研磨得到微米级别的大晶粒、高质量的钙钛矿薄膜。

本发明的技术方案如下:

一种大晶粒碘化物钙钛矿薄膜的制备方法,具体步骤如下:

将碘化甲基胺(CH3NH3I)和碘化物(BI2)粉末加入到甲醇中,超声分散使其反应完全,除去上清液,将沉淀在100~120℃加热,除去多余的甲醇,得到甲基胺碘化物(CH3NH3BI3)粉末,将粉末在氮气保护下研磨,加入松油醇,制成前驱体溶液,将前驱体溶液旋涂到表面清洗干净且涂有致密层的导电玻璃基板上,在100-120℃下进行退火处理,得到大晶粒钙钛矿薄膜。

优选地,所述的碘化物可以是碘化铅、碘化铋或碘化铜。

优选地,所述的导电玻璃为FTO玻璃。

优选地,所述的退火处理的时间为20-25min。

优选地,所述的旋涂时速度为4500-6000rmp。

与现有技术相比,本发明具有以下优点:

(1)通过将PbI2和CH3NH3I粉末直接分散在甲醇中超声反应,超声的能量可以作用到很小的粒子,使两种物质充分反应,得到晶粒尺寸较大的钙钛矿粉末,再将所得到的粉末分散到松油醇中,通过旋涂获得高质量薄膜;

(2)相比于传统的一步法和两步法,本发明方法制得的钙钛矿薄膜晶粒尺寸均匀度好、薄膜覆盖度好、薄膜厚度容易控制,晶粒尺寸大,可达微米级别,大的晶粒可以有效的减小晶界密度,提高载流子的输运速率,该薄膜制备的电池效率从7.79%上升到10.13%。

附图说明

图1为PbI2和CH3NH3I在甲醇中反应得到的CH3NH3PbI3粉末制备的薄膜的扫描电镜图。

图2为PbI2和CH3NH3I在甲醇和甲苯的混合溶剂中反应得到的CH3NH3PbI3粉末制备的薄膜的扫描电镜图。

图3为PbI2和CH3NH3I在甲苯中反应得到的CH3NH3PbI3粉末制备的薄膜的扫描电镜图。

图4为传统一步法通过旋涂得到的CH3NH3PbI3薄膜的扫描电镜图。

图5为PbI2和CH3NH3I在甲苯中反应得到的CH3NH3PbI3粉末制备的薄膜的扫描电镜图。

图6为实施例1和对比例1~4得到的薄膜所制成的电池的效率图。

具体实施方式

下面结合实施例和附图对本发明作进一步详述。

实施例1

(1)将CH3NH3I和PbI2等摩尔量混合后加入甲醇,超声处理反应30min,得到黄色的甲基胺碘化铅沉淀。移除上清液,将黄色沉淀在100~120℃加热,除去多余的甲醇,干燥的粉末在氮气保护下研磨,得到甲基胺碘化铅钙钛矿颗粒,将钙钛矿颗粒分散在松油醇中,得到浓度为1mol/L的前驱体溶液。

(2)在清洗干净的FTO玻璃片表面分别旋涂致密层和多孔层,旋涂条件为低速1000rmp下10s,然后高速5000rmp下40s,然后进行退火处理,处理温度分别为100℃,时间为1h。

(3)将前驱体溶液旋涂到FTO玻璃基底层,旋涂条件为低速1000rmp下10s,高速6000rmp下35s,然后在100℃下退火处理,除去多余的溶剂,得到大晶粒钙钛矿薄膜。

实施例2

(1)将CH3NH3I和PbI2等摩尔量混合后加入甲醇,超声处理反应30min,得到黄色的甲基胺碘化铅沉淀。移除上清液,将黄色沉淀在100~120℃加热,除去多余的甲醇,干燥的粉末在氮气保护下研磨,得到甲基胺碘化铅钙钛矿颗粒,将钙钛矿颗粒分散在松油醇中,得到浓度为1mol/L的前驱体溶液。

(2)在清洗干净的FTO玻璃片表面分别旋涂致密层和多孔层,旋涂条件为低速1000rmp下10s,然后高速5000rmp下40s,然后进行退火处理,处理温度为100℃,时间为1h。

(3)将前驱体溶液旋涂到FTO玻璃基底层,旋涂条件为低速1000rmp下10s,高速6000rmp下35s,然后在120℃下退火处理,除去多余的溶剂,得到大晶粒钙钛矿薄膜。

图1为实施例1和实施例2制备的薄膜形貌扫描电镜图,可以看出在薄膜中晶粒的尺寸最大可达到30μm,这比传统两步法法制备的晶粒尺寸(350nm,如图4)要大很多。退火温度为100℃和120℃时薄膜形貌相似。

图6为实施例1和对比例1~4中制备的薄膜所对应的电池效率图。从图中可以看出,实施例1对应的电池效率要明显高于传统方法(对比例3)。在电池性能方面,短路电流密度从17.1上升到17.85mA/cm2,开路电压从0.87上升到0.92V,总体的电池效率从7.49上升到9.70%。与其它对比例(1、2、4)相比也有明显的提高。其原因在于,采用本发明制备的薄膜具有较大的晶粒,有效提高了载流子在薄膜中的传输,减小了电子和空穴的复合,从而很大程度上提高了电池效率。

对比例1

(1)将CH3NH3I和PbI2等摩尔量混合后加入甲醇,超声处理反应15min,搅拌15min,得到黄色的甲基胺碘化铅沉淀。移除上清液,将黄色沉淀在100~120℃加热,除去多余的甲醇,干燥的粉末在氮气保护下研磨,得到甲基胺碘化铅钙钛矿颗粒,将钙钛矿颗粒分散在松油醇中,得到浓度为1mol/L的前驱体溶液。

(2)在清洗干净的FTO玻璃片表面分别旋涂致密层和多孔层,旋涂条件为低速1000rmp下10s,然后高速5000rmp下40s,然后进行退火处理,处理温度为100℃,时间为1h。

(3)将前驱体溶液旋涂到FTO玻璃基底层,旋涂条件为低速1000rmp下10s,高速6000rmp下35s,然后在100℃下退火处理,除去多余的溶剂,得到钙钛矿薄膜。

图2为对比例1中PbI2和MAI通过混合溶剂反应制备的MAPbI3粉末的扫描电镜图,可以看出晶体形貌发生了明显的变化,晶体没有规则的形状而且均匀性很差。

对比例2

(1)将CH3NH3I和PbI2等摩尔量混合后加入甲醇,搅拌30min,得到黄色的甲基胺碘化铅沉淀。移除上清液,将黄色沉淀在100~120℃加热,除去多余的甲醇,干燥的粉末在氮气保护下研磨,得到甲基胺碘化铅钙钛矿颗粒,将钙钛矿颗粒分散在松油醇中,得到浓度为1mol/L的前驱体溶液。

(2)在清洗干净的FTO玻璃片表面分别旋涂致密层和多孔层,旋涂条件为低速1000rmp下10s,然后高速5000rmp下40s,然后进行退火处理,处理温度为100℃,时间为1h。

(3)将前驱体溶液旋涂到FTO玻璃基底层,旋涂条件为低速1000rmp下10s,高速6000rmp下35s,然后在100℃下退火处理,除去多余的溶剂,得到钙钛矿薄膜。

图3为对比例2中PbI2和MAI通过甲醇制备的MAPbI3粉末的扫描电镜图,如图所示,晶粒已经从开始的三维变成了准二维,而且存在较多的孔洞,这会大大增加电子和空穴的复合,而且薄膜的均匀度较差。

对比例3

(2)将PbI2和MAI按照化学计量比溶解在DMSO中,所配前驱体浓度为1mol/L。

(3)在清洗干净的FTO玻璃片表面分别旋涂致密层和多孔层,旋涂条件为低速1000rmp下10s,然后高速5000rmp下40s。然后进行退火处理,处理温度为100℃,时间为1h。

(4)将准备好的前驱体溶液旋涂到基底层,旋涂条件为低速1000rmp下10s,高速6000rmp下35s,然后在100℃下退火处理,得到钙钛矿薄膜。

图4为对比例3中通过传统的一步法制备的薄膜的扫描电镜图,如图所示,薄膜的覆盖度较好而且很均匀,但是晶粒尺寸很小,只有150-300nm,这会造成大的晶界密度,大大增加载流子的迁移阻力。

对比例4

(1)将CH3NH3I和PbI2等摩尔量混合后加入甲苯,超声处理反应15min,搅拌15min,得到黄色的甲基胺碘化铅沉淀。移除上清液,将黄色沉淀在100~120℃加热,除去多余的甲醇,干燥的粉末在氮气保护下研磨,得到甲基胺碘化铅钙钛矿颗粒,将钙钛矿颗粒分散在松油醇中,得到浓度为1mol/L的前驱体溶液。

(2)在清洗干净的FTO玻璃片表面分别旋涂致密层和多孔层,旋涂条件为低速1000rmp下10s,然后高速5000rmp下40s,然后进行退火处理,处理温度为100℃,时间为1h。

(3)将前驱体溶液旋涂到FTO玻璃基底层,旋涂条件为低速1000rmp下10s,高速6000rmp下35s,然后在100℃下退火处理,除去多余的溶剂,得到钙钛矿薄膜。

图5为对比例4中所制备的钙钛矿薄膜的扫描电镜图,如图所示,当将溶剂从甲醇替换为甲苯时,晶体的形状发生了明显的变化。晶粒变得无规则而且不均匀,这会使电池性能下降。

再多了解一些
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