一种具有生物突触模拟功能的柔性忆阻器及其制备方法与流程

本发明属于有机二极管电存储和忆阻器件技术领域，尤其涉及一种具有生物突触模拟功能的柔性忆阻器及其制备方法。

背景技术：

随着微电子芯片的集成度和性能遵循摩尔定律快速地提高，基于互补金属氧化物半导体（complementarymetaloxidesemiconductor-cmos）工艺的传统存储技术逐渐接近其物理极限，计算机的“存储墙”问题也变得越来越严重，这些都阻碍着计算机的进一步发展。所以，必须寻找新的存储技术和计算，用来研发存储容量更大、处理速度更快的计算机。基于电子科学的研究，蔡少棠于1971年从对称性角度在电路理论中提出假设，发现了“消失的电路元件”——忆阻器，忆阻器的出现给研究者们带来了新的希望。忆阻器作为一种具有记忆特性的新型元器件，被认为是与电阻、电感和电容并肩的4个基本电路元件之一。忆阻器在开发新一代高密度非易失型存储器和生物模拟领域可以起到巨大的作用和诱人的发展前景。

基于它的低功耗，对设计和优化神经形态电路十分有利，而在神经科学研究中，神经系统的高效性关键在于大脑皮质神经元间巨大的连接网络(~10⁴)，它为大脑提供了高度并行的处理能力。大脑有这样强大的能力关键在于其拥有神经元和突触组成的神经网络。大脑中大约有1012~1014个突触，它们是神经元之间信息交换的渠道，每个神经元与其他神经元之间有1000多个突触连接。突触最突出的特点是具有突触可塑性，突触可塑性是生物学习和记忆的分子基础，在大脑神经信号的传输中起着至关重要的作用。科学家认为如果计算机可以像大脑一样实时处理复杂的信息，并且像大脑一样消耗很少的能量，那么，信息膨胀的问题将得以解决，人类将进入智能信息时代。研究人员发现，突触和忆阻器有着十分相似的传输特性，单个忆阻器便可能模拟一个突触的功能，与传统使用的由多个晶体管和电容器相结合的互补金属氧化物半导体(cmos)来模拟的单个突触相比减少了很多能耗，也降低了集成电路的复杂性。近年来各科研小组使用不同的忆阻器件和各种实验方法成功模拟的突触可塑性，包括：短时程可塑性，长时程可塑性，双脉冲抑制，双脉冲易化，强直后增强，放电时间依赖可塑性，放电速率依赖可塑性，联合性记忆，“经验学习”，突触缩放等。据此，人们开始尝试使用忆阻器进行各种突触功能的仿真，从而实现有效的神经形态计算，并希望通过向内置了忆阻器件的神经形态计算机中纳入类似突触功能的相关机制，制造出新一代的自适应超高密度智能机。

从目前国内外总体的研究进展来看，忆阻器仍面临下列挑战：1、目前的研究依旧主要集中在无机材料方面，有机材料仍然面临着器件性能不稳定等问题；2、忆阻器的机理有待进一步阐释和系统探讨；3、柔性忆阻器的研究很少，为实现高性能且与人类大脑更好的兼容仍需要更深入的研究。

中国专利cn2011102308795公开了一种基于柔性衬底的忆阻器器件及其制作方法在衬底上形成下电极、记忆存储层和上电极的技术方案，但是考虑到没有介质层和修饰层，结构简单，现有技术显得略有不足；中国专利cn2015105611805公开了一种基于纤维衬底的忆阻器及其制备方法，采用了柔性纤维衬底，隔离层、上电极、存储介质层薄膜、下电极、隔离层，但是考虑到结构过于复杂，现有技术显得略有不足；中国专利cn201410693761x公开了一种基于有机铁电薄膜材料的忆阻器器件及其制备方法，将有机铁电薄膜层应用进来，但是考虑到没有介质层和修饰层，结构简单，现有技术显得略有不足；中国专利cn201610867902.4公开了一种纳米薄膜忆阻器及其制备方法，采用下电极、氧化铝薄膜、氧化铪/氧化锌或者氧化铪/氧化铝耦合双层薄膜、上电极，但是考虑到没有介质层，现有技术显得略有不足。

技术实现要素：

解决的技术问题：本申请主要是提出一种具有生物突触模拟功能的柔性忆阻器及其制备方法，解决现有技术中存在器件性能不稳定、能耗较高、线路较复杂、放电时间可塑性低和放电速率可塑性低等技术问题，提供了一种具有生物突触模拟功能的柔性忆阻器器件及其制备方法。

技术方案：一种具有生物突触模拟功能的柔性忆阻器，所述具有生物突触模拟功能的柔性忆阻器从上到下依次为金属阴极层、修饰层、介质层、阳极电极层和pet衬底，所述修饰层材料为氧化铝al2o3。

作为本发明的一种优选技术方案：所述介质层材料选自zntpp、并四苯或并五苯中的一种或几种，所述zntpp的分子式为。

作为本发明的一种优选技术方案：所述介质层是由zntpp、并四苯或并五苯材料单个构成的器件结构，或是由zntpp和并四苯构成的异质结结构，或是由zntpp、并四苯和并五苯三者构成的多层结构。

作为本发明的一种优选技术方案：所述修饰层的厚度为5~10纳米。

作为本发明的一种优选技术方案：所述阳极电极层采用ito导电薄膜，所述金属阴极层材料为al。

.作为本发明的一种优选技术方案：所述介质层厚度为30-35nm；金属阴极层厚100nm。

作为本发明的一种优选技术方案：所述具有生物突触模拟功能的柔性忆阻器的制备方法，包括如下步骤：

第一步：在pet衬底上形成ito导电薄膜，依次经过丙酮、乙醇和超纯水擦拭清洗，然后用氮气吹干，形成pet/ito导电薄膜；

第二步：将pet/ito导电薄膜经过紫外臭氧处理5分钟；

第三步：将第二步紫外臭氧处理好的pet/ito导电薄膜放进真空蒸镀系统中，抽真空至腔内压力低于5×10^-5pa之后，开始依次蒸镀介质层、修饰层和金属阴极层；

第四步：蒸镀结束，保持真空状态下冷却至室温，得到具有生物突触模拟功能的柔性忆阻器。

作为本发明的一种优选技术方案：所述真空蒸镀介质层材料为zntpp，蒸镀速率为0.5å/s，基板温度控制为230℃，采用晶振控制厚度在30-35nm；所述的真空蒸镀修饰层材料为al2o3-x，蒸镀速率为0.5-1å/s，采用晶振控制厚度在5-10nm；所述真空蒸镀金属阴极层材料为al，蒸镀速度为4-5å/s。

有益效果：本申请所述一种具有生物突触模拟功能的柔性忆阻器及其制备方法采用以上技术方案与现有技术相比，具有以下技术效果：

1、本发明的器件pet/ito/zntpp/al2o3/al具有很好的忆阻特性，器件性能稳定，并具有低操作电压、高数据稳定性和能在弯曲一定次数和弯曲不同半径下重复模拟基本突触功能等特点，这些在单层的zntpp器件中都没有出现过；

2、本发明的器件结构设计简单，操作简便，成本低廉，有利于大规模批量化生产，介质层与修饰层的搭配使用，构建了一种高效、可控氧离子迁移通道，获得了稳定高性能，并且兴奋抑制活动可控转化的忆阻器；

3、本发明的器件结构首次将修饰层引入到二极管电存储结构中，具有普适性，在其他一些同类型材料进行的实验中，器件均会优化器件的忆阻性能，有机忆阻器机制的探索提供实验依据，能够逐步建立一套完整可行的有机忆阻器方案，将生物功能更深入的模拟测试；

4、本发明的的器件具有高的产率和稳定性，适合作进一步的研发工作，利用中心金属离子具有配位作用的金属卟啉材料构建氧离子迁移通道，适当厚度的金属卟啉材料可以在外部电场的作用下为氧离子的迁移提供高效、可控的传输通道；

5、性能稳定，并具有低操作电压、高数据稳定性和能在弯曲一定次数和弯曲不同半径下模拟基本突触功能；

6、该器件在在外电场11v作用下表现出非常明显的忆阻特性并且同时器件性能稳定电导率不会突变。器件在正向低电压下处于高电阻低导态，随着扫描电压增大到4v下，器件电流急剧增加，器件电流会增加到低电阻高导态，意味着器件从off态转变到on态，在随后的扫描中，器件在正向电压下维持着稳定的回滞，电导率增加；而器件在反向电压下，器件电流初始处于高电阻低导态，随着扫描电压的增大器件电流会增加到低电阻高导态,因此器件pet/ito/zntpp/al2o3-x/al表现出很好的忆阻特性；

7、性能稳定，基本突触模拟功能都可以实现，并且在弯曲一定次数和弯曲不同半径下均能保持着优越的忆阻性能和生物模拟功能，同时，相比同类型器件结构易于设计，发明产率高，具有普适性，有着重要的研究意义。

附图说明：

图1为本发明所述具有生物突触模拟功能的柔性忆阻器的结构示意图；

图2为本申请实施例1具有生物突触模拟功能的柔性忆阻器通过施加正电压时的i-v曲线示意图；

图3为本申请实施例1具有生物突触模拟功能的柔性忆阻器通过施加负电压时的i-v曲线示意图

图4为本申请实施例1具有生物突触模拟功能的柔性忆阻器通过施加正负电压时的维持时间示意图；

图5为本申请实施例1具有生物突触模拟功能的柔性忆阻器的类人类“学习—遗忘”曲线图；

图6为本申请实施例1具有生物突触模拟功能的柔性忆阻器弯曲100次后的类人类“学习—遗忘”曲线图。

附图标记说明：1、金属阴极层，2、修饰层，3、介质层，4、阳极电极层，5、pet衬底。

具体实施方式

下面结合说明书附图对本发明的具体实施方式作进一步详细的说明：

在具体实施中，zntpp购于西格玛奥德里奇公司。

本发明在实际制备时实验室内室温始终保持在21℃，湿度始终为20%以下。

实施例1

如图1所示，一种具有生物突触模拟功能的柔性忆阻器具体制备方法包括如下：

第一步：在pet衬底上形成ito导电薄膜，依次经过丙酮、乙醇和超纯水擦拭清洗，然后用氮气吹干，形成pet/ito导电薄膜。

第二步：将pet/ito导电薄膜经过紫外臭氧处理5分钟。

第三步：将第二步紫外臭氧处理好的pet/ito导电薄膜放进真空蒸镀系统中，抽真空至腔内压力低于5×10^-5pa之后，开始蒸镀zntpp，蒸镀速率为0.5å/s，基板温度控制为230℃，采用晶振控制厚度在30nm；然后蒸镀al2o3-x，蒸镀速率为0.5-1å/s，采用晶振控制厚度在5nm；最后蒸镀al，蒸镀速度为4-5å/s，厚100nm。薄膜的厚度是采用台阶仪进行测量。

第四步：蒸镀结束，保持真空状态下冷却至室温，得到具有生物突触模拟功能的柔性忆阻器。

如图2和图3所示，正电压扫描下，电流随着0-11v的电压扫描电流值增加，11-0v的电压扫描电流值减小，但是随着扫描循环的增加，电流总体呈上升趋势；负电压扫描下，电流随着0-(-11)v的电压扫描电流值增加，(-11)-0v的电压扫描电流值减小，但是随着扫描循环的增加，电流总体呈下降趋势。

如图4所示，通过施加正负电压时的维持时间示意图，通过电学特性可以模拟生物突触中的兴奋和抑制行为。

如图5所示，导电性的自发衰变过程，即stp，与人类记忆中的“遗忘曲线非常类似”。

如图6所示，在弯曲100次后，导电性的自发衰变过程，即stp，仍然与人类记忆中的“遗忘曲线非常类似”。

所有的测试结果表明，本发明所涉及的具有生物突触模拟功能的柔性忆阻器器件性能优良，稳定性好，产率高，而且制备过程操作简便，成本低廉，节约能源，并且利于大规模推广研究。

本申请制得的具有生物突触模拟功能的柔性忆阻器展现的忆阻性能和生物突触模拟功能在弯曲前后均达到要求，对于未来实现与人类大脑兼容的柔性忆阻器有着重要研究意义。

实施例2

如图1所示，一种具有生物突触模拟功能的柔性忆阻器具体制备方法包括如下：

第一步：在pet衬底上形成ito导电薄膜，依次经过丙酮、乙醇和超纯水擦拭清洗，然后用氮气吹干，形成pet/ito导电薄膜。

第二步：将pet/ito导电薄膜经过紫外臭氧处理5分钟。

第三步：将第二步紫外臭氧处理好的pet/ito导电薄膜放进真空蒸镀系统中，抽真空至腔内压力低于5×10^-5pa之后，开始蒸镀zntpp，蒸镀速率为0.5å/s，基板温度控制为230℃，采用晶振控制厚度在35nm；然后蒸镀al2o3-x，蒸镀速率为0.5å/s，采用晶振控制厚度在10nm；最后蒸镀al，蒸镀速度为4å/s，厚100nm。薄膜的厚度是采用台阶仪进行测量。

第四步：蒸镀结束，保持真空状态下冷却至室温，得到具有生物突触模拟功能的柔性忆阻器。

本申请制得的具有生物突触模拟功能的柔性忆阻器展现的忆阻性能和生物突触模拟功能在弯曲前后均达到要求，对于未来实现与人类大脑兼容的柔性忆阻器有着重要研究意义。

实施例3

如图1所示，一种具有生物突触模拟功能的柔性忆阻器具体制备方法包括如下：

第一步：在pet衬底上形成ito导电薄膜，依次经过丙酮、乙醇和超纯水擦拭清洗，然后用氮气吹干，形成pet/ito导电薄膜。

第二步：将pet/ito导电薄膜经过紫外臭氧处理5分钟。

第三步：将第二步紫外臭氧处理好的pet/ito导电薄膜放进真空蒸镀系统中，抽真空至腔内压力低于5×10^-5pa之后，开始蒸镀zntpp，蒸镀速率为0.5å/s，基板温度控制为230℃，采用晶振控制厚度在33nm；然后蒸镀al2o3-x，蒸镀速率为1å/s，采用晶振控制厚度在7nm；最后蒸镀al，蒸镀速度为4.5å/s，厚100nm。薄膜的厚度是采用台阶仪进行测量。

第四步：蒸镀结束，保持真空状态下冷却至室温，得到具有生物突触模拟功能的柔性忆阻器。

本申请制得的具有生物突触模拟功能的柔性忆阻器展现的忆阻性能和生物突触模拟功能在弯曲前后均达到要求，对于未来实现与人类大脑兼容的柔性忆阻器有着重要研究意义。

上面结合附图对本发明的实施方式作了详细说明，但是本发明并不限于上述实施方式，在本领域普通技术人员所具备的知识范围内，还可以在不脱离本发明宗旨的前提下做出各种变化。