一种硅/活性炭复合负极材料及其制备方法与流程

本发明涉及锂离子电池负极材料，具体是一种硅/活性炭复合负极材料及其制备方法。

背景技术：

以石墨作为负极材料的锂离子电池已经广泛应用于笔记本电脑、手机和数码设备等便携式电子产品领域。近年来，电动汽车行业的迅猛发展对锂离子电池的容量、寿命、倍率性能和安全可靠性能等方面提出了更高的要求。硅负极材料因其高的理论比容量、广泛的来源以及低廉的价格而备受关注，但是硅在充放电过程中严重的体积膨胀(～300％)造成电极材料结构的破坏并从集流体上脱落，导致电池容量迅速衰减，循环性能变差，从而限制了其商业化应用。大量研究表明：多孔炭材料不仅能够有效缓解纳米硅颗粒的团聚问题，而且能够有效缓解硅在嵌锂过程中的体积膨胀。因此，将多孔炭作为基体材料制备复合负极材料，可以有效提高锂离子电池的电化学性能。

目前，国内外许多研究者都致力于该复合材料的研究。现有技术中先后公开了具有不同结构的硅/多孔炭复合材料及其制备。

其中，采用NaCl作为造孔剂，并通过水洗的方式除去NaCl晶体的方法制备硅/多孔碳复合物，该复合物在0.2A/g的电流密度下100次循环后的可逆容量保持在900mAh/g。

还有，以纳米硅为硅源，葡萄糖为碳源，Pluronic F127为造孔剂，通过水热和碳化两步法制备了碳壳厚度为15-20nm的具有“核壳结构”的单分散硅/多孔碳复合物，该复合物表现出优异的电化学性能，其在0.4A/g的电流密度下100次循环后的可逆容量达1607mAh/g，当电流密度达到10A/g时，其可逆容量仍高达1050mAh/g。

但是这些制备出的复合物多为硅在碳基体中的分散，包覆效果不佳，且碳基体也只是经过碳化过程得到的无定形碳，无定形碳虽然可以缓解硅在充放电过程中的体积膨胀，但是其复杂的微观结构不利于锂离子的扩散。

技术实现要素：

本发明的目的是解决现有技术中，硅/碳复合材料中碳包覆层的孔隙率低、充放电过程中锂离子在碳层中的扩散阻力高等问题，从而改善硅/碳复合材料的电化学性能。

为实现本发明目的而采用的技术方案是这样的，一种硅/活性炭复合负极材料及其制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

1)将纳米硅球分散于盐酸溶液中，得到浓度为3～11g/L的悬浊液；

所述盐酸溶液的pH值为1～3；

2)在步骤1)中的悬浊液中加入分散剂，得到混合物A；

所述分散剂与纳米硅球的重量比为(1～2):1；

3)在步骤2)中得到的混合物A中加入苯胺单体，得到混合物B；

所述苯胺单体与纳米硅球的重量比为(0.1～5)︰1；

4)在搅拌状态下，将过硫酸铵滴加到混合物B中，聚合反应8h～24h后，得到硅/聚苯胺复合物；

所述过硫酸铵与步骤2)中的苯胺单体的物质的量的比为(1～3)︰1；

所述聚合过程中的温度为-5℃～10℃；

5)将步骤4)中得到的硅/聚苯胺复合物转移至管式炉中，在惰性气体保护下碳化；

所述碳化温度为600～1000℃，碳化时间为0.5～5h；

6)在惰性气体保护下，将管式炉升温至活化温度，然后通入活化气体，活化0.5h～3h后，将管式炉内的气体转换为惰性气体；待管式炉温度降到室温后，得到硅/活性炭复合物；

所述活化温度为500～1000℃；活化气体通入流量为10mL/min～500mL/min。

进一步，所述步骤2)中的分散剂包括聚乙烯吡咯烷酮(PVP)或普朗尼克F127(Pluronic F127)。

进一步，所述步骤5)和步骤6)中的惰性气体为氮气或氩气。

进一步，所述步骤6)中的活化气体为水蒸气或二氧化碳。

一种通过权利要求1～4任一项所述的硅/活性炭复合负极材料的制备方法所获得的复合负极材料。

进一步，所述硅/活性炭复合负极材料的包覆层为活性炭。

本发明的技术效果是毋庸置疑的，本发明具有以下优点：

本发明所制备硅/活性炭复合物为单分散颗粒，硅颗粒表面都包覆了均匀的活性炭层，该活性炭层具有丰富的孔结构，其不仅可以缓解硅颗粒在嵌锂过程中的体积膨胀，而且更有利于充放电过程中锂离子的快速扩散，从而提高材料的性能。

因此，该复合材料作为锂离子电池负极材料时，表现出很好的充放电倍率性能和循环稳定性，其首次放电比容量高达3026mAh/g，首次库伦效率为83％，在2000mAh/g的电流密度下循环十圈，依旧可以保持920mAh/g的高容量，在200mAh/g下循环70次后，容量依然达到1470mAh/g。

附图说明

图1为实施例1提供的硅/活性炭纳米复合材料样品的SEM照片；

图2为实施例2提供的硅/活性炭纳米复合材料组装电池的循环性能曲线。

图3实施例3提供的硅/活性炭纳米复合材料组装电池的循环性能曲线。

图1中：图(a)和图(b)为不同大小的SEM图。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步说明，但不应该理解为本发明上述主题范围仅限于下述实施例。在不脱离本发明上述技术思想的情况下，根据本领域普通技术知识和惯用手段，做出各种替换和变更，均应包括在本发明的保护范围内。

实施例1：

一种硅/活性炭复合负极材料及其制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

1)将1.395g纳米硅球分散于250mL盐酸溶液中，得到悬浊液；

所述盐酸溶液的pH值为1；

2)在步骤1)中的悬浊液中加入1.395g分散剂聚乙烯吡咯烷酮(PVP)，得到混合物A；

3)在步骤2)中得到的混合物A中加入苯胺单体，得到混合物B；

所述苯胺单体与纳米硅球的重量比为3︰1；

4)在搅拌状态下，将过硫酸铵滴加到混合物B中，聚合反应10h后，将产物过滤、洗涤、烘干，得到硅/聚苯胺复合物；

所述过硫酸铵与步骤2)中的苯胺单体的物质的量的比为1︰1；

所述聚合过程中的温度为-5℃～0℃；

5)将步骤4)中得到的硅/聚苯胺复合物转移至管式炉中，在惰性气体保护下碳化；

所述碳化温度为800℃，碳化时间为1h；

6)在惰性气体保护下，将管式炉升温至活化温度，然后通入活化气体水蒸气，活化2h后，将管式炉内的气体转换为惰性气体；待管式炉温度降到室温后，得到硅/活性炭复合物；图1为本实施例提供的硅/活性炭纳米复合材料样品的SEM照片；

所述活化温度为600℃；活化气体通入流量为200mL/min。

实施例2：

使用实施例1中得到的硅多孔碳复合材料进行以下步骤：

1)将硅多孔碳复合材料分别与导电剂乙炔黑、粘结剂CMC，按照质量比60:20:20混合，用蒸馏水将此混合物调制成浆料，均匀涂覆在铜箔上，60℃真空干燥8小时，制得实验电池用极片。

2)以锂片为对电极，电解液为1mol/L(体积比为1:1:1)LiPF₆/EC+DEC+DMC溶液，隔膜为Celgard 2400膜，在充满氩气气氛的手套箱内装配成LIR2430型扣式电池。

图2为本实施例提供的硅/活性炭纳米复合材料组装电池的循环性能曲线。

按照实施例1中条件制备的硅/活性炭复合材料，BET比表面积达到103m²·g^-1，主要孔径分布在1～5nm。

用该材料组装成电池后，在100mA/g电流密度下，首次充电比容量达到3619mAh/g，放电比容量达到3026mAh/g，首次库伦效率高达83％，在2000mA/g的电流密度下循环十圈，依旧可以保持920mAh/g的高容量；在200mA/g下循环70次后，容量依然达到1470mAh/g。

实施例3：

一种硅/活性炭复合负极材料及其制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

1)将1.395g纳米硅球分散于250mL盐酸溶液中，得到悬浊液；

所述盐酸溶液的pH值为1；

2)在步骤1)中的悬浊液中加入2.79g分散剂普朗尼克F127(Pluronic F127)，得到混合物A；

3)在步骤2)中得到的混合物A中加入苯胺单体，得到混合物B；

所述苯胺单体与纳米硅球的重量比为4︰1；

4)在搅拌状态下，将过硫酸铵滴加到混合物B中，聚合反应24h后，将产物过滤、洗涤、烘干，得到硅/聚苯胺复合物；

所述过硫酸铵与步骤2)中的苯胺单体的物质的量的比为1︰1；

所述聚合过程中的温度为0℃～5℃；

5)将步骤4)中得到的硅/聚苯胺复合物转移至管式炉中，在惰性气体保护下碳化；

所述碳化温度为800℃，碳化时间为1h；

6)在惰性气体保护下，将管式炉升温至活化温度，然后通入活化气体水蒸气，活化2h后，将管式炉内的气体转换为惰性气体；待管式炉温度降到室温后，得到硅/活性炭复合物；图1为本实施例提供的硅/活性炭纳米复合材料样品的SEM照片；

所述活化温度为600℃；活化气体通入流量为200mL/min。

实施例4：

使用实施例3中得到的硅多孔碳复合材料进行以下步骤：

1)将硅多孔碳复合材料分别与导电剂乙炔黑、粘结剂CMC，按照质量比60:20:20混合，用蒸馏水将此混合物调制成浆料，均匀涂覆在铜箔上，60℃真空干燥8小时，制得实验电池用极片。

2)以锂片为对电极，电解液为1mol/L(体积比为1:1:1)LiPF₆/EC+DEC+DMC溶液，隔膜为Celgard 2400膜，在充满氩气气氛的手套箱内装配成LIR2430型扣式电池。

图2为本实施例提供的硅/活性炭纳米复合材料组装电池的循环性能曲线。

按照实施例3中条件制备的硅/活性炭复合材料，BET比表面积达到167m²·g^-1，主要孔径分布在1～3nm。

用该材料组装成电池后，在100mA/g电流密度下，首次充电比容量达到3195mAh/g，放电比容量达到2329mAh/g，首次库伦效率达73％，在500mA/g的电流密度下循环100圈h后，依旧可以保持1068mAh/g的高容量。