一种多孔铋‑碳复合材料的制备方法与流程

本发明属于储能材料
技术领域：
，更具体地，涉及一种多孔铋-碳复合材料的制备方法。
背景技术：
：能源是人类社会发展的重要基础资源。但由于世界能源资源产地与能源消费中心相距较远，特别是随着世界经济的发展、世界人口的剧增和人民生活水平的不断提高，世界能源需求量持续增大，由此导致对能源资源的争夺日趋激烈、环境污染加重和环保压力加大。因此，需要研究开发储能系统以便高效利用能源，而能反复充放电、效率高和环境适应性强的二次电池则是储能技术的重要研究方向。水系电池是以水溶液为电解质的二次电池，它克服了传统有机体系电池电解液昂贵、有毒、易燃、离子电导率低、制作成本高等缺点，成为继风能、太阳能后最具发展潜力的绿色能源之一。因此，水系电池在电网级别的大规模储能领域中具有重要应用前景。随着材料技术的发展，人们对新型高性能电极材料的需求日益提高，迫切需要通过寻找高性能的储能材料以提高水系电池的性能，以满足工业及生活的需要。尽管对水系电池的正极材料已经有许多的研究进展，负极材料却很少被研究，而由于铋基材料具有很好的导电性和合适的负电位工作区间，是极具发展潜力的高性能负极材料。铋基化合物因其低成本、低毒性、高导氧性、良好的光催化和介电性能，已经被广泛用作催化剂，光学材料，气体传感器等。然而目前铋基材料在储能领域的应用研究很少，目前几乎没有关于铋-碳复合材料在水系电池中的应用研究。因此，发展一种简单高效、耗能低的铋-碳复合材料的制备方法并提高铋基材料的储能性能具有重要意义。技术实现要素：本发明涉及一种高载量，高电容量，优良的倍率性能和较好的循环稳定性的多孔铋-碳复合材料的制备方法，同时涉及上述制备方法制备得到的复合材料及其在制备水系电池中的应用。本发明的目的通过以下技术方案实现：本发明提供了一种多孔铋-碳复合材料的制备方法，包括如下步骤：s1.将聚丙烯腈分散在二甲基亚砜中，然后加入铋盐，形成溶胶前驱体；s2.将碳布浸泡在s1中溶胶前驱体中，加热烘干；s3.将s2中经过加热烘干的碳布浸渍于氢氧化钾乙醇溶液中，烘干，煅烧后得到多孔铋-碳复合材料；s1中每克聚丙烯腈加入（50~400）mmoll-1的铋盐；每10ml二甲基亚砜加入0.5~1.5g聚丙烯腈；煅烧的温度为600~800℃，氢氧化钾乙醇溶液中，氢氧化钾的浓度为0~6mmoll-1。优选地，所述铋盐为五水合硝酸铋。优选地，氢氧化钾乙醇溶液中氢氧化钾的浓度为6moll-1。优选地，s1中每克聚丙烯腈加入200mmoll-1的铋盐；每10ml二甲基亚砜加入1g聚丙烯腈。优选地，s3中煅烧为在氮气氛围下煅烧至700℃并保温1小时。优选地，碳布在使用前经过清洗，清洗方法为依次在去离水、乙醇、丙酮、去离子水中超声清洗10分钟，然后60℃烘干。本发明同时保护上述制备方法制备的得到的多孔铋-碳复合材料。本发明还保护所述的多孔铋-碳复合材料在制备水系电池中的应用。进一步地，所述多孔铋-碳复合材料作为水系电池的负极材料。与现有技术相比，本发明具有如下优点和有益效果：本发明提供的制备方法操作简单，原料简便易取，成本低廉，能耗低，易于实现，制备得到的多孔铋-碳复合柔性负极材料无需外加粘结剂、导电剂和金属集流体，比表面积高，导电性能优异，具有高容量以及优良的倍率性能，与成熟的商业石墨电极等负极材料相比，储能性能大幅增加。此材料通过简单的直接浸泡与煅烧的方法制备，可大面积合成并广泛应用于工业生产，为目前水系电池提供了高性能的负极材料，具备极大的应用前景。附图说明图1中(a)为实施例1中多孔铋-碳复合材料的高倍率扫描电镜(sem)图片，(b)为实施例1中多孔铋-碳复合材料低倍率扫描电镜(sem)图片。图2为实施例1的多孔铋-碳复合材料的x射线衍射（xrd）图。图3为实施例1的多孔铋-碳复合材料在6mkoh溶液中100mv/s下的循环伏安曲线（cv）。图4为实施例1的多孔铋-碳复合材料在不同电流密度下的放电比容量。图5为实施例1的多孔铋-碳复合材料的循环寿命曲线。具体实施方式以下结合具体实施例和附图来进一步说明本发明，但实施例并不对本发明做任何形式的限定。除非特别说明，本发明采用的试剂、方法和设备为本
技术领域：
常规试剂、方法和设备。除非特别说明，本发明所用试剂和材料均为市购。实施例1：多孔铋-碳复合材料是通过高温烧结实现的。合成方法的步骤如下:(a)碳布(2cm×3cm)依次在去离水、乙醇、丙酮、去离子水分别超声清洗10分钟，然后60℃烘干备用。(b)将1g聚丙烯腈在90℃油浴条件下搅拌分散在10ml二甲基亚砜中形成无色透明溶胶，冷却至室温后加入970.1mg五水合硝酸铋（浓度为200mmoll-1），继续搅拌直至形成透明均一的溶胶。(c)将碳布完全浸润于步骤(b)所制备的溶胶中，后将碳布置于表面皿上在60℃的烘箱中烘干并自然冷却，导电碳布表面形成一层浅白色均匀的硬质薄膜。(d)将步骤(c)获得的碳布浸渍于25ml的6moll-1氢氧化钾乙醇溶液中30min，然后在60℃烘箱中烘干，碳布表面浅白色均匀硬质薄膜碳布转化成橙黄色硬质薄膜；(e)将步骤(d)获得的碳布置于管式炉中，在氮气氛围下煅烧至700℃加热1小时，自然冷却后得到目标产物多孔铋-碳复合材料。实施例1~7中条件和结果见表1所示：表1：实施例1~7中制备条件及结果实施例聚丙烯腈二甲基亚砜五水合硝酸铋的浓度氢氧化钾乙醇溶液的浓度煅烧温度结论11g10ml200mmoll-16moll-1700℃碳布表面有一层黑色沉积物，载量为16.93mgcm-1，放电质量比电容为91.64mahg-1，面积比电容为1.55mahcm-2。21g10ml50mmoll-16moll-1700℃碳布表面有一层较薄黑色沉积物，面积比电容为0.9294mahcm-2。31g10ml100mmoll-16moll-1700℃碳布表面有一层黑色沉积物，面积比电容为0.9447mahcm-2。41g10ml400mmoll-16moll-1700℃碳布表面有一层较厚黑色沉积物及黑色粉末，面积比电容为0.8719mahcm-2。51g10ml200mmoll-10700℃碳布表面有一层黑色沉积物，表面有金属光泽，面积比电容为0.6965mahcm-2。61g10ml200mmoll-16moll-1600℃碳布表面有一层较厚黑色沉积物，面积比电容为0.7106mahcm-2。71g10ml200mmoll-16moll-1800℃碳布表面黑色沉积物不明显，面积比电容为0.1487mahcm-2。从图1可以看出铋-碳复合材料能均匀生长在碳布基底上并具有多孔结构，图2的xrd曲线表明制备所得的材料只有单质铋和碳两种物质。图3的cv曲线表明这种多孔铋-碳复合电极在水性koh溶液中可发生高度可逆的氧化还原反应，可作为一种高性能的水系电池负极材料。图4表明这种多孔铋-碳复合材料具有很高的放电容量以及优良的倍率性能，通过计算，这种多孔铋-碳复合材料的载量为16.93mgcm-1，放电质量比电容为91.64mahg-1，面积比电容为1.55mahcm-2，显示了其极优的储能特性。图5的循环寿命曲线显示这种多孔铋-碳复合电极具有优良的循环稳定性，经过10000次循环充放电后仍可保持最初容量的83%。当前第1页12