本发明涉及锂离子电池领域，具体的涉及一种大功率高能量密度的锂离子二次电池的制备方法。
背景技术：
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随着社会的不断发展，人们对于能源的需求曰益增大，随之而来的便是环境污染的加剧，各种环境问题层出不穷，已经对人类的生活乃至生存造成了巨大的影响，成为人类必需及时面对处理的首要问题。由此产生了人们对于清洁可再生新能源开发利用的迫切需求，例如，太阳能、风能、潮沙能等。但是这些能量的产生都是断续的，需要有相应的储能设备与之配套，才能真正实现能源的持续供给以达到人们对能源使用的需求。
特别的，随着石油资源的不断消耗，人们可以使用的原油资源越来越少，在不久的将来，我们终将面对石油资源的耗竭。因此，为了尽可能的减少石油资源的利用，各国政府及科技领域都在极力推广混合动力汽车和电动汽车。一方面可以节省石油资源的使用，另一方面也减少了由大量汽车尾汽排放所带来的环境污染问题。这就需要有高功率密度、高能量密度、长使用寿命及高安全性的储能系统来支持这一计划的实现。能量储存领域因此又迎来了一次严俊的挑战：也就是说要大力提高可再充电系统的实际应用能力。燃料电池虽然提供了最高的能量密度，但是由于电催化、氢气存等方面的技术还远远不能达到实际应用的要求，在电动汽车方面的应用很难在短期内得以实现。而镍镉电池、镍氢电池虽然具有稳定的放电平台、长循环寿命及较好的倍率性能。但是镍镉电池成本高，并且具有记忆效应，其中负极材料镉对环境不友好。镍氢电池与镍镉电池相比，采用金属合金储氢材料作为负极替代了镉，镉的替代不仅提高了电池的能量密度，而且提高了对环境的友好性。但是其倍率性能较差，循环稳定性差，其对于过充的忍耐性也不如镍镉电池好。因而，在可预见的将来，具有高能量密度、高功率密度、长循环寿命、无记忆效应、低自放电及无环境污染等优点的锂离子动力电池将会是电动汽车等的首选供能装置。
由于锂离子电池具有无记忆效应、高比能量、高安全性、环境污染小等特点，其在小型移动设备、笔记本电脑、手机通信等领域取得了巨大的成就，确立了其在各种电池体系中无可比拟的优势，并且非常适合用于混合动力汽车、电动汽车领域。但是锂离子电池也有以下缺点：正极材料价格高，电池成本较高；常温及低温下大电流下放电的性能有待提高，电解液在高温下的不稳定性急需改善；电池过充和过放等引起的电极体系的不稳定及对保护线路控制的依赖。
技术实现要素：
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本发明的目的是提供一种锂离子二次电池的制备方法，该方法成本低，可以实现大规模生产，制得的锂离子电池安全性能高，能量密度大，功率大，使用寿命久。
为实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
一种大功率高能量密度的锂离子二次电池的制备方法，包括以下步骤：
(1)正极片的制备：
A)将镍源、钴源、锰源溶于水，制得混合水溶液，将沉淀剂溶于水制得沉淀剂水溶液，然后将混合水溶液和沉淀剂水溶液同时分别以6-7升/小时、1-2升/小时的速度滴加到反应器中进行共沉淀，得到浆料，将得到的浆料在50-80℃的水中进行多次浸洗干燥，得到镍钴锰前驱体；
B)将上述制得的镍钴锰前驱体和氢氧化锂混合，并经高温烧结，制得锂离子电池正极材料；
C)将上述制得的锂离子电池正极材料放入到NH4PF6、(NH4)3AlF6的混合水溶液中搅拌5-10min，过滤干燥，得到预处理的锂离子电池正极材料；
D)将环己烷和三乙胺混合均匀，然后以5-10ml/min的滴加速度滴加钛酸四丁酯，滴加完毕后继续搅拌30min，然后加入上述制得的预处理锂离子电池正极材料混合均匀后转移至反应釜中，在150℃下反应10-20h，反应完成后冷却至室温，沉淀依次用去离子水、无水乙醇洗涤，干燥得到表面包覆有纳米氧化钛的锂离子电池正极材料；
E)将上述制得的表面包覆有纳米氧化钛的锂离子电池正极材料和导电剂、粘结剂混合成浆料，涂覆于集流体上，烘干、压片、切片制得正极片；
(2)负极片的制备：
a)将泡沫镍经酸预处理后作为导电集流体；
b)将硝酸钴、尿素和氟化铵和水混合均匀制得混合液，然后将混合液转移至反应釜内，并加入上述制得的酸处理的泡沫镍；加热反应，反应完成后冷却至室温，得到的固体产物洗涤干燥、高温煅烧制得Co3O4纳米线阵列；
c)将可溶性硅源溶解于离子液体，制得惰性电解液，然后以上述制得的Co3O4纳米线阵列为阴极，惰性电极作为阳极，进行恒压电沉积，电沉积产物经过有机物清洗，去除离子液体，得到表面有硅层的Co3O4纳米线，最后进行表面喷C处理，干燥，压片，制得负极片；
(3)组装：
将正极片、隔膜、负极片依次叠加，制成卷心，焊上极耳，装入铝塑膜外壳中进行预侧封，干燥后注入电解液，然后真空封口，预充、化成，制得锂离子二次电池。
作为上述技术方案的优选，步骤A)中，所述共沉淀剂为碳酸钠、碳酸氢钠中的一种。
作为上述技术方案的优选，步骤A)中，所述混合水溶液的浓度为2mol/L。
作为上述技术方案的优选，步骤B)中，所述高温烧结的温度为600-950℃，时间为15h。
作为上述技术方案的优选，步骤a)中，所述酸预处理的具体操作为：将泡沫镍在30％的NH4BF4的水溶液中浸泡5min。
作为上述技术方案的优选，步骤b)中，所述混合液的制备方法具体为：将1-3g硝酸钴、0.3-0.5g氟化铵和1-3g尿素溶解于50mL蒸馏水中，缓慢搅拌30min。
作为上述技术方案的优选，步骤b)中，所述反应的温度为110-130℃，反应的时间为1-5h。
作为上述技术方案的优选，步骤b)中，所述高温煅烧的条件为：350-450℃下煅烧1-4h。
作为上述技术方案的优选，步骤c)中，所述恒压沉积的条件为：已制备的直接生长泡沫镍的Co3O4纳米线阵列作为阴极，Pt网电极作为惰性阳极，在50℃的含有0.25M SiCl4的季铵盐离子液体中电解硅，恒定电压为-2.4V，时间为1-5h。
作为上述技术方案的优选，步骤(3)中，所述隔膜为聚乙烯/聚丙烯/聚乙烯三层复合微孔膜，其孔径大小为1-2微米。
在制备镍钴锰前驱体的过程中，本发明采用碳酸钠或碳酸氢钠作为共沉淀剂，为了使得制得的前驱体沉淀更均匀，防止了沉淀颗粒的松散状态，提高了产品的松装密度和振实密度。沉淀剂以及镍源、钴源和锰源混合液的滴加速度对其沉淀速度有很大的影响，若选择不当，很容易引起沉淀颗粒混入杂质或异常生长。
包覆在锂离子电池材料表面的纳米氧化钛在较低电位下，Ti可以向核心材料中扩散，扩散进去的Ti在高电压下可以有效占据锂空位，有效避免了因为空位产生而引起的材料相变的发生。
本发明采用Co3O4纳米线阵列作为负极活性物质的主要材料，并在其表面包覆硅层和碳层，该活性物质直接生长在泡沫镍基体上，不需要使用导电剂和粘结剂，节约了成本，Si层的引入有效提高了材料的比容量。
本发明具有以下有益效果：
本发明首先采用共沉淀的方法制得锂离子正极材料LiMn0.4Ni0.4Co0.2O2，然后在弱酸溶液预处理后采用溶胶凝胶的方法在其表面包覆一层纳米氧化钛，有效提高了正极材料的循环稳定性；弱酸预处理，在不影响锂离子电池正极材料原有晶体结构的前提下，使得锂离子电池正极材料表面有些许孔洞产生，从而改善了基体材料与包覆层的结合性能；
另一方面，本发明采用导电性能好的泡沫镍作为基底，并在其表面生长Co3O4纳米线阵列，省去了导电剂和粘结剂的添加，节约了生产成本；本发明采用离子液体作为电解液来制备硅层，简化了制备工艺，本发明制得的电池功率大，能量密度高，循环稳定性好，安全、环保。
具体实施方式：
为了更好的理解本发明，下面通过实施例对本发明进一步说明，实施例只用于解释本发明，不会对本发明构成任何的限定。
实施例1
一种大功率高能量密度的锂离子二次电池的制备方法，包括以下步骤：
(1)正极片的制备：
A)将镍源、钴源、锰源溶于水，制得浓度为2mol/L的混合水溶液，将碳酸钠溶于水制得碳酸钠水溶液，然后将混合水溶液和碳酸钠水溶液同时分别以6升/小时、1升/小时的速度滴加到反应器中进行共沉淀，得到浆料，将得到的浆料在50℃的水中进行多次浸洗干燥，得到镍钴锰前驱体；
B)将上述制得的镍钴锰前驱体和氢氧化锂混合，并在600℃下高温烧结15h，制得锂离子电池正极材料；其中，
C)将上述制得的锂离子电池正极材料放入到NH4PF6、(NH4)3AlF6的混合水溶液中搅拌5min，过滤干燥，得到预处理的锂离子电池正极材料；
D)将环己烷和三乙胺混合均匀，然后以5ml/min的滴加速度滴加钛酸四丁酯，滴加完毕后继续搅拌30min，然后加入上述制得的预处理锂离子电池正极材料混合均匀后转移至反应釜中，在150℃下反应10h，反应完成后冷却至室温，沉淀依次用去离子水、无水乙醇洗涤，干燥得到表面包覆有纳米氧化钛的锂离子电池正极材料；
E)将上述制得的表面包覆有纳米氧化钛的锂离子电池正极材料和导电剂、粘结剂混合成浆料，涂覆于集流体上，烘干、压片、切片制得正极片；
(2)负极片的制备：
a)将泡沫镍在30％的NH4BF4的水溶液中浸泡5min后作为导电集流体；
b)将1g硝酸钴、0.3g氟化铵和1g尿素溶解于50mL蒸馏水中，缓慢搅拌30min制得混合液，然后将混合液转移至反应釜内，并加入上述制得的酸处理的泡沫镍；在110℃下反应1h，反应完成后冷却至室温，得到的固体产物洗涤干燥、350℃下煅烧1h制得Co3O4纳米线阵列；
c)将可溶性硅源溶解于离子液体，制得惰性电解液，然后以上述制得的Co3O4纳米线阵列为阴极，Pt网电极作为阳极，在50℃的含有0.25M SiCl4的季铵盐离子液体中电解硅，恒定电压为-2.4V，恒压电沉积1h，电沉积产物经过有机物清洗，去除离子液体，得到表面有硅层的Co3O4纳米线，最后进行表面喷C处理，干燥，压片，制得负极片；
(3)组装：
将正极片、隔膜、负极片依次叠加，制成卷心，焊上极耳，装入铝塑膜外壳中进行预侧封，干燥后注入电解液，然后真空封口，预充、化成，制得锂离子二次电池。
实施例2
一种大功率高能量密度的锂离子二次电池的制备方法，包括以下步骤：
(1)正极片的制备：
A)将镍源、钴源、锰源溶于水，制得浓度为2mol/L的混合水溶液，将碳酸氢钠溶于水制得碳酸氢钠水溶液，然后将混合水溶液和碳酸氢钠水溶液同时分别以7升/小时、2升/小时的速度滴加到反应器中进行共沉淀，得到浆料，将得到的浆料在80℃的水中进行多次浸洗干燥，得到镍钴锰前驱体；
B)将上述制得的镍钴锰前驱体和氢氧化锂混合，并在950℃下高温烧结15h，制得锂离子电池正极材料；其中，
C)将上述制得的锂离子电池正极材料放入到NH4PF6、(NH4)3AlF6的混合水溶液中搅拌10min，过滤干燥，得到预处理的锂离子电池正极材料；
D)将环己烷和三乙胺混合均匀，然后以10ml/min的滴加速度滴加钛酸四丁酯，滴加完毕后继续搅拌30min，然后加入上述制得的预处理锂离子电池正极材料混合均匀后转移至反应釜中，在150℃下反应20h，反应完成后冷却至室温，沉淀依次用去离子水、无水乙醇洗涤，干燥得到表面包覆有纳米氧化钛的锂离子电池正极材料；
E)将上述制得的表面包覆有纳米氧化钛的锂离子电池正极材料和导电剂、粘结剂混合成浆料，涂覆于集流体上，烘干、压片、切片制得正极片；
(2)负极片的制备：
a)将泡沫镍在30％的NH4BF4的水溶液中浸泡5min后作为导电集流体；
b)将3g硝酸钴、0.5g氟化铵和3g尿素溶解于50mL蒸馏水中，缓慢搅拌30min制得混合液，然后将混合液转移至反应釜内，并加入上述制得的酸处理的泡沫镍；在130℃下反应5h，反应完成后冷却至室温，得到的固体产物洗涤干燥、450℃下煅烧1-4h制得Co3O4纳米线阵列；
c)将可溶性硅源溶解于离子液体，制得惰性电解液，然后以上述制得的Co3O4纳米线阵列为阴极，Pt网电极作为阳极，在50℃的含有0.25M SiCl4的季铵盐离子液体中电解硅，恒定电压为-2.4V，恒压电沉积5h，电沉积产物经过有机物清洗，去除离子液体，得到表面有硅层的Co3O4纳米线，最后进行表面喷C处理，干燥，压片，制得负极片；
(3)组装：
将正极片、隔膜、负极片依次叠加，制成卷心，焊上极耳，装入铝塑膜外壳中进行预侧封，干燥后注入电解液，然后真空封口，预充、化成，制得锂离子二次电池。
实施例3
一种大功率高能量密度的锂离子二次电池的制备方法，包括以下步骤：
(1)正极片的制备：
A)将镍源、钴源、锰源溶于水，制得浓度为2mol/L的混合水溶液，将碳酸钠溶于水制得碳酸钠水溶液，然后将混合水溶液和碳酸钠水溶液同时分别以6.5升/小时、1.5升/小时的速度滴加到反应器中进行共沉淀，得到浆料，将得到的浆料在55℃的水中进行多次浸洗干燥，得到镍钴锰前驱体；
B)将上述制得的镍钴锰前驱体和氢氧化锂混合，并在700℃下高温烧结15h，制得锂离子电池正极材料；其中，
C)将上述制得的锂离子电池正极材料放入到NH4PF6、(NH4)3AlF6的混合水溶液中搅拌5min，过滤干燥，得到预处理的锂离子电池正极材料；
D)将环己烷和三乙胺混合均匀，然后以5ml/min的滴加速度滴加钛酸四丁酯，滴加完毕后继续搅拌30min，然后加入上述制得的预处理锂离子电池正极材料混合均匀后转移至反应釜中，在150℃下反应15h，反应完成后冷却至室温，沉淀依次用去离子水、无水乙醇洗涤，干燥得到表面包覆有纳米氧化钛的锂离子电池正极材料；
E)将上述制得的表面包覆有纳米氧化钛的锂离子电池正极材料和导电剂、粘结剂混合成浆料，涂覆于集流体上，烘干、压片、切片制得正极片；
(2)负极片的制备：
a)将泡沫镍在30％的NH4BF4的水溶液中浸泡5min后作为导电集流体；
b)将1.5g硝酸钴、0.35g氟化铵和1.5g尿素溶解于50mL蒸馏水中，缓慢搅拌30min制得混合液，然后将混合液转移至反应釜内，并加入上述制得的酸处理的泡沫镍；在115℃下反应2h，反应完成后冷却至室温，得到的固体产物洗涤干燥、400℃下煅烧2h制得Co3O4纳米线阵列；
c)将可溶性硅源溶解于离子液体，制得惰性电解液，然后以上述制得的Co3O4纳米线阵列为阴极，Pt网电极作为阳极，在50℃的含有0.25M SiCl4的季铵盐离子液体中电解硅，恒定电压为-2.4V，恒压电沉积2h，电沉积产物经过有机物清洗，去除离子液体，得到表面有硅层的Co3O4纳米线，最后进行表面喷C处理，干燥，压片，制得负极片；
(3)组装：
将正极片、隔膜、负极片依次叠加，制成卷心，焊上极耳，装入铝塑膜外壳中进行预侧封，干燥后注入电解液，然后真空封口，预充、化成，制得锂离子二次电池。
实施例4
一种大功率高能量密度的锂离子二次电池的制备方法，包括以下步骤：
(1)正极片的制备：
A)将镍源、钴源、锰源溶于水，制得浓度为2mol/L的混合水溶液，将碳酸氢钠溶于水制得碳酸氢钠水溶液，然后将混合水溶液和碳酸氢钠水溶液同时分别以6升/小时、2升/小时的速度滴加到反应器中进行共沉淀，得到浆料，将得到的浆料在60℃的水中进行多次浸洗干燥，得到镍钴锰前驱体；
B)将上述制得的镍钴锰前驱体和氢氧化锂混合，并在800℃下高温烧结15h，制得锂离子电池正极材料；其中，
C)将上述制得的锂离子电池正极材料放入到NH4PF6、(NH4)3AlF6的混合水溶液中搅拌10min，过滤干燥，得到预处理的锂离子电池正极材料；
D)将环己烷和三乙胺混合均匀，然后以10ml/min的滴加速度滴加钛酸四丁酯，滴加完毕后继续搅拌30min，然后加入上述制得的预处理锂离子电池正极材料混合均匀后转移至反应釜中，在150℃下反应15h，反应完成后冷却至室温，沉淀依次用去离子水、无水乙醇洗涤，干燥得到表面包覆有纳米氧化钛的锂离子电池正极材料；
E)将上述制得的表面包覆有纳米氧化钛的锂离子电池正极材料和导电剂、粘结剂混合成浆料，涂覆于集流体上，烘干、压片、切片制得正极片；
(2)负极片的制备：
a)将泡沫镍在30％的NH4BF4的水溶液中浸泡5min后作为导电集流体；
b)将2g硝酸钴、0.4g氟化铵和2g尿素溶解于50mL蒸馏水中，缓慢搅拌30min制得混合液，然后将混合液转移至反应釜内，并加入上述制得的酸处理的泡沫镍；在120℃下反应3h，反应完成后冷却至室温，得到的固体产物洗涤干燥、400℃下煅烧2h制得Co3O4纳米线阵列；
c)将可溶性硅源溶解于离子液体，制得惰性电解液，然后以上述制得的Co3O4纳米线阵列为阴极，Pt网电极作为阳极，在50℃的含有0.25M SiCl4的季铵盐离子液体中电解硅，恒定电压为-2.4V，恒压电沉积3h，电沉积产物经过有机物清洗，去除离子液体，得到表面有硅层的Co3O4纳米线，最后进行表面喷C处理，干燥，压片，制得负极片；
(3)组装：
将正极片、隔膜、负极片依次叠加，制成卷心，焊上极耳，装入铝塑膜外壳中进行预侧封，干燥后注入电解液，然后真空封口，预充、化成，制得锂离子二次电池。
实施例5
一种大功率高能量密度的锂离子二次电池的制备方法，包括以下步骤：
(1)正极片的制备：
A)将镍源、钴源、锰源溶于水，制得浓度为2mol/L的混合水溶液，将碳酸钠溶于水制得碳酸钠水溶液，然后将混合水溶液和碳酸钠水溶液同时分别以6.5升/小时、2升/小时的速度滴加到反应器中进行共沉淀，得到浆料，将得到的浆料在75℃的水中进行多次浸洗干燥，得到镍钴锰前驱体；
B)将上述制得的镍钴锰前驱体和氢氧化锂混合，并在900℃下高温烧结15h，制得锂离子电池正极材料；其中，
C)将上述制得的锂离子电池正极材料放入到NH4PF6、(NH4)3AlF6的混合水溶液中搅拌10min，过滤干燥，得到预处理的锂离子电池正极材料；
D)将环己烷和三乙胺混合均匀，然后以8ml/min的滴加速度滴加钛酸四丁酯，滴加完毕后继续搅拌30min，然后加入上述制得的预处理锂离子电池正极材料混合均匀后转移至反应釜中，在150℃下反应10-20h，反应完成后冷却至室温，沉淀依次用去离子水、无水乙醇洗涤，干燥得到表面包覆有纳米氧化钛的锂离子电池正极材料；
E)将上述制得的表面包覆有纳米氧化钛的锂离子电池正极材料和导电剂、粘结剂混合成浆料，涂覆于集流体上，烘干、压片、切片制得正极片；
(2)负极片的制备：
a)将泡沫镍在30％的NH4BF4的水溶液中浸泡5min后作为导电集流体；
b)将2.5g硝酸钴、0.45g氟化铵和1.5g尿素溶解于50mL蒸馏水中，缓慢搅拌30min制得混合液，然后将混合液转移至反应釜内，并加入上述制得的酸处理的泡沫镍；在120℃下反应4h，反应完成后冷却至室温，得到的固体产物洗涤干燥、400℃下煅烧4h制得Co3O4纳米线阵列；
c)将可溶性硅源溶解于离子液体，制得惰性电解液，然后以上述制得的Co3O4纳米线阵列为阴极，Pt网电极作为阳极，在50℃的含有0.25M SiCl4的季铵盐离子液体中电解硅，恒定电压为-2.4V，恒压电沉积4h，电沉积产物经过有机物清洗，去除离子液体，得到表面有硅层的Co3O4纳米线，最后进行表面喷C处理，干燥，压片，制得负极片；
(3)组装：
将正极片、隔膜、负极片依次叠加，制成卷心，焊上极耳，装入铝塑膜外壳中进行预侧封，干燥后注入电解液，然后真空封口，预充、化成，制得锂离子二次电池。
对比例1
锂离子电池正极材料包覆纳米氧化钛之前不进行预处理，其他制备条件和实施例5相同。
对比例2
锂离子电池正极材料表面不包覆纳米氧化钛，其他制备条件和实施例5相同。
对比例3
制备镍钴锰前驱体时混合水溶液和沉淀剂先后加入反应器中，其他制备条件和实施例5相同。
对比例4
锂离子电池负极材料采用常规的Co3O4纳米线，其他制备条件和实施例5相同。
对比例5
Co3O4纳米线阵列表面的硅层采用常规的溶胶凝胶还原工艺制备，其他制备条件和实施例5相同。
经测试：在5C大电流下实施例1-5的锂离子二次电池经过100次循环后，容量保持率为98.99％以上，而对比例1的容量保持率为82.5％，对比例2的容量保持率为69.3％，对比例3的容量保持率为70.8％，对比例4-5的容量保持率为71.9％、84.9％。
实施例1-2制得的锂离子电池的能量密度为690-780Wh/kg，而对比例1-对比例4的能量密度仅为180-220Wh/kg，对比例5的能量密度为570Wh/kg。