一种热化学阻断型复合正极材料、正极极片及其制备方法，锂离子电池与流程

本发明属于锂离子电池
技术领域：
，具体涉及一种热化学阻断型复合正极材料，同时还涉及一种采用该热化学阻断型复合正极材料制备的正极极片及其制备方法，以及采用该正极极片的锂离子电池。
背景技术：
：锂离子电池作为一种高效、环保和低碳的新能源器件，得到了广泛的关注和研究。目前已经在移动通讯设备、数码设备和电动工具上大规模应用。近期，锂离子电池作为新能源交通领域的非常有前景和希望的能量储存装置，凭借其高的比能量和比功率、优异的安全性能，在电动汽车上得到了极大的推广和应用，成为新能源电动汽车的核心部件之一。目前，电动汽车对续航里程和安全性的要求越来越高，这就需要高能量密度的动力电池，同时还要保障动力电池的安全性。高比能量密度的正极材料，如镍酸锂、钴酸锂和镍钴锰酸锂三元材料具有出色的电化学性能，因而得到了广泛的关注；含有镍、钴元素的正极材料虽然电化学活性优异，循环性能良好，但是其安全性相比于磷酸盐正极材料还是有一定差距，因而许多研究和应用选取了氧化铝等陶瓷材料包覆三元材料作为正极，氧化铝等陶瓷材料含量过高会降低了正极材料的活性和能量密度，并不能很大程度上改善乃至解决安全性能问题。锂的磷酸盐正极材料作为一种高容量、稳定性优异的正极材料，有利于提高锂离子动力电池的能量密度，同时保障电动汽车的安全性能。但是磷酸盐正极材料自身质量密度较低，材料机械加工性能并不优异，因而在大规模应用方面存在不足。现有技术中，cn103811727b公开了一种安全型锂离子电池正极片，该正极片为由依次涂覆在集流体铝箔上的磷酸锰锂limnpo4，镍钴锰三元材料li(nixcoymnz)o2(其中，0<x≤0.8，0<y≤0.4，0<z≤0.4，且x+y+z＝1)，以及耐高温的纳米材料al2o3或sio2构成的三明治式的多层结构；耐高温的al2o3或sio2纳米材料:limnpo4:li(nixcoymnz)o2＝3％-5％:10％-47％:50％-87％。该制备方法包括：步骤1，在正极片集流体铝箔上涂覆由安全性能优异的磷酸锰锂limnpo4制备的浆料作为第一涂层；步骤2，在上述第一涂层上涂覆由安全性能较差的镍钴锰三元材料制备的浆料作为第二涂层；步骤3，在第二涂层上涂覆耐高温的纳米材料制备的浆料作为第三涂层，形成三明治式得多层结构；所述的耐高温的纳米材料选择al2o3或sio2纳米材料。上述锂离子电池正极片制作的锂离子电池，虽然利用不同活性物质在充、放电过程中相反的晶胞体积变化特性，以及al2o3或sio2对电解液的优良的保液能力，改善了锂离子电池的长循环性能及安全性能；但是，其采用三明治式的多层结构，各材料分布在不同的涂层中，不同材料之间的耦合协同作用不强，对正极材料整体克容量及结构稳定性的提高有限，不能发挥协同热化学阻断效应；同时，在制备正极极片时，需要制备三种不同的浆料，分别形成三层涂层，工艺繁琐，工序流程长，生产效率低。技术实现要素：本发明的目的是提供一种热化学阻断型复合正极材料，具有高安全性和高能量密度，且采用该复合正极材料制备正极极片的不需要多种浆料，工艺简单、生产效率高。本发明的第二个目的是提供一种采用上述热化学阻断型复合正极材料的正极极片。本发明的第三个目的是提供一种上述正极极片的制备方法。本发明的第四个目的是提供一种采用上述正极极片的锂离子电池。为了实现以上目的，本发明所采用的技术方案是：一种热化学阻断型复合正极材料，主要由陶瓷材料包覆的磷酸锂盐正极材料与镍钴锰三元材料组成，陶瓷材料包覆的磷酸锂盐正极材料与镍钴锰三元材料的质量比为(5～95)：(5～95)；所述陶瓷材料包覆的磷酸锂盐正极材料中，磷酸锂盐为liymxn1-xpo4，其中0<x<1，0.8≤y≤1.2，m、n选自金属元素铁、钴、镍、锰、钒中的任意两种；所述镍钴锰三元材料为lini1-x-ycoxmnyo2，其中0<x<1，0<y<1，x+y<1。本发明的热化学阻断型复合正极材料，采用陶瓷材料包覆的磷酸锂盐正极材料与镍钴锰三元材料复配，充分发挥陶瓷材料与磷酸锂盐材料的协同热化学阻断效应，在不影响锂离子电池电化学性能的同时，有效防止正极材料结构失效引发的热失控，充分保障锂离子电池的安全性能。该复合正极材料，是将陶瓷材料包覆的磷酸锂盐正极材料与镍钴锰三元材料直接复合，后续在制备正极极片时，不需要制备多重浆料和涂覆多重涂层，工艺简单，操作方便，适合极片与锂离子电池的大规模工业化生产。所述陶瓷材料包覆的磷酸锂盐正极材料中，陶瓷材料与磷酸锂盐的质量比为(0.001～5)：(95～99.999)。所述陶瓷材料为三氧化二铝、氢氧化铝、氮化铝、二氧化硅、二氧化钛、氧化镁、氮化镁、氢氧化镁，二氧化锆、氧化锌、氧化铬、氧化锡、硫酸钡、碳酸钡、碳酸钙、钛酸钡中的任意一种或组合。一种热化学阻断型复合正极极片，包括集流体和附着在集流体上的正极活性物质层，所述正极活性物质层中所用的正极材料为上述的热化学阻断型复合正极材料。所述正极活性物质层中还含有导电剂和粘结剂；所述热化学阻断型复合正极材料与导电剂、粘结剂的质量比为(80～98):(1～10):(1～10)。所述导电剂为导电石墨、碳纳米管、纳米碳纤维、导电炭黑、石墨烯中的至少一种。所述粘结剂为聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯中的至少一种。一种上述的热化学阻断型复合正极极片的制备方法，包括下列步骤：1)将粘结剂加入溶剂中，混合得到粘结剂的质量含量为5％～10％的胶液；2)将陶瓷材料和磷酸锂盐混合后加入步骤1)所得胶液中，混合后球磨；再加入镍钴锰三元材料和导电剂，混合后调节粘度为4000～10000mpa·s，即得正极浆料；3)将步骤2)所得正极浆料涂覆在集流体上，烘干后辊压，即得正极极片。步骤1)中，所述混合是指在20～30℃条件下搅拌2～10h。步骤2)中，陶瓷材料与磷酸锂盐直接通过固体混合的方式进行包覆，直至颜色呈现一致后，再加入胶液中进行搅拌然后球磨处理。陶瓷材料与磷酸锂盐经过球磨后形成微米级别粒径颗粒；球磨可以实现两种材料的充分混合，且实现陶瓷材料在磷酸锂盐材料表面的均匀覆盖。步骤2)中，加入镍钴锰三元材料和导电剂后，搅拌3～10h实现均匀混合。所用的溶剂为n-甲基吡咯烷酮(nmp)。一种采用上述的热化学阻断型复合正极极片的锂离子电池。该锂离子电池包括正极、负极、隔膜和电解液，所述正极采用上述的热化学阻断型复合正极极片。将正极、负极和隔膜按照常规方法制成卷绕或叠片电芯，置于锂离子电池外壳中，注入非水电解液，制得所述锂离子电池。其中，所述隔膜为氧化铝陶瓷隔膜；所述氧化铝陶瓷隔膜的基材为聚乙烯(pe)、聚丙烯(pp)或两者的复合膜材料；所用负极材料为石墨、低温烧成碳、非晶质碳、锂金属氧化物(li4ti5o12等)、硅碳中的至少一种。本发明的热化学阻断型复合正极材料，结合磷酸锂盐正极材料和陶瓷材料的高稳定性，镍钴锰三元锂化合物的高电化学活性、质量密度以及优异加工性，利用陶瓷材料包覆修饰磷酸锂盐正极材料，然后再与上述高电化学活性材料复合，形成复合正极材料；发挥复合正极材料的协同热化学阻断效应，防止正极材料结构失效引发热失控，并且提高锂离子电池的正极材料结构稳定性、安全性和能量密度。该复合正极材料，是将陶瓷材料包覆的磷酸锂盐正极材料与镍钴锰三元材料直接复合，在制备正极极片时，只需要一种正极浆料，涂覆一层涂层即可，工艺简单，工序流程短，生产效率高。采用该复合正极材料的锂离子电池具有高安全性、高能量密度的特点以及优异的电化学性能，具有良好的应用前景。附图说明图1为实施例1所得热化学阻断型复合正极材料的扫描电子图像(sem)；图2为实施例1-5的锂离子电池的放电电压与放电容量百分比曲线；图3为实施例1-5的锂离子电池的放电电压与放电容量曲线。具体实施方式下面结合具体实施方式对本发明作进一步的说明。实施例1本实施例的热化学阻断型复合正极材料，由陶瓷材料包覆的磷酸锂盐正极材料与镍钴锰三元材料组成，陶瓷材料包覆的磷酸锂盐正极材料与镍钴锰三元材料的质量比为30：70；所述陶瓷材料包覆的磷酸锂盐正极材料中，磷酸锂盐为磷酸锰铁锂limn0.7fe0.3po4，陶瓷材料为氧化铝；氧化铝与磷酸锰铁锂的质量比为0.1:99.9；所述镍钴锰三元材料为lini0.4co0.2mn0.4o2。本实施例的热化学阻断型复合正极极片，包括集流体和附着在集流体上的正极活性物质层，所述正极活性物质层中所用的正极材料为上述的热化学阻断型复合正极材料。所述正极活性物质层中还含有导电剂和粘结剂，导电剂为导电炭黑，粘结剂为聚偏氟乙烯；所述热化学阻断型复合正极材料与导电剂、粘结剂的质量比为90:5:5。本实施例的热化学阻断型复合正极极片的制备方法，包括下列步骤：1)将粘结剂聚偏氟乙烯加入溶剂n-甲基吡咯烷酮中，在20℃条件下搅拌10h使其充分混合，制成粘结剂质量浓度为5％的胶液；2)取氧化铝和磷酸锰铁锂固体混合均匀，加入步骤1)所得胶液中充分球磨，然后加入镍钴锰三元材料和导电剂，搅拌5h进行分散，采用溶剂n-甲基吡咯烷酮调节粘度为5000mpa·s，即得正极浆料(固含量为50％)；所述固体混合是指将氧化铝和磷酸锰铁锂混合后进行球磨，直至物料颜色呈现一致；陶瓷材料与磷酸锂盐经过球磨后形成微米级别粒径颗粒，实现两种材料的充分混合，且实现陶瓷材料在磷酸锂盐材料表面的均匀覆盖；3)将步骤2)所得正极浆料涂覆在集流体上，烘干后辊压，即得正极极片。本实施例的锂离子电池，包括正极、负极、隔膜和电解液，所述正极采用上述的热化学阻断型复合正极极片。将正极、负极和隔膜按照常规方法制成卷绕或叠片电芯，置于锂离子电池外壳中，注入非水电解液，制得所述锂离子电池。其中，所述隔膜为氧化铝陶瓷聚丙烯(pp)隔膜；所用负极材料为石墨。本实施例的热化学阻断型复合正极材料，氧化铝包覆磷酸锰铁锂limn0.7fe0.3po4然后再与镍钴锰三元材料lini0.4co0.2mn0.4o2组成复合材料的sem图片如图1所示。从图1可以看出颗粒均匀分布，无团聚等现象，证明复合材料各组分分布均匀，经过氧化铝包覆后的磷酸锰铁锂均匀附着在镍钴锰三元材料表面或者晶粒间隙，这样既可以实现有效复合，工艺简单高效，同时也能起到促进热化学稳定，阻断三元材料可能发生的结构破坏或者失效的作用，从而避免复合材料热失控。实施例2-5和对比例1-2的热化学阻断型复合正极材料，各组分比例参数如表1所示，其余同实施例1；实施例2-5的热化学阻断型复合正极极片、制备方法及锂离子电池除采用对应的复合正极材料外，其余同实施例1。对比例1-2除采用表1所述正极材料外，其余同实施例1。表1实施例2-5和对比例1-2的技术参数实验例本实验例对实施例1-5和对比例1-2所制备的锂离子电池进行检测，结果如表2和图2、图3所示。表2电池测试结果注：表中过充和针刺的测试结果，“1/3”代表测试的3支电池中通过了测试的电池数量为1支，以此类推。从表2和图2、图3中可以看出，氧化铝包覆磷酸锰铁锂后再与镍钴锰酸锂组成复合材料，其电池的质量比容量相比于对比例变化并不大，上述复合材料正极放电平台较为平稳，不同实施例中放电质量比容量变化并不显著，与镍钴锰酸锂三元材料相似，但是在过充和针刺的安全实验中，安全通过率明显提升，说明相比于现在广泛应用的镍钴锰酸锂三元材料，上述复合材料安全性大大提高，同时保持较好的容量性能。实施例6-11的热化学阻断型复合正极材料、正极极片及其制备方法如表3、4所示。电池测试结果如表5所示。表3实施例6-11的热化学阻断型复合正极材料表4实施例6-11的热化学阻断型复合正极极片及其制备方法表5实施例6-11的电池测试结果实施例放电容量(mah/g)过充针刺6152.12/32/37143.32/33/38140.23/33/39136.33/33/310133.53/33/311131.73/33/3注：表中过充和针刺的测试结果，“1/3”代表测试的3支电池中通过了测试的电池数量为1支，以此类推。当前第1页12