本发明属于非晶合金技术领域,具体涉及一种具有高饱和磁感应强度、低矫顽力、高磁导率和优异耐腐蚀性能的铁基非晶软磁合金及其应用。
背景技术:
与传统的金属软磁材料相比,铁基非晶态软磁合金具有优良的综合软磁性能,如高的饱和磁感应强度、高导磁率、低矫顽力、低铁芯损耗、低激磁电流和良好的稳定性,并且成型工艺简单,不用特殊的加工工艺,被广泛地用于配电变压器、中频电源变压器、滤波电抗器、饱和电抗器、马达定子以及磁传感器等电力电子器件中。目前,随着高频技术的发展,人们对软磁材料的高频特性提出了更高的要求,不仅要具有高的磁导率和低的损耗,还要求在较高功率应用时,具有高的饱和磁感应强度和在宽频范围内具有高磁导率和低的损耗。由此可见,开发一种具有高饱和磁感应强度、更宽的高频性能的非晶软磁合金材料对于促进我国铁基非晶态软磁材料及其器件相关产业的发展具有重要的意义。
铁基非晶软磁材料虽然具备很多优异的物理和化学性能,但与目前广泛采用的硅钢片相比仍存在以下不足之处:(1)饱和磁感应强度与硅钢片(2.03t)相比存在很大差距,如目前工业化生产中的铁基非晶合金的牌号主要为metglas2605sa1,成分为fe80si9b11(at%),其bs只有1.56t(参见中国专利cn101840764a),限制了工业化生产的非晶变压器向小量化、轻量化、节能化的发展;(2)磁导率不高,且磁导率随着工作频率的增加呈指数下降,高频稳定性差,造成高频工作下的电子器件不能广泛的应用,而高的初始磁导率可以有效的降低软磁材料在使用过程中所外加的励磁电流和励磁功率,从而减少材料使用过程中的损耗;(3)耐蚀性不好,在空气或潮湿的环境中容易生锈,产生锈斑,降低了其软磁性能及工业使用寿命。基于此,各国的研究者通过各种方法来提高fesib系非晶合金带材的软磁性能和耐蚀性能,如向fesib中添加co、ni、mo、cr、cu、mo等各种合金元素,其中有的是单独添加,有的是联合添加。目前变压器铁芯所使用的铁基非晶软磁合金可以归纳为以下几类:①fesib系(参见中国专利cn101840764a);②fesibc系(参见中国专利cn1721563a和cn101840764a);③fesibal系(参见中国专利cn103915231a和cn101206943a);④fesibcrm系(参见中国专利cn102509603a);⑤fesibpc系(参见日本专利jp57185957a);⑥fesipcal系(参见中国专利cn101589169a)。
合金系①:饱和磁感应强度只有1.56t,限制了变压器向轻量化、节能化发展。
合金系②:中国专利cn1721563a公开了一种表达式为feasibbccd的合金系,其中a为76~83.5at%,b为≤12at%,c为8~18at%,d为0.01~3at%。其饱和磁感应强度在1.55~1.69t,但是c是通过在熔池底部依靠吹co和co2气体的形式加进去的,然后利用氧化还原反应置换出一定量的c。但其生产工艺过于复杂,含c量难以控制,对于工业生产来说工艺参数可控性较低。
合金系③:中国专利文献cn103915231a通过在fe-si-b系非晶质合金中添加一定量al而形成feasibbcald系非晶-纳米晶态软磁合金,其中a为78~86at%,b为2~9at%,c为9~14at%,d为1~5at%,该合金经去应力退火之后,其饱和磁感应强度可达1.62~1.778t。中国专利文献cn101206943a中描述了一种表达式为feabbsicaldce的合金系,按照原子百分比计,其中a为77~83at%,b为7~13at%,c为1~4at%,d为3~6at%,e为4~7at%,其饱和磁感应强度可以达到1.380~1.760t;然而c(熔点3555℃)元素的添加在熔炼过程中难以合金化,大大增加了熔炼成本。
合金系④:中国专利cn102509603a描述了一种fexsiybzcramb的合金系其中74≤x≤80at%,1.5≤y≤4at%,12≤z≤18at%,2≤a≤6at%,2≤b≤7at%;m为w、nb、mo、ta或hf中的一种或一种以上的组合;同过加入高熔点的元素m来提高高温稳定性,但是m几乎都是贵金属,并且饱和磁感应强度(bs)也只有1.45~1.65t,跟工业化生产的fesib合金系相比没有优势。
合金系⑤:日本专利jp57185957a描述了一种表达式为fesibpc的合金,但是其b元素含量<5at%,会使得合金的非晶形成能力和热稳定性大幅度降低;并且c元素在熔炼过程中难以合金化,最佳含c量在工业生产上也难以控制。
合金系⑥:中国专利cn101589169描述了一种含有78~86at%的fe,6~20at%的p,2~10at%的c,0.1~5at%的选自si、al中一种或两种元素。其p含量较高,熔炼过程中挥发较严重,从而导致最终成分偏差较大,并且条带表面质量较低,难以达到工业化生产对带面质量的要求。
除此之外,还有日本东北大学akihiromakino教授等(参考文献:journalofappliedphysics109,07a302(2011))研究开发的fe85si2b8p4cu1系列nanomet合金,其最大优点是饱和磁感应强度(bs)可高达1.9t。但是,nanomet合金制备工艺复杂:先制备非晶合金,然后再经过复杂而又苛刻的晶化退火工艺处理(要求加热速率达到400℃/min)。这在工业生产现有技术上很难达到其要求。
综上所述,fesib系中合金元素的添加虽然有利于提高fesib非晶合金的玻璃形成能力和软磁性能,但铁基非晶合金的磁导率低且成本高,难以符合工业化生产要求。因此,到目前为止市场上亟待出现一种高磁饱和强度、低矫顽力、成本低廉且耐蚀的合金成分,来同时达到性能及工业化生产要求。
技术实现要素:
本发明在目前工业生产应用的fesib系软磁非晶合金的基础上进一步提高了fe元素含量,研究开发出了成分为feasibbcpdcue的铁基非晶软磁合金,以原子百分比计,其中a为83.2~83.6,b为2.3~2.5,c为12.2~12.3,d为1.2~1.5,e为0.6~0.7,a+b+c+d+e=100。其中,优选a为83.25,b为2.37,c为12.24,d为1.45,e为0.69;或者a为83.5,b为2.36,c为12.21,d为1.24,e为0.69。
本发明合金中fe原子百分比含量在83.2~83.6(at%)范围内,保证了很高的饱和磁感应强度。
si的适量添加有利于铁基非晶的形成,同时,会阻碍电子在铁基非晶态合金中的运动,提高合金的电阻率,起到降低涡流损耗的作用,在本发明中si的优选范围为2.3~2.5(at%)。
b与fe元素有较大的原子半径差异,符合井上名久提出的三条经验规律中具有大原子半径的要求,有利于铁基合金的非晶化。b含量在9(at%)以上,可以显著提高合金的非晶形成能力和稳定性;其含量低于5(at%)时,非晶软磁材料的热稳定性变差,但是当b含量高于18(at%)时,其含量的再增加基本上对合金非晶化没有太大的贡献,此外b元素还有提高磁饱和强度的作用。所以本发明中b含量的优选范围为12.2~12.3(at%)。
p元素的添加增加了本合金组元种类,有利于扩大合金的过冷液相区和非晶相的形成;在金属-类金属合金系中,非金属的sp电子越少,饱和磁感应强度越大,p、si、b的sp电子分别为5、4、3,应尽量降低p元素含量。因此本发明中p元素为1.2~1.5(at%)。
用适量的cu元素代替fe元素,可以有效的提高合金的非晶形成能力,且cu元素在非晶态合金退火过程中可以作为fe原子的形核质点,有利于合金软磁性能的提高,本发明中cu元素含量为0.6~0.7(at%)。
一种铁基非晶软磁合金带材,该铁基非晶软磁合金带材是由上述铁基非晶软磁合金制成。
一种用于变压器或电动机的铁芯,该用于变压器或电动机的铁芯是由上述的铁基非晶软磁合金制成。
一种纳米晶软磁合金,该纳米晶软磁合金是由上述的铁基非晶软磁合金制成。
与现有同类技术相比,本发明显著的优势体现在:
1.本发明成分中fe元素含量83.2~83.6at%,所得条带磁饱和强度>1.8t,能够大大提高非晶电力变压器的磁通密度,进而减小其体积,节约生产成本。
2.本发明合金成分有si、b、p等类金属元素,并且含量配比合理、成分独特,有利于提高形成非晶形成能力、成型性,并获得优异的软磁性能;
3.本发明合金条带具有很高的磁饱和强度、低的矫顽力、高的磁导率和优异的耐蚀性;
4.本发明非晶合金成分的优异软磁性能只需做去应力退火处理即可得到,无须得到纳米晶,也无须复杂苛刻的退火工艺处理,流程短,符合工业化生产要求。
5.本发明合金条带相对于metglas2605sa1而言,成本几乎没有增加,但性能提升明显,工业生产效益大增。
附图说明
表1为实施例1、2铁基非晶态软磁合金的性能;
图1为实施例1、2铁基非晶态软磁合金的xrd曲线图;
图2为实施例1、2铁基非晶态软磁合金的dsc曲线图;
图3为实施例1、2铁基非晶态软磁合金的vsm曲线图;
图4为实施例1、2铁基非晶态软磁合金的磁导率曲线图;
图5为实施例1、2铁基非晶态软磁合金的矫顽力曲线图;
图6为实施例1、2铁基非晶态软磁合金的腐蚀极化曲线图;
图中g1为实施例1,g2为实施例2。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例,对本发明的技术方案进行清楚、完整、详细地描述。显然,所描述的实施例仅仅是本发明众多实施例中的一部分,而不是全部的实施例。基于本发明的实施例,本领域技术人员在没有付出创造性劳动的情况下,对本发明作出的任何变形的技术方案,都在本发明的保护范围之内。
实施例1
一种铁基非晶软磁合金fe83.25si2.37b12.24p1.45cu0.69,其制备方法包括如下步骤:
1)配料:将fe(99.9wt%)、si(99.999wt%)、feb(含fe量和b量分别为79.51wt%、19.62wt%)、fe3p(含fe量和p量分别为84.4wt%、15.6wt%)、cu(99.9wt%)按照上述元素比例进行配料。
2)熔炼母合金:将配好的原料放置于感应炉中,加热到母合金熔点以上200~300℃,将温度保持一定的时间,得到母合金锭;保温时间根据实际情况设定;当采用高纯原材料制备母合金时,用机械泵和分子泵将感应炉抽至真空度为5.0×10-3mpa后充入高纯氩气进行保护,防止p挥发,氩气的纯度为99.99%;当采用工业纯原材料制备母合金时,需要用包覆剂进行玻璃包覆处理,以去除工业纯原材料中的杂质,包覆剂为b2o3、cao或bao。然后接通电源进行熔炼,直至合金成分均匀,即得铁基非晶软磁合金。
3)带材制备:将熔炼好的母合金切开后,取6~8g放入底部开有口径约为0.6~0.9mm的石英管中,放置在感应线圈中并固定在铜轮上0.3~0.6mm高度处,在非连续生产条件下,在高纯氩气的保护下采用高频感应加热的方式融化母合金,当石英管中真空度为5.0×10-3mpa时,充入纯度为99.99%的高纯氩气,将铁基非晶软磁合金喷射在快速旋转的铜轮上,制备成铁基非晶软磁合金薄带,铜轮表面线速度为20~30m/s。
在连续生产条件下,将母合金直接喷射到高速旋转的铜轮上,将母合金制备成铁基非晶薄带,铜轮表面线速度为20~30m/s。
将所得的铁基非晶软磁合金薄带利用x射线衍射仪(x-raydiffraction,xrd;uitimaivdiffractometer,日本;cu-kα)检测样品的结构。采用差示扫描量热法(netzschsta型differentialscanningcalorimetry,dsc)以20k/min的升温速率来测定样品的铁基非晶软磁合金的玻璃转变温度tg和初始晶化温度tx。可得到上述铁基合金薄带的xrd和dsc曲线,见图1和图2。从图1可以看出,合金条带为非晶结构。从图2可以看出,此非晶合金的晶化分两步完成。
4)退火处理:将所得的铁基非晶软磁合金薄带装入石英管里,进行抽真空,当真空度为2.0×10-3mpa时,进行封管处理,然后在箱式炉中进行去应力退火,退火温度为315℃,保温时间依次为8min、10min、12min。然后用振动样品磁强计(vibratingsamplemagnetometer,vsm;7410,lakeshore,美国)测定退火试样的饱和磁感应强度bs;用直流磁滞回线测量仪(bhs-40,riken,日本)测定退火试样的矫顽力;用阻抗分析仪(4294a,agilent,美国)测量去应力退火试样在不同频率的外加激励磁场下的磁导率,结果见表1、图3、图4、图5。
实施例2
一种铁基非晶态软磁合金fe83.5si2.36b12.21p1.24cu0.69,其制备方法包括如下步骤:
1)配料:将fe(99.9wt%)、si(99.999wt%)、feb(含fe量和b量分别为79.51wt%、19.62wt%)、fe3p(含fe量和p量分别为84.4wt%、15.6wt%)、cu(99.9wt%)按照上述元素比例进行配料。
2)熔炼母合金:将配好的原料放置于感应炉中,加热到母合金熔点以上200~300℃,将温度保持一定的时间,得到母合金锭;保温时间根据实际情况设定;当采用高纯原材料制备母合金时,用机械泵和分子泵将感应炉抽至真空度为5.0×10-3mpa后充入高纯氩气进行保护,防止p挥发,氩气的纯度为99.99%;当采用工业纯原材料制备母合金时,需要用包覆剂进行玻璃包覆处理,以去除工业纯原材料中的杂质,包覆剂为b2o3、cao或bao。然后接通电源进行熔炼,直至合金成分均匀,即得铁基非晶软磁合金。
3)带材制备:将熔炼好的母合金切开后,取6~8g放入底部开有口径约为0.6~0.9mm的石英管中,放置在感应线圈中并固定在铜轮上0.3~0.6mm高度处,在非连续生产条件下,在高纯氩气的保护下采用高频感应加热的方式融化母合金,当石英管中真空度为5.0×10-3mpa时,充入纯度为99.99%的高纯氩气,将铁基非晶软磁合金喷射在快速旋转的铜轮上,制备成铁基非晶软磁合金薄带,铜轮表面线速度为20~30m/s。
在连续生产条件下,将母合金直接喷射到高速旋转的铜轮上,将母合金制备成铁基非晶薄带,铜轮表面线速度为20~30m/s。
将所得的铁基非晶软磁合金薄带利用x射线衍射仪(x-raydiffraction,xrd;uitimaivdiffractometer,日本;cu-kα)检测样品的结构。采用差示扫描量热法(netzschsta型differentialscanningcalorimetry,dsc)以20k/min的升温速率来测定样品的铁基非晶软磁合金的玻璃转变温度tg和初始晶化温度tx。可得到上述铁基非晶合金薄带的xrd和dsc曲线,见图1和图2。从图1可以看出,合金条带为非晶结构。从图2可以看出,此非晶合金的晶化分两步完成。
4)退火处理:将所得的铁基非晶软磁合金薄带装入石英管里,进行抽真空,当真空度为2.0×10-3mpa时,进行封管处理,然后在箱式炉中进行去应力退火,退火温度为315℃,保温时间依次为8min、10min、12min。然后用振动样品磁强计(vibratingsamplemagnetometer,vsm;7410,lakeshore,美国)测定退火试样的饱和磁感应强度bs;用直流磁滞回线测量仪(bhs-40,riken,日本)测定退火试样的矫顽力;用阻抗分析仪(4294a,agilent,美国)测量去应力退火试样在不同频率的外加激励磁场下的磁导率,结果见表1、图3、图4、图5。
将上述所得的两种铁基非晶软磁合金薄带在质量分数为3.5%的nacl水溶液中做电化学腐蚀,腐蚀结果如图6。
表1合金成分性能