本发明涉及导电材料领域，具体涉及一种具备柔性衬底的碳基导电薄膜的制备方法。
背景技术：
目前，随着触摸屏、太阳能电池、智能窗户以及平板显示器等光电器件和设备的迅速发展，对于低电阻、高透光性能的透明电极材料的需求越来越大。
透明导电薄膜(tcfs)具有优异的光电特性，而且还具有重量轻、可弯曲、不易破碎、环境友好、可以采用卷对卷工业化连续生产方式等优点，其已被广泛应用，例如：它们可被用于显示器、触板、太阳能电池等领域。所述薄膜一般包括透明的衬底，例如：pet等，在所述衬底上形成透明且导电的涂层或薄膜。目前作为主流的透明导电薄膜材料是氧化铟锡(ito)薄膜，主要是因为该材料的靶材制备和成膜工艺都比较成熟。
目前，市面上还未出现能够实现柔性透明导电薄膜大面积产业化的方法及设备，这不仅是当前本行业亟待解决的技术难题，而且更是急需填补的一项技术空白。
技术实现要素：
本发明提供一种具备柔性衬底的碳基导电薄膜的制备方法，本发明实现了柔性导电薄膜连续性、大面积生产，大大缩短生产周期、大幅度提高生产率和降低生产成本，解决了柔性金属网络透明导电薄膜大面积连续性生产的问题，本发明制得的导电薄膜不仅具有优良的导电性，而且具有低的电阻率，高阳光透射率，化学和力学稳定性好的优点，生产工艺周期短，具有广泛的市场应用前景。
为了实现上述目的，本发明提供了一种具备柔性衬底的碳基导电薄膜的制备方法，该方法包括如下步骤：
（1）制备柔性衬底
成卷的pet柔性衬底放料，连续输送柔性衬底依次通过预清洗、风干、常压等离子体清洗、涂布龟裂液和加热，龟裂液选用鸡蛋清凝胶，鸡蛋清凝胶配比是鸡蛋清与水体积比范围为1:1-2，在柔性衬底上形成龟裂缝，即制得具有龟裂缝的pet柔性衬底，龟裂缝的宽度为2-5微米，在输送过程中，根据pet柔性衬底的张力大小，对pet柔性衬底的张力和速度进行调节实现pet柔性衬底恒速和恒张力，并在制得具有龟裂缝的pet柔性衬底之后，对具有pet龟裂缝的柔性衬底纠正、收卷；
所述预清洗所采用的清洗剂可以是双氧水或酒精等，作用是去除pet柔性衬底表面上的粉尘、颗粒；
所述常压等离子体清洗用于对pet柔性衬底表面进行清洁、改性和活化；
（2）制备导电混合液
取1.5-1.7g二水合硫酸铜于250ml的烧杯中，向烧杯中加入3-5ml草酸和60-80ml蒸馏水，搅拌至固体完全溶解，随后在搅拌的条件下向烧杯中缓慢加入30-50ml的n，n-二甲基乙酰胺和2-4g石墨粉，搅拌10-15min后将烧杯中的混合液倒入不锈钢反应釜中，密封，在100-115℃下进行反应6-7h，反应结束后自然冷却到室温，将釜中样品进行离心分离，得沉淀物，将沉淀物用分别用无水乙醇和蒸馏水清洗3-4次，放入70-75℃烘箱中干燥，得到固体1；
取4-6g硝酸铜于烧杯中，向烧杯中加入150-200ml蒸馏水和45-55ml的1，2-丙二醇，在搅拌的条件下缓慢滴加质量分数55%氢氧化钾溶液，调节ph值为9.1-9.3，滴加后在60-70℃下磁力搅拌2-3h，搅拌后向杯中加入1-3g硝酸银，控制温度在50-60℃下搅拌反应3-4h，反应结束后即可得到透明溶液；
将上述透明溶液冷却至室温，静置老化15-20h，老化后过滤，得到滤渣用蒸馏水洗涤滤液至中性，在100-110℃下干燥，将干燥好的固体在200-250℃下焙烧3-4h，再在300-350℃下焙烧2-3h，得到固体2；
取上述焙烧后的固体放入三口烧瓶中，按固体2与固体1的质量比1:3-1:5将两种固体混合，并向其中加入固体混合物总质量45%双酚a二酐和固体混合物总质量35%二氨基二苯醚，通入氩气，并用磁力搅拌器以600-800r/min转速下搅拌混合30-40min，得导电混合液；
（3）将混合液以涂布方式涂布于上述具有龟裂缝的pet柔性衬底上，在温度为150-170℃的条件下加热15-20min，即得透明碳基导电薄膜。
具体实施方式
实施例一
成卷的pet柔性衬底放料，连续输送柔性衬底依次通过预清洗、风干、常压等离子体清洗、涂布龟裂液和加热，龟裂液选用鸡蛋清凝胶，鸡蛋清凝胶配比是鸡蛋清与水体积比范围为1:1，在柔性衬底上形成龟裂缝，即制得具有龟裂缝的pet柔性衬底，龟裂缝的宽度为2-5微米，在输送过程中，根据pet柔性衬底的张力大小，对pet柔性衬底的张力和速度进行调节实现pet柔性衬底恒速和恒张力，并在制得具有龟裂缝的pet柔性衬底之后，对具有pet龟裂缝的柔性衬底纠正、收卷；所述预清洗所采用的清洗剂可以是双氧水或酒精等，作用是去除pet柔性衬底表面上的粉尘、颗粒；所述常压等离子体清洗用于对pet柔性衬底表面进行清洁、改性和活化。
取1.5g二水合硫酸铜于250ml的烧杯中，向烧杯中加入3ml草酸和600ml蒸馏水，搅拌至固体完全溶解，随后在搅拌的条件下向烧杯中缓慢加入30ml的n，n-二甲基乙酰胺和2g石墨粉，搅拌10min后将烧杯中的混合液倒入不锈钢反应釜中，密封，在100℃下进行反应6h，反应结束后自然冷却到室温，将釜中样品进行离心分离，得沉淀物，将沉淀物用分别用无水乙醇和蒸馏水清洗3次，放入70℃烘箱中干燥，得到固体1。
取4g硝酸铜于烧杯中，向烧杯中加入150ml蒸馏水和45ml的1，2-丙二醇，在搅拌的条件下缓慢滴加质量分数55%氢氧化钾溶液，调节ph值为9.1，滴加后在60℃下磁力搅拌2h，搅拌后向杯中加入1g硝酸银，控制温度在50℃下搅拌反应3h，反应结束后即可得到透明溶液。
将上述透明溶液冷却至室温，静置老化15h，老化后过滤，得到滤渣用蒸馏水洗涤滤液至中性，在100℃下干燥，将干燥好的固体在200℃下焙烧3h，再在300℃下焙烧2h，得到固体2。
取上述焙烧后的固体放入三口烧瓶中，按固体2与固体1的质量比1:3将两种固体混合，并向其中加入固体混合物总质量45%双酚a二酐和固体混合物总质量35%二氨基二苯醚，通入氩气，并用磁力搅拌器以600-800r/min转速下搅拌混合30min，得导电混合液。
将混合液以涂布方式涂布于上述具有龟裂缝的pet柔性衬底上，在温度为150℃的条件下加热15min，即得透明碳基导电薄膜。
实施例二
成卷的pet柔性衬底放料，连续输送柔性衬底依次通过预清洗、风干、常压等离子体清洗、涂布龟裂液和加热，龟裂液选用鸡蛋清凝胶，鸡蛋清凝胶配比是鸡蛋清与水体积比范围为1:2，在柔性衬底上形成龟裂缝，即制得具有龟裂缝的pet柔性衬底，龟裂缝的宽度为2-5微米，在输送过程中，根据pet柔性衬底的张力大小，对pet柔性衬底的张力和速度进行调节实现pet柔性衬底恒速和恒张力，并在制得具有龟裂缝的pet柔性衬底之后，对具有pet龟裂缝的柔性衬底纠正、收卷；所述预清洗所采用的清洗剂可以是双氧水或酒精等，作用是去除pet柔性衬底表面上的粉尘、颗粒；所述常压等离子体清洗用于对pet柔性衬底表面进行清洁、改性和活化。
取1.7g二水合硫酸铜于250ml的烧杯中，向烧杯中加入5ml草酸和80ml蒸馏水，搅拌至固体完全溶解，随后在搅拌的条件下向烧杯中缓慢加入50ml的n，n-二甲基乙酰胺和4g石墨粉，搅拌15min后将烧杯中的混合液倒入不锈钢反应釜中，密封，在115℃下进行反应7h，反应结束后自然冷却到室温，将釜中样品进行离心分离，得沉淀物，将沉淀物用分别用无水乙醇和蒸馏水清洗4次，放入75℃烘箱中干燥，得到固体1。
取6g硝酸铜于烧杯中，向烧杯中加入200ml蒸馏水和45-55ml的1，2-丙二醇，在搅拌的条件下缓慢滴加质量分数55%氢氧化钾溶液，调节ph值为9.3，滴加后在70℃下磁力搅拌3h，搅拌后向杯中加入3g硝酸银，控制温度在60℃下搅拌反应4h，反应结束后即可得到透明溶液。
将上述透明溶液冷却至室温，静置老化20h，老化后过滤，得到滤渣用蒸馏水洗涤滤液至中性，在110℃下干燥，将干燥好的固体在250℃下焙烧4h，再在350℃下焙烧3h，得到固体2。
取上述焙烧后的固体放入三口烧瓶中，按固体2与固体1的质量比1:5将两种固体混合，并向其中加入固体混合物总质量45%双酚a二酐和固体混合物总质量35%二氨基二苯醚，通入氩气，并用磁力搅拌器以800r/min转速下搅拌混合40min，得导电混合液。
将混合液以涂布方式涂布于上述具有龟裂缝的pet柔性衬底上，在温度为170℃的条件下加热20min，即得透明碳基导电薄膜。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例，并非对本发明做任何限制，凡是根据发明技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、变更以及等效结构变化，均仍属于本发明技术方案的保护范围内。