一种高效非掺杂白光有机发光器件及其制备方法与流程

文档序号:11203279
一种高效非掺杂白光有机发光器件及其制备方法与流程

本发明涉及电子元器件中的有机光电技术领域,具体涉及一种高效非掺杂白光有机电致发光器件及其制备方法。



背景技术:

白光有机电致发光器件(Organic light-emitting devices,OLEDs)是一种新型显示技术,由于其在固态照明,平板显示,液晶显示背光源等方面具有广泛应用前景,以及能够满足当下全世界对节约能源,低碳环保和绿色生活的要求,得到了广泛研究和开发。

OLED器件结构中,其中一个最重要成份是发光材料。第一代OLED发光材料为有机荧光材料,只能利用25%的单线态激子进行发光,而75%的三线态激子以非辐射形式失活,因此理论发光效率较低。第二代OLED发光材料为金属配合物磷光材料,通过引入如铱(Ir)和铂(Pt)等稀有贵金属增强自旋轨道耦合,实现单线态和三线态的系间窜跃,利用了25%的单线态激子和75%的三线态激子进行发光,理论上可以实现100%的激子利用率,并被广泛使用。但是,目前还存在蓝色磷光材料寿命短的瓶颈问题,阻碍其市场发展。2012 年日本九州大学的Adachi等人报道了一种热激活延迟荧光(Thermally activated delayed fluorescence,TADF)材料,这种材料分子的单线态和三线态的能级差很小,导致在常温下就能发生三线态到单线态的电子系间反窜跃,从而也能达到理论上100%的激子利用率,成为目前较为流行的第三代OLED发光材料。大多数发光染料在聚集状态下容易发生猝灭效应,使得发光降低,因此需要采用物理掺杂方法,形成主客体掺杂结构,克服聚集发光猝灭问题。然而,这中物理掺杂方法也带来了诸多问题,例如多个发光材料(尤其是低能量的红光、橙光和黄光发光材料)的低掺杂比例难以精确控制,制备工艺复杂,器件重复性低,生产成本高等。为此,学者们提出非掺杂结构制备OLED器件,用以简化器件结构和制备工艺。但是这种非掺杂结构,目前主要用于含重金属元素的磷光发光材料。虽然简化了器件结构,并且器件性能可达到掺杂器件的高性能,但是重金属含量稀少,价格昂贵,使得OLED器件的生产成本较高。因此,采用不含重金属的荧光发光材料,通过器件结构设计与优化,为制备简单结构、高性能、低成本的白光OLED提供一个有效的解决方法。

白光OLED器件中通常使用蓝、黄互补色原理的两种发光染料,或是红、绿、蓝三基色原理的三种发光染料。对比可知,采用互补色原理制备白光器件,减少使用发光材料数目,有利于简化器件结构。由于第一代荧光发光材料内量子效率较低,用其制备非掺杂白光器件,器件效率受到很大限制。第三代TADF 发光材料,大多数都是采用掺杂结构制备高性能OLED器件。此外,基于全部 TADF发光材料制备的白光器件,具有很严重的效率滚降,即在高电流下,效率迅速下降,这是因为TADF发光材料的三线态激子具有较长的寿命而导致的三线态-三线态和单线态-三线态激子猝灭现象。为此,学者们提出一种结合第一代荧光材料和第三代TADF发光材料,制备白光OLED器件的方法。但是,为了避免激子形成在低效率的第一代荧光材料上,这种解决方法需要达到的必要条件是:1)控制发光区域在TADF区域,这需要在第一代荧光材料和第三代 TADF发光材料中间添加一层间隔层[Adv.Mater.2015,27,2019-2023],这就引入了额外的异质结;或者2)将第一代荧光材料以非常低的浓度掺杂在第三代TADF 发光材料主体中[Org.Electron.2015,23,138-143],这大大增加了制备工艺的难度和可控性。因此可见,结合非掺杂的第一代荧光材料和非掺杂的第三代TADF发光材料,通过优化的材料选择和器件结构涉及,获得高性能器件,能够简化器件结构和制备工艺,降低效率滚降,还有利于降低生产成本,同时,两个非掺杂发光层直接相邻,不需要间隔层,有效利用能量传递作用的同时,还能够减少多余异质结带来的不利影响,是实现白光OLED器件的理想选择,但是目前还没有相关报道。



技术实现要素:

为解决上述技术问题,本发明的目的是提供一种高效非掺杂白光有机电致发光器件,其利用常规的、性能优良的蓝色荧光发光材料结合高效率的热激活延迟荧光特性黄色荧光发光材料,采用蓝色荧光发光材料和黄色荧光发光材料非掺杂结构的发光层,二者仅仅相邻,蓝色荧光发光材料的三线态激子能够有效地传递给黄色荧光发光材料,从而提高激子利用率,提高器件性能,通过只利用两种非金属的荧光发光材料和简单的器件结构,实现高效率、低滚降和低成本的白光器件。

本发明的另一目的是提供上述高效非掺杂白光有机电致发光器件的制备方法。

本发明所提出的技术问题是这样解决的:一种高效非掺杂白光有机电致发光器件,由下而上依次包括:衬底、阳极层、有机功能层和阴极层,其特征在于:所述的有机功能层由下而上依次包括空穴注入层、空穴传输层、发光层、电子传输层,所述发光层由以下两种方式之一构成:①由靠近空穴传输层的具有热激活延迟荧光特性的黄色荧光发光材料层,以及靠近电子传输层的常规蓝色荧光发光材料层组成,所述黄色荧光发光材料层的厚度为1-10nm;②由靠近空穴传输层的常规蓝色荧光发光材料层,以及靠近电子传输层的具有热激活延迟荧光特性的黄色荧光发光材料层组成,所述黄色荧光发光材料层的厚度为 1-10nm。

上述白光有机电致发光器件的制备方法,其特征在于包括以下步骤:

①对衬底进行超声清洗,清洗后放入烘箱进行烘干;

②将衬底移入真空镀膜室中,按照从下至上的顺序,通过干法或湿法制备,依次分别制备阳极层、空穴传输层、发光层、电子传输层和阴极层,制得白光有机电致发光器件;

③将制备完成的白光有机电致发光器件在氮气氛围内进行封装。

本发明所涉及的材料为常规性能优良的有机半导体材料,材料的选择范围广,采用常规蓝色荧光发光材料和TADF黄色荧光发光材料,蓝色荧光发光材料和TADF黄色荧光发光材料紧紧相邻,激子形成区域主要位于黄色荧光发光材料以及蓝色荧光发光材料与黄色荧光发光材料的界面处,蓝色荧光材料的三线态激子能级高于黄色荧光发光材料单线态和三线态激子能级,能够产生有效的能量传递作用,使得蓝色荧光材料不发光的三线态激子得以充分利用,并且利用热激活延迟荧光特性,使得全部激子得以充分利用,提高器件效率。同时,采用非掺杂发光层结构,以解决OLED制备过程中难以控制的主客体掺杂工艺问题,利用最少的发光材料和有机功能材料获得白光器件,能够简化操作工艺,降低生产成本。再者,与全部采用TADF发光材料的白光器件相比,结合常规荧光发光材料与TADF发光材料的白光器件具有较低的效率滚降和高稳定性。本发明从材料工艺和器件制备的角度开辟了一条独具特色的途径。本发明提供制备高效率的白光有机电致发光器件,具有效率高、结构简单、成本低等优点。

附图说明

图1是本发明的高效率非掺杂白光有机电致发光器件以及实施例1、2、3 的结构示意图;

图2是本发明所提供的实施例4、5、6的结构示意图;

图3是本发明所提供的实施例1中器件A的光电特性曲线,其中,实心方形曲线代表电流密度(Current density)-电压(Voltage)特性曲线,实心圆形曲线代表亮度(Luminance)-电压(Voltage)特性曲线。

图4是本发明所提供的实施例1中器件A的外量子效率(External quantum efficiency)-电流密度(Current density)特性曲线。

其中,衬底1,阳极层2,空穴注入层3,空穴传输层4,黄色荧光发光材料层5,蓝色荧光发光材料层6,电子传输层7,阴极层8,外加电源9。

具体实施方式

下面结合附图对本发明作进一步描述:

如图所示,本发明是一种高效非掺杂白光有机电致发光器件,由下而上依次包括:衬底1、阳极层2、有机功能层和阴极层8。有机功能层由下而上依次包括空穴注入层3、空穴传输层4、发光层、电子传输层7。

发光层可以是由以下两种方式之一构成:①由靠近空穴传输层4的具有热激活延迟荧光特性(TADF)的黄色荧光发光材料层5,以及靠近电子传输层7 的常规蓝色荧光发光材料层6组成,所述黄色荧光发光材料层5的厚度为1-10 nm;②由靠近空穴传输层4的常规蓝色荧光发光材料层6,以及靠近电子传输层7的具有热激活延迟荧光特性的黄色荧光发光材料层5组成,所述黄色荧光发光材料层5的厚度为1-10nm。

TADF黄色荧光发光材料层5和蓝色荧光发光材料层6,在器件外加电压的驱动下形成激子,产生发光。优选的,蓝色荧光发光材料的三线态激子能级高于黄色荧光发光材料的单线态激子和三线态激子能级,并且蓝色荧光发光材料和黄色荧光发光材料紧紧相邻。激子形成区域主要位于黄色荧光发光材料以及蓝色荧光发光材料与黄色荧光发光材料的界面处,当激子形成在所述蓝色荧光发光材料和黄色荧光发光材料上时,所述蓝色荧光发光材料不发光的三线态激子能够有效地通过能量传递作用传递给所述黄色荧光发光材料的单线态和三线态激子。

空穴注入层3作为阳极层2和空穴传输层4的连接层,聚合很好的导电性,优选有机导电聚合物材料聚(3,4-乙撑二氧噻吩):聚(苯乙烯磺酸)(PEDOT:PSS) 或者金属氧化物材料三氧化钼(MoO3)。

优选的,所述空穴传输层4材料为咔唑类化合物、芳香族三胺类化合物或星形三苯胺类化合物中的一种或两种以上的混合。例如:咔唑类化合物可以是 1,3-二(咔唑-9-yl)苯(MCP)、4,4’,4”-三(咔唑-9-yl)三苯胺(TCTA)、4,4’-二(咔唑-9-yl)联苯(CBP)或者3,3-二(9H-咔唑-9-yl)联苯(mCBP)。芳香族三胺类化合物可以是二-[4-(N,N-联甲苯-氨基)-苯基]环己烷(TAPC)。星形三苯胺类化合物可以是分子中心含有苯基(TDAB系列)、三苯胺(PTDATA系列)或者1,3,5-三苯基苯(TDAPB系列)的星形三苯胺类化合物的一种或两种以上的混合。

优选的,所述具有热激活延迟荧光特性黄色荧光发光材料层5的材料分子结构中包括电子给体基团和电子受体基团。例如:电子给体基团包括吩噻嗪基团系列、三苯胺基团系列、咔唑基团系列、吖啶基团系列中的一种或两种以上的混合;电子受体基团包括二苯甲酮系列、二苯砜基团系列、苯二甲腈基团系列、三苯三嗪基团系列、苯基氧化膦基团系列、氧硫杂蒽氧化系列或者硫杂蒽酮基团系列中的一种。

优选的,所述常规蓝色荧光发光材料层6采用二苯乙烯衍生物、三苯乙烯、四苯乙烯衍生物、咔唑类衍生物、硼类或者铍类衍生物的一种。例如:二苯乙烯衍生物为4,4’-二(2,2-二苯乙烯基)-1,1’-联苯(DPVBi)或者1-4-二-[4-(N,N- 二-苯)胺基]苯乙烯基-苯(DSA-Ph);三苯乙烯或四苯乙烯衍生物为 9,9'-((2-(4'-(9氢-咔唑-9-yl)-[1,1'-联苯]-4-yl)乙烯-1,1-diyl)双(4,1-亚苯基))双(9氢 -咔唑)(2CzTPEPCz);咔唑类衍生物为4,4’-双(9-乙基-3-咔唑乙烯基)-1,1’-联苯(BCzVBi)或1,4-双[2-(3-N-乙烷咔唑)乙烯基]苯(BCzVB);硼类衍生物为二氟[6-异亚甲基丙酮-N-(2-(1H)-喹啉甲基-kN)-(6-异亚甲基丙酮-2-喹啉甲基 -kN1)]硼(MQAB);铍类衍生物为双(2-(2-羟苯基)-吡啶)铍(Bepp2)。

所述电子传输层7所使用的材料为金属配合物、噁二唑类化合物、喹喔啉类化合物、含氮杂环化合物、膦氧基化合物、蒽类化合物、有机硼材料或者有机硫材料中的一种或两种以上的混合。例如:金属配合物是8-羟基喹啉铝 (Alq3)、双(2-甲基-8-羟基喹啉)(对苯基苯酚)铝(BAlq)、8-羟基喹啉锂(Liq)、双(10-羟基苯并[h]喹啉)铍(Bebq2)或者双[2-(2-羟基苯基-1)-吡啶]铍(Bepp2);噁二唑类化合物为2-(4-二苯基)-5-(4-叔丁苯基)-1,3,4-噁二唑18(PBD)或者 1,3-二[2-(4-特丁基苯)-1,3,4-噁二唑-5-yl]苯(OXD-7);含氮杂环化合物为 1,3,5-(三N-苯基-2-苯并咪唑-2)苯41(TPBi)、4,7-联二苯-1,10-邻二氮杂菲 (Bphen)、2,9-二甲基-4,7-联二苯-1,10-邻二氮杂菲(BCP)、3-(4-二苯)-4-苯-5- 特丁基苯-1,2,4-苯三唑(TAZ)、3,5,3”,5”-四-3-吡啶-[1,1’;3’,1”]三联苯 (B3PyPB)、3-(二苯基磷酸氯)-9-苯-9H-咔唑(PPO1)或3,6-双(二苯基磷酸氯)-9-苯-9H-咔唑(PPO2);膦氧基化合物是二(2-(二苯基膦基)苯)醚氧化物 (DPEPO)或者2,8-二(二甲苯磷酸)硫芴(PO15);蒽类化合物为9,10-二-(2- 萘基)蒽(AND);有机硼材料为三(2,4,6-三甲基-3-(吡啶-3-yl)苯)硼烷 (3TPYMB);有机硫材料为2,8-二(二甲苯磷酸)硫芴(PO15)等。

衬底1为电极和有机薄膜层的依托,它在可见光区域有着良好的透光性能,有一定的防水汽和氧气渗透的能力,有较好的表面平整性,它可以是玻璃或柔性基片,柔性基片采用聚酯类、聚酞亚胺化合物中的一种材料或者较薄的金属。

阳极层2作为白光有机电致发光器件正向电压的连接层,它要求有较好的导电性能、可见光透明性以及较高的功函数。通常采用无机金属氧化物(如氧化铟锡ITO)或高功函数的金属材料(如金、铜、银、铂)。

阴极层7作为器件负向电压的连接层,它要求具有较好的导电性能和较低的功函数,阴极通常为低功函数金属材料锂、镁、钙、锶、铝、铟等功函数较低的金属或它们与铜、金、银的合金;或者一层很薄的缓冲绝缘层(如LiF、 MgF2)和前面所提到的金属或合金。

上述白光有机电致发光器件及其制备方法,其包括以下步骤:

①对衬底进行超声清洗,清洗后放入烘箱进行烘干。

②将衬底移入真空镀膜室中,按照从下至上的顺序,通过干法或湿法制备,依次分别制备阳极层、空穴传输层、发光层、电子传输层和阴极层,制得白光有机电致发光器件。各层可以直接依次干法制备,或者经过有机溶剂稀释后经过湿法工艺依次制备于衬底上,例如通过真空蒸镀、离子团束沉积、离子镀、直流溅射镀膜、射频溅射镀膜、离子束溅射镀膜、离子束辅助沉积、等离子增强化学气相沉积、高密度电感耦合式等离子体源化学气相沉积、触媒式化学气相沉积、磁控溅射、电镀、旋涂、浸涂、喷墨打印、辊涂、LB膜中的一种或者几种方式而形成。各层的工艺可以相同或不同。

③将制备完成的白光有机电致发光器件在氮气氛围内进行封装。

采用本发明制备的有机光电器件结构举例如下:

玻璃/ITO/PEDOT:PS/空穴传输层/TADF黄色荧光发光材料层/蓝色荧光发光材料层/电子传输层/阴极层

玻璃/ITO/PEDOT:PS/空穴传输层/蓝色荧光发光材料层/TADF黄色荧光发光材料层/电子传输层/阴极层

柔性衬底/ITO/PEDOT:PS/空穴传输层/TADF黄色荧光发光材料层/蓝色荧光发光材料层/电子传输层/阴极层

柔性衬底/ITO/PEDOT:PS/空穴传输层/蓝色荧光发光材料层/TADF黄色荧光发光材料层/电子传输层/阴极层

以下是本发明的具体实施例:

实施例1

如图1所示,器件结构中的空穴注入层3为PEDOT:PSS,空穴传输层4 为CBP,TADF黄色荧光发光材料层5为OPDPO(其中电子给体基团是吩噻嗪基团,电子受体基团是二苯甲酮基团),蓝色荧光发光材料层6为三苯乙烯衍生物2CzTPEPCz,电子传输层7所用材料为TPBi,阴极层8为Mg:Ag合金,比例为10:1。其中,OPDPO的单线态和三线态激子能级分别为2.61eV和2.59 eV,2CzTPEPCz的三线态激子能级为2.65eV。整个器件结构为:

玻璃衬底/ITO/PEDOT:PSS(40nm)/CBP(20nm)/OPDPO(4nm)/2CzTPEPCz (15nm)/TPBi(40nm)/Mg:Ag(10:1,200nm),此器件标记为器件A。

制备方法如下:

(1)分别用洗涤剂、去离子水、丙酮和乙醇溶液对透明导电基片ITO玻璃进行超声清洗,清洗后放入烤箱进行烘干。其中玻璃衬底上面的ITO膜作为器件的阳极层2,ITO膜的方块电阻为8Ω/sq,膜厚为120nm。

(2)将干燥后的基片移入氧等离子处理室,在气压1Pa的真空腔体内对 ITO基片进行氧等离子处理15分钟。

(3)在氧等离子处理后的ITO基片上,以2000rpm转速旋涂PEDOT:PSS,维持60秒,然后在150℃热台上进行退火20分钟。

(4)将处理后的透明衬底传入高真空有机蒸镀室,抽真空至气压达到 4×10-3Pa以下,按照从下至上的顺序依次蒸镀各有机功能层,包括空穴传输层 4、发光层、电子传输层7和阴极层8。其中,空穴传输层4(CBP)和电子传输层7(TPBi)的蒸镀速率均为1nm/s,TADF黄色荧光发光材料层5(OPDPO) 和蓝色荧光发光材料层6(2CzTPEPCz)的蒸镀速率为0.02-0.05nm/s,阴极层 8(Mg:Ag)比例为10:1,蒸镀镁的速率为10nm/s,蒸镀银的速率为1nm/s,蒸镀速率及厚度由安装在基片附近的膜厚仪监控。

(5)将制备完成的器件传送到充有氮气的手套箱进行封装,并测试器件的光电特性和器件的电致发光光谱。

表1是本发明所提供的实施例1中器件A的光电性能参数。

表1

实施例2

如图1所示,器件结构中的空穴注入层3为PEDOT:PSS,空穴传输层4 为CBP,TADF黄色荧光发光材料层5为OPDPO(其中电子给体基团是吩噻嗪基团,电子受体基团是二苯甲酮基团),蓝色荧光发光材料层6为三苯乙烯衍生物2CzTPEPCz,电子传输层7所用材料为TPBi,阴极层8为Mg:Ag合金,比例为10:1。其中,OPDPO的单线态和三线态激子能级分别为2.61eV和2.59 eV,2CzTPEPCz的三线态激子能级为2.65eV。整个器件结构为:

玻璃衬底/ITO/PEDOT:PSS(40nm)/CBP(20nm)/OPDPO(10nm)/2CzTPEPCz (20nm)/TPBi(40nm)/Mg:Ag(10:1,200nm)。

器件的制备步骤与实施例1相似。

实施例3

如图1所示,器件结构中的空穴注入层3为PEDOT:PSS,空穴传输层4 为CBP,TADF黄色荧光发光材料层5为OPDPO(其中电子给体基团是吩噻嗪基团,电子受体基团是二苯甲酮基团),蓝色荧光发光材料层6为三苯乙烯衍生物2CzTPEPCz,电子传输层7所用材料为3TPYMB,阴极层8为Mg:Ag 合金,比例为10:1。其中,OPDPO的单线态和三线态激子能级分别为2.61eV 和2.59eV,2CzTPEPCz的三线态激子能级为2.65eV。整个器件结构为:

玻璃衬底/ITO/PEDOT:PSS(40nm)/CBP(20nm)/OPDPO(1nm)/2CzTPEPCz (14nm)/3TPYMB(40nm)/Mg:Ag(10:1,200nm)。

器件的制备步骤与实施例1相似。

实施例4

如图2所示,器件结构中的空穴注入层3为PEDOT:PSS,空穴传输层4 为MCP,TADF黄色荧光发光材料层5为OPDPO(其中电子给体基团是吩噻嗪基团,电子受体基团是二苯甲酮基团),蓝色荧光发光材料层6为三苯乙烯衍生物2CzTPEPCz,电子传输层7所用材料为TPBi,阴极层8为Mg:Ag合金,比例为10:1。其中,OPDPO的单线态和三线态激子能级分别为2.61eV和2.59 eV,2CzTPEPCz的三线态激子能级为2.65eV。整个器件结构为:

玻璃衬底/ITO/PEDOT:PSS(40nm)/CBP(20nm)/2CzTPEPCz(20nm)/ OPDPO(5nm)/TPBi(40nm)/Mg:Ag(10:1,200nm)。

器件的制备步骤与实施例1相似。

实施例5

如图2所示,器件结构中的空穴注入层3为MoO3,空穴传输层4为MCP,TADF黄色荧光发光材料层5为OPDPO(其中电子给体基团是吩噻嗪基团,电子受体基团是二苯甲酮基团),蓝色荧光发光材料层6为三苯乙烯衍生物 2CzTPEPCz,电子传输层7所用材料为TPBi,阴极层8为Mg:Ag合金,比例为10:1。其中,OPDPO的单线态和三线态激子能级分别为2.61eV和2.59eV, 2CzTPEPCz的三线态激子能级为2.65eV。整个器件结构为:

玻璃衬底/ITO/MoO3(1nm)/CBP(20nm)/2CzTPEPCz(15nm)/ OPDPO(2nm)/TPBi(40nm)/Mg:Ag(10:1,200nm)。

器件的制备步骤与实施例1相似,其中步骤(3)为:

将氧等离子处理后的ITO基片传入高真空有机蒸镀室,气压为4×10-3 Pa以下,蒸镀MoO3,蒸镀速率均为0.01nm/s。

实施例6

如图2所示,器件结构中的空穴注入层3为MoO3,空穴传输层4为MCP, TADF黄色荧光发光材料层5为OPDPO(其中电子给体基团是吩噻嗪基团,电子受体基团是二苯甲酮基团),蓝色荧光发光材料层6为三苯乙烯衍生物2CzTPEPCz,电子传输层7所用材料为3TPYMB,阴极层8为Mg:Ag合金,比例为10:1。其中,OPDPO的单线态和三线态激子能级分别为2.61eV和2.59 eV,2CzTPEPCz的三线态激子能级为2.65eV。整个器件结构为:

玻璃衬底/ITO/MoO3(8nm)/CBP(20nm)/2CzTPEPCz(14nm)/OPDPO(1nm)/ 3TPYMB(40nm)/Mg:Ag(10:1,200nm)。

器件的制备步骤与实施例5相似。

再多了解一些
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