一种三维导电网络化硅碳复合材料及其制备方法和应用与流程

文档序号：12682479阅读：469来源：国知局

本发明属于锂离子电池负极材料技术领域，涉及一种硅碳复合材料及其制备方法和应用，尤其涉及一种三维导电网络化硅碳复合材料及其制备方法和在锂离子电池负极材料的应用。

背景技术：

硅作为一种可代替石墨的负极活性材料已被应用于二次电池，尤其是锂离子电池中，其具有更高的容量。然而，硅材料在充放电过程中伴有巨大的体积变化，产生的机械应力导致活性材料的粉化和结构崩塌及材料与集流体间的脱离，从而造成容量迅速衰减和电池循环性能降低。此外，由于这种体积膨胀效应，硅在电解液中难以形成稳定的固体电解质界面SEI膜，导致充放电效率降低，加速循环性能的进一步恶化。将硅材料纳米结构化、进而与碳纳米材料结合构筑纳米复合材料可以在一定程度上解决硅在充放电过程中由于体积膨胀效应引起的结构及表界面不稳定性问题，从而改善其充放电、循环性能。然而，目前硅碳复合材料的制备主要依靠高危险性的甲硅烷等气态硅源，或苛刻耗能的复合材料合成过程，材料和方法本身严重制约该类复合材料的性能发挥和实际应用。

因此寻找一种工艺简单、能耗低并可规模化、成本低廉的方法进行硅碳复合材料制备是目前亟待解决的问题。

细菌纤维素是指在不同的条件下，由醋酸菌属(Acetobacter)、土壤杆菌属(Agrobacterium)、根瘤菌属(Rhizobium)和八叠球菌属(Sarcina)等中的某种微生物合成的纤维素的统称。细菌纤维素的合成是一个通过大量多酶复合体系(纤维素合成酶，cellulose synthase，CS)精确调控的多步反应过程，首先是纤维素前体尿苷二磷酸葡萄糖(uridine diphoglucose,UDPGlu)的合成，然后寡聚CS复合物又称末端复合(terminal complexe,TC)连续地将吡喃型葡萄糖残基从UDPGlu转移到新生成的多糖链上，形成(1→4)-D-葡聚糖链，并穿过外膜分泌到胞外，最后经多个葡聚糖链装配、结晶与组合形成超分子织态结构。目前，细菌纤维素形成独特的织态结构，并因“纳米效应”而具有高吸水性和高保水性、对液体和气体的高透过率、高湿态强度、尤其在湿态下可原位加工成型等特性，其已在诸多领域得以广泛应用。然而，将其用于制备硅碳复合材料的领域还有待进一步研究。

技术实现要素：

针对现有技术中存在的上述问题，本发明的目的在于提供一种三维导电网络化硅碳复合材料及其制备方法和应用。本发明的三维导电网络化硅碳复合材料中，硅纳米材料通过分散剂转化的碳壳层与细菌纤维素转化的碳壳层连接，不仅稳定了硅纳米材料表面固相电解质界面层，还确保了在硅体积变化过程中硅与碳之间有效的电连接，有利于其作为负极活性材料应用于锂离子电池；而且，本发明的制备方法简单、能耗低、成本低，可实现规模化生产，具有广阔的应用前景。

为达到此发明目的，本发明采用以下技术方案：

第一方面，本发明提供了一种三维导电网络化硅碳复合材料，所述复合材料包括由第一碳壳包裹硅纳米材料形成的复合颗粒，以及连接在所述复合颗粒之间的第二碳壳；

其中，第一碳壳是碳化的分散剂和/或变性的分散剂；第二碳壳是碳化细菌纤维素和/或变性的细菌纤维素。

本发明的三维导电网络化硅碳复合材料的结构示意图参见图1，图中给出了三维导电网络化硅碳复合材料中的单颗粒的放大结构图，其中，1代表三维导电网络化硅碳复合材料，11代表复合颗粒，111代表硅纳米材料，112代表第一碳壳，12代表碳化细菌纤维素。由图可以看出，第一碳壳包裹硅纳米材料形成复合颗粒，且第二碳壳与复合材料发生连接，连接时第二碳壳与复合颗粒表面的第一碳壳连接，这种碳与碳之间的连接，能够形成稳定的碳碳共价接触。

本发明中，所述“复合颗粒之间”指：复合颗粒与复合颗粒之间。

本发明中的三维导电网络化硅碳复合材料中包含复合碳组分，即第一碳壳和第二碳壳，其中，第一碳壳和第二碳壳分别是由分散剂和细菌纤维素经退火处理转化而来的，第一碳壳包裹硅纳米材料形成复合颗粒，第二碳壳连接在复合颗粒之间，使硅纳米材料通过第一碳壳和第二碳壳相连，这种连接是碳和碳之间的连接，化学键结合更稳定，从而稳定了硅纳米材料表面固体电解质界面膜，还确保了硅体积变化过程中硅与硅之间的电连接。

优选地，所述硅纳米材料可以是不同维度的硅纳米材料，例如可以是硅纳米粒子、硅纳米线和硅纳米管等，优选包括硅纳米粒子、硅纳米线或硅纳米管中的任意一种或至少两种的混合物，所述混合物典型但非限制性实例有：纳米粒子和硅纳米线的混合物，硅纳米离子、硅纳米线和硅纳米管的混合物等。但并不限于上述列举的硅纳米材料，其他本领域常用的硅纳米材料也可用于本发明。

优选地，以所述复合材料的总重量为100％计，所述硅纳米材料的重量百分含量为50％-99％，例如为50％、55％、57％、60％、62.5％、65％、66％、68％、72％、75％、77％、78％、80％、82％、85％、87.5％、90％、91％、93％、95％、96.5％、98％或99％等。

优选地，以所述复合材料的总重量为100％计，所述第一碳壳和第二碳壳的总的重量百分含量为1％-50％，例如为1％、2％、3％、5％、8％、10％、12％、14％、16.5％、18％、20％、22％、25％、27％、30％、35％、37.5％、40％、44％、47％或50％等。

优选地，所述分散剂为葡萄糖、蔗糖、果糖、麦芽糖、壳聚糖、柠檬酸、尿素、抗坏血酸、淀粉、蛋白质、明胶、阿拉伯胶、海藻酸盐、纤维素、酚醛树脂、聚偏二氟乙烯、聚氨基酸、聚乙烯吡咯烷酮、聚碳酯、聚乙烯醇、聚乙二醇、聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸乙酯、聚丙烯酸树脂、聚氯乙烯、聚丙烯腈、聚乳酸或聚苯乙烯中的任意一种或至少两种的混合物，所述混合物典型但非限制性实例有：葡萄糖和蔗糖的混合物，葡萄糖和壳聚糖的混合物，蔗糖和柠檬酸的混合物，果糖、壳聚糖和尿素的混合物，麦芽糖、抗坏血酸和淀粉的混合物，蛋白质、蔗糖、明胶和酚醛树脂的混合物，麦芽糖、海藻酸盐、聚氨基酸和聚乙烯醇的混合物，壳聚糖、酚醛树脂、聚碳酯和聚氯乙烯的混合物，阿拉伯胶、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇、聚甲基丙烯酸甲酯、蔗糖和聚乳酸的混合物等。

优选地，所述细菌纤维素包括由醋酸菌属、土壤杆菌属、根瘤菌属或八叠球菌属合成的纤维素中的任意一种或至少两种的混合物，但并不限于上述列举的细菌纤维素，其他本领域常用的细菌纤维素也可用于本发明。

第二方面，本发明提供如第一方面所述的三维导电网络化硅碳复合材料的制备方法，所述方法包括以下步骤：

以水和/或有机溶剂作为介质，将硅纳米材料、分散剂和细菌纤维素混合得到混合溶液，然后干燥，再在非氧化性气氛下进行退火处理，得到三维导电网络化硅碳复合材料。

本发明中，所述混合步骤之后，分散剂包裹在硅纳米材料的表面，并与细菌纤维素之间呈良好的分散态。

本发明的方法中，退火步骤之后，分散剂和细菌纤维素发生碳化或变性，分散剂转化为碳化的分散剂和/或变性的分散剂；细菌纤维素转化为碳化细菌纤维素和/或变性的细菌纤维素。

优选地，所述有机溶剂包括乙醇、乙二醇、甲醇、丙醇、异丙醇、丙酮、甲苯、四氯化碳、二甲苯、对二甲苯、苯、环己烷、乙腈、乙酸、乙酸乙酯中的任意一种或至少两种的混合物，但并不限于上述列举的有机溶剂，其他本领域常用的有机溶液也可用于本发明。

优选地，所述硅纳米材料包括硅纳米粒子、硅纳米线或硅纳米管中的任意一种或至少两种的混合物。但并不限于上述列举的硅纳米材料，其他本领域常用的硅纳米材料也可用于本发明。

优选地，所述混合溶液中的溶质浓度为0.1wt％-99wt％，例如为0.1wt％、0.5wt％、1wt％、2wt％、5wt％、10wt％、15wt％、17wt％、20wt％、25wt％、30wt％、33wt％、36wt％、40wt％、45wt％、47.5wt％、50wt％、55wt％、58wt％、62.5wt％、65wt％、68wt％、70wt％、73wt％、77wt％、82wt％、85wt％、88wt％、90wt％、92.5wt％、95wt％或99wt％等，优选为20wt％。

本发明中，所述“溶质”即为硅纳米材料、分散剂和细菌纤维素的总称。

优选地，所述混合为剪切混合。

优选地，所述混合是通过机械作用力将硅纳米材料、分散剂和细菌纤维素进行剪切混合，通过剪切混合，一方面可以使打破纤维素之间的交联，使纤维素分散性更好，另一方面可实现分散剂对硅纳米材料的包裹。

优选地，所述混合采用的混合设备为推进式搅拌器、螺旋式搅拌器、绞碎机、粉碎机、破碎机、球磨机中的任意一种。

优选地，所述混合的时间为10min-24h，例如为10min、20min、30min、45min、50min、1h、2h、2.5h、3h、4h、6h、8h、10h、12h、13h、15h、16h、18h、20h、22h、23h或24h等。

优选地，所述干燥为冷冻干燥、烘干或自然风干中的任意一种，或其两种或两种以上的组合。

优选地，所述退火处理的温度为400℃-1000℃，例如为400℃、450℃、500℃、600℃、650℃、675℃、700℃、750℃、760℃、780℃、800℃、850℃、880℃、900℃、925℃、950℃、975℃或1000℃等。

优选地，所述退火处理的时间为1h-24h，例如为1h、2h、3h、5h、7h、10h、12h、13h、15h、16h、18h、20h、21h、22h、23h或24h等。

优选地，所述非氧化性气氛为氮气气氛、氩气气氛、氢气气氛、氦气气氛或二氧化碳气氛中的任意一种或至少两种的组合，所述组合典型但非限制性实例有：氩气/氢气混合气氛，氦气/氢气混合气氛等。

作为本发明所述方法的进一步优选技术方案，所述方法包括以下步骤：

以水和/或有机溶剂作为介质，采用混合设备将硅纳米材料、分散剂和细菌纤维素进行剪切混合，混合的时间为10min-24h，再在非氧化性气氛下于400℃-1000℃退火处理1h-24h，得到三维导电网络化硅碳复合材料。

第三方面，本发明提供一种负极活性材料，所述负极活性材料为第一方面所述的三维导电网络化硅碳复合材料，所述负极活性材料可以是锂离子电池负极活性材料。

第四方面，本发明提供一种负极，所述正极包括第一方面所述的三维导电网络化硅碳复合材料作为负极活性材料，所述负极例如可以是锂离子电池负极。

本发明第一方面所述的三维导电网络化硅碳复合材料可以单独作为负极活性材料用于制备负极；也可以与其他的负极活性材料混合使用，当与其他的负极活性材料混合使用时，三维导电网络化硅碳复合材料的用量不低于总负极活性材料总质量的1％。

本发明中，所述“其他的负极活性材料”包括人造石墨、天然石墨、单壁碳纳米管、少层碳纳米管、多壁碳纳米管、石墨烯、还原的氧化石墨烯、硬碳材料、与锂可发生合金化反应的金属及其前体(锡、锗、铝、钴等)、与锂可发生转化反应的过渡金属化合物(氧化钴、氧化铁等)及嵌锂型过渡金属氧化物(钛酸锂等)。

第五方面，本发明提供一种电化学储能器件和/或储能系统，所述电化学储能器件和/或储能系统包含第一方面所述的三维导电网络化硅碳复合材料。

本发明所述“电化学储能器件和/或储能系统”例如可以是锂离子电池和电容器等。

与已有技术相比，本发明具有如下有益效果：

(1)本发明主要是从分散剂分散的硅纳米材料出发，基于其与细菌纤维素剪切混合，提供一种三维导电网络化硅碳复合材料的制备方法，该方法具有硅纳米材料和分散剂可选范围宽，成本低，复合材料制备工艺简单、耗能低、可放大等优点。

(2)本发明所制备的三维导电网络化硅碳复合材料结构和界面稳定，非常适合作为锂离子电池负极活性材料，主要是由于该复合材料集成了硅纳米材料自身的特性(纳米尺寸：有利于电子和锂离子的传输，以及硅体积变化导致的应力的释放)并具有独特的三维导电网络化结构(硅纳米材料通过分散剂转化的碳壳层与细菌纤维素相连转化的碳壳层相连，这不仅稳定了硅纳米材料表面固体电解质界面膜，还确保了在硅体积变化过程中硅与碳之间的电连接)的优势，表现出极其优异的充放电比容量和循环稳定性，其中在0.5C的电流密度下，其具有高达1025mAh/g的比容量，可稳定循环220次。

附图说明

图1是本发明的三维导电网络化硅碳复合材料的结构示意图，其中给出了三维导电网络化硅碳复合材料中的单颗粒的放大结构图，其中，1代表三维导电网络化硅碳复合材料，11代表复合颗粒，111代表硅纳米材料，112代表第一碳壳，12代表碳化细菌纤维素；

图2是本发明对比例1的碳硅复合材料的结构示意图，其中给出了碳硅复合材料中的单颗粒的放大结构图，其中，2代表碳硅复合材料，21代表硅纳米材料，22代表碳化细菌纤维素。

具体实施方式

下面结合附图并通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。

实施例1

制备三维导电网络化硅碳复合材料：

将硅纳米粒子、牛血清蛋白和细菌纤维素混合于去离子水中，作为剪切混合的溶液，其中溶质浓度为20wt％；将上述溶液经绞碎机剪切搅拌10min后冷冻干燥混合液，经冷冻干燥的粉末在氩气气氛保护下升温至1000℃后保温2h，冷却至室温后制得三维导电网络化硅碳复合材料，其中硅纳米粒子的重量百分含量为60％。

制备负极：

采用本实施例的三维导电网络化硅碳复合材料作为负极活性材料，将负极活性材料、粘结剂聚偏二氟乙烯(PVDF)、导电剂乙炔黑在N-甲基吡咯烷酮(NMP)中均匀混合配制成浆料，然后将其涂于铜箔集电体上，在120℃真空干燥12h后辊压制成负极极片。

制备电池：

以负极极片为测试电极，以金属锂箔为对电极，电解液是添加FEC的1M LiPF₆/EC:DEC(1:1；v/v)，即溶解有六氟磷酸锂的碳酸乙烯酯和碳酸二乙酯的混合溶剂，隔膜为Celgard 2400，在氧和水含量均小于1ppm的手套箱中组装成纽扣式锂离子电池。

电池性能测试结果：

在0.5C的电流密度下，纽扣式锂离子电池具有高达1025mAh/g的比容量，可稳定循环220次。

实施例2

制备三维导电网络化硅碳复合材料：

将硅纳米管、淀粉和细菌纤维素混合于去离子水中，作为剪切混合的溶液，其中溶质浓度为99wt％；将上述溶液经推进式搅拌器搅拌2h后冷冻干燥混合液，经冷冻干燥的粉末在氢气气氛保护下升温至700℃后保温12h，冷却至室温后制得三维导电网络化硅碳复合材料，其中硅纳米管的重量百分含量为50％。