本发明涉及锂电池正极材料技术领域，具体是一种基于石墨烯的锂电池复合正极材料及其制备方法。
背景技术：
中国已经成为世界最大的汽车销售市场，石油消耗的不断增长和污染物排放的不断增加，已经成为汽车工业可持续发展的瓶颈。发展混合动力车、纯电动汽车、燃料电池车等节能及新能源汽车已成为当务之急。目前，节能和新能源汽车还未能大规模推广，主要还是动力电池存在一系列的问题，例如，能量密度较低，重量体积大，使用寿命短，成本较高，工作温度范围窄，充电时间长等。为了改善这些不利影响，人们从材料技术入手，进行了动力电池的深入研究。为了解决电池的使用寿命、能量密度、自放电或者质量等诸多问题，出现了各种类型的电池。锂离子电池由于其容量高、循环寿命长、安全性能好等优点使其在电动汽车领域拥有广阔的应用前景，已成为近几年广为关注的研究热点。而正极材料是锂离子电池的重要组成部分，历来是人们研发的重点，正极材料的好坏决定了最终锂离子电池的性能和价格。
石墨烯是一种单原子层厚度的石墨材料，具有独特的二维结构和优异的电学、力学以及热学性能。它是一种具有良好应用前景的锂电池电极材料。利用石墨烯获得具有特殊形貌和微观结构的电极材料，能有效改善材料的各项电化学性能。正极复合材料中石墨烯形成的连续三维导电网络可有效提高复合材料的电子及离子传输能力，此外相比于传统导电剂，添加石墨烯的另一特点是能用较少的添加量达到更佳的电化学性能。因此制备基于石墨烯的锂电池正极复合材料是现今锂电池电池正极材料领域的研究热点。现有的基于石墨烯的锂电池正极复合材料在放电比容量及循环稳定性方面仍然需要改进。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种基于石墨烯的锂电池复合正极材料及其制备方法，以解决上述背景技术中提出的问题。
为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：
一种基于石墨烯的锂电池复合正极材料，由以下按照重量份的原料制成：碳酸钴75-79份、硫酸镍92-97份、醋酸锰60-65份、草酸锂104-108份、柠檬酸6-10份、石墨烯13-18份、碳酰胺2-5份、纳米硅粉5-8份。
作为本发明进一步的方案：由以下按照重量份的原料制成：碳酸钴76-78份、硫酸镍93-96份、醋酸锰61-64份、草酸锂105-107份、柠檬酸7-9份、石墨烯14-17份、碳酰胺3-4份、纳米硅粉6-7份。
作为本发明再进一步的方案：由以下按照重量份的原料制成：碳酸钴77份、硫酸镍94份、醋酸锰62份、草酸锂106份、柠檬酸8份、石墨烯15份、碳酰胺3份、纳米硅粉7份。
所述基于石墨烯的锂电池复合正极材料的制备方法，步骤如下：
1)称取碳酸钴、硫酸镍、醋酸锰、草酸锂和柠檬酸，投入至球磨机中，在转速700-800rpm的转速下球磨10-15h，获得第一混合物；
2)将第一混合物投入烘箱中，在110-115℃下干燥2-5h，冷却，过200-400目筛，获得第二混合物；
3)将第二混合物在氮气的气氛、700-730℃下煅烧处理5-8h，然后降温至400-450℃，保温2-3h，再随炉冷却至室温，获得第三混合物；
4)将第三混合物粉碎，过200-400目筛，获得第四混合物，备用；
5)称取石墨烯，加入15-20倍重量的乙二醇，然后投入碳酰胺和第四混合物，超声波处理2-3h，获得第五混合物；
6)将第五混合物进行真空低温干燥，获得第六混合物；
7)将第六混合物在氮气的气氛、870-890℃下烧结处理3-6h，然后降温至270-300℃，保温2-3h，再随炉冷却至室温，获得第七混合物；
8)将第七混合物粉碎，过200-400目筛，然后加入6-10倍重量的乙二醇，再加入纳米硅粉，磁力搅拌1-2h，超声波处理1-2h，获得第八混合物；
9)将第八混合物采用去离子水洗涤3-5次，在150-170℃下真空干燥7-10h，即可。
作为本发明再进一步的方案：步骤5)中，超声波处理功率为800W。
作为本发明再进一步的方案：步骤8)中，超声波处理功率为1000W。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
本发明制备的基于石墨烯的锂电池复合正极材料，具有较高的放电比容量和良好的循环稳定性，有广阔的市场前景；本发明制备的基于石墨烯的锂电池复合正极材料能够大规模工业化生产，易于推广。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明的技术方案作进一步详细地说明。
实施例1
一种基于石墨烯的锂电池复合正极材料，由以下按照重量份的原料制成：碳酸钴75份、硫酸镍92份、醋酸锰60份、草酸锂104份、柠檬酸6份、石墨烯13份、碳酰胺2份、纳米硅粉5份。
本实施例中，所述基于石墨烯的锂电池复合正极材料的制备方法，步骤如下：
1)称取碳酸钴、硫酸镍、醋酸锰、草酸锂和柠檬酸，投入至球磨机中，在转速700rpm的转速下球磨10h，获得第一混合物；
2)将第一混合物投入烘箱中，在110℃下干燥2h，冷却，过200目筛，获得第二混合物；
3)将第二混合物在氮气的气氛、700℃下煅烧处理5h，然后降温至400℃，保温2h，再随炉冷却至室温，获得第三混合物；
4)将第三混合物粉碎，过200目筛，获得第四混合物，备用；
5)称取石墨烯，加入15倍重量的乙二醇，然后投入碳酰胺和第四混合物，超声波处理2h，获得第五混合物，其中，超声波处理功率为800W；
6)将第五混合物进行真空低温干燥，获得第六混合物；
7)将第六混合物在氮气的气氛、870℃下烧结处理3h，然后降温至270℃，保温2h，再随炉冷却至室温，获得第七混合物；
8)将第七混合物粉碎，过200目筛，然后加入6倍重量的乙二醇，再加入纳米硅粉，磁力搅拌1h，超声波处理1h，获得第八混合物，其中，超声波处理功率为1000W；
9)将第八混合物采用去离子水洗涤3次，在150℃下真空干燥7h，即可。
实施例2
一种基于石墨烯的锂电池复合正极材料，由以下按照重量份的原料制成：碳酸钴76份、硫酸镍93份、醋酸锰61份、草酸锂107份、柠檬酸9份、石墨烯17份、碳酰胺3份、纳米硅粉7份。
本实施例中，所述基于石墨烯的锂电池复合正极材料的制备方法，步骤如下：
1)称取碳酸钴、硫酸镍、醋酸锰、草酸锂和柠檬酸，投入至球磨机中，在转速750rpm的转速下球磨11h，获得第一混合物；
2)将第一混合物投入烘箱中，在110℃下干燥3h，冷却，过200目筛，获得第二混合物；
3)将第二混合物在氮气的气氛、710℃下煅烧处理6h，然后降温至420℃，保温2h，再随炉冷却至室温，获得第三混合物；
4)将第三混合物粉碎，过200目筛，获得第四混合物，备用；
5)称取石墨烯，加入16倍重量的乙二醇，然后投入碳酰胺和第四混合物，超声波处理2h，获得第五混合物，其中，超声波处理功率为800W；
6)将第五混合物进行真空低温干燥，获得第六混合物；
7)将第六混合物在氮气的气氛、870℃下烧结处理4h，然后降温至270℃，保温2h，再随炉冷却至室温，获得第七混合物；
8)将第七混合物粉碎，过200目筛，然后加入7倍重量的乙二醇，再加入纳米硅粉，磁力搅拌1h，超声波处理1h，获得第八混合物，其中，超声波处理功率为1000W；
9)将第八混合物采用去离子水洗涤3次，在150℃下真空干燥8h，即可。
实施例3
一种基于石墨烯的锂电池复合正极材料，由以下按照重量份的原料制成：碳酸钴77份、硫酸镍94份、醋酸锰62份、草酸锂106份、柠檬酸8份、石墨烯15份、碳酰胺3份、纳米硅粉7份。
本实施例中，所述基于石墨烯的锂电池复合正极材料的制备方法，步骤如下：
1)称取碳酸钴、硫酸镍、醋酸锰、草酸锂和柠檬酸，投入至球磨机中，在转速750rpm的转速下球磨13h，获得第一混合物；
2)将第一混合物投入烘箱中，在112℃下干燥3h，冷却，过300目筛，获得第二混合物；
3)将第二混合物在氮气的气氛、720℃下煅烧处理7h，然后降温至420℃，保温2.5h，再随炉冷却至室温，获得第三混合物；
4)将第三混合物粉碎，过300目筛，获得第四混合物，备用；
5)称取石墨烯，加入18倍重量的乙二醇，然后投入碳酰胺和第四混合物，超声波处理2.5h，获得第五混合物，其中，超声波处理功率为800W；
6)将第五混合物进行真空低温干燥，获得第六混合物；
7)将第六混合物在氮气的气氛、880℃下烧结处理5h，然后降温至290℃，保温2.5h，再随炉冷却至室温，获得第七混合物；
8)将第七混合物粉碎，过300目筛，然后加入8倍重量的乙二醇，再加入纳米硅粉，磁力搅拌1.5h，超声波处理1.5h，获得第八混合物，其中，超声波处理功率为1000W；
9)将第八混合物采用去离子水洗涤4次，在160℃下真空干燥9h，即可。
实施例4
一种基于石墨烯的锂电池复合正极材料，由以下按照重量份的原料制成：碳酸钴78份、硫酸镍96份、醋酸锰64份、草酸锂105份、柠檬酸7份、石墨烯14份、碳酰胺4份、纳米硅粉6份。
本实施例中，所述基于石墨烯的锂电池复合正极材料的制备方法，步骤如下：
1)称取碳酸钴、硫酸镍、醋酸锰、草酸锂和柠檬酸，投入至球磨机中，在转速800rpm的转速下球磨14h，获得第一混合物；
2)将第一混合物投入烘箱中，在113℃下干燥4h，冷却，过400目筛，获得第二混合物；
3)将第二混合物在氮气的气氛、720℃下煅烧处理7h，然后降温至430℃，保温3h，再随炉冷却至室温，获得第三混合物；
4)将第三混合物粉碎，过400目筛，获得第四混合物，备用；
5)称取石墨烯，加入19倍重量的乙二醇，然后投入碳酰胺和第四混合物，超声波处理3h，获得第五混合物，其中，超声波处理功率为800W；
6)将第五混合物进行真空低温干燥，获得第六混合物；
7)将第六混合物在氮气的气氛、890℃下烧结处理5h，然后降温至300℃，保温2.5h，再随炉冷却至室温，获得第七混合物；
8)将第七混合物粉碎，过400目筛，然后加入8倍重量的乙二醇，再加入纳米硅粉，磁力搅拌2h，超声波处理1.5h，获得第八混合物，其中，超声波处理功率为1000W；
9)将第八混合物采用去离子水洗涤5次，在165℃下真空干燥9h，即可。
实施例5
一种基于石墨烯的锂电池复合正极材料，由以下按照重量份的原料制成：碳酸钴79份、硫酸镍97份、醋酸锰65份、草酸锂108份、柠檬酸10份、石墨烯18份、碳酰胺5份、纳米硅粉8份。
本实施例中，所述基于石墨烯的锂电池复合正极材料的制备方法，步骤如下：
1)称取碳酸钴、硫酸镍、醋酸锰、草酸锂和柠檬酸，投入至球磨机中，在转速800rpm的转速下球磨15h，获得第一混合物；
2)将第一混合物投入烘箱中，在115℃下干燥5h，冷却，过400目筛，获得第二混合物；
3)将第二混合物在氮气的气氛、730℃下煅烧处理8h，然后降温至450℃，保温3h，再随炉冷却至室温，获得第三混合物；
4)将第三混合物粉碎，过400目筛，获得第四混合物，备用；
5)称取石墨烯，加入20倍重量的乙二醇，然后投入碳酰胺和第四混合物，超声波处理3h，获得第五混合物，其中，超声波处理功率为800W；
6)将第五混合物进行真空低温干燥，获得第六混合物；
7)将第六混合物在氮气的气氛、890℃下烧结处理6h，然后降温至300℃，保温3h，再随炉冷却至室温，获得第七混合物；
8)将第七混合物粉碎，过400目筛，然后加入10倍重量的乙二醇，再加入纳米硅粉，磁力搅拌2h，超声波处理2h，获得第八混合物，其中，超声波处理功率为1000W；
9)将第八混合物采用去离子水洗涤5次，在170℃下真空干燥10h，即可。
对比例
与实施例3相比，不含纳米硅粉，其他与实施例3相同。
采用实施例1-5及对比例制备的正极材料制成锂电池正极，并组装成电池，在2-4.8V、200mA/g的充放电条件下进行实验，实施例1-5的首次放电比容量为218.327-289.534mAh/g，经过50次循环后的放电比容量为247.534-292.173mAh/g。其中，实施例3的首次放电比容量为275.851mAh/g，经过50次循环后的放电比容量为292.173mAh/g。对比例的首次放电比容量为192.536mAh/g，经过50次循环后的放电比容量为259.374mAh/g。因此可以看出本发明所制备的正极材料具有良好的放电比容量和循环稳定性，且实施例3的性能优于对比例。
本发明制备的基于石墨烯的锂电池复合正极材料，具有较高的放电比容量和良好的循环稳定性，有广阔的市场前景；本发明制备的基于石墨烯的锂电池复合正极材料能够大规模工业化生产，易于推广。
上面对本发明的较佳实施方式作了详细说明，但是本发明并不限于上述实施方式，在本领域的普通技术人员所具备的知识范围内，还可以在不脱离本发明宗旨的前提下作出各种变化。