本发明涉及一种电池的制备技术，尤其是涉及一种镁海水电池的空气阴极的制备方法。
背景技术：
镁海水电池以镁为阳极、以空气中的氧气为阴极活性物质，其实质是以海水(浓度为3.5％的氯化钠溶液)为电解液，其阳极反应、阴极反应和电池反应的表示如下：
阳极反应：mg+2oh-＝m(oh)2+2e-
阴极反应：o2+2h2o+4e-＝4oh-
电池反应：mg+1/2o2+h2o＝mg(oh)2
由于空气中的氧气是取之不尽的，且其在镁海水电池中不占体积和重量，因此与传统的电池(如锌锰干电池)相比，镁海水电池具有成本低、无污染、原料丰富、安全性好、可控温度范围广、放电电压平稳、高比能量等一系列优点，市场前景非常明朗。镁海水电池的理论质量比能量为6700wh/kg，实际质量比能量也能达到400wh/kg，远高于目前市场上已有的电池(如锂电池)。
现有的镁海水电池的空气阴极包括三层，分别为依次压合在一起的催化层、集流层和扩散层，或为依次压合在一起的催化层、扩散层和集流层；催化层是将碳黑、催化剂和聚四氟乙烯乳液在作为分散剂的乙醇中长时间搅拌至膏状，然后除去乙醇得到膏状物质，再通过轧膜机辊压膏状物质形成的膜，其中，乙醇仅为搅拌获得膏状物质提供环境条件，乙醇在催化层的制备过程中挥发，使催化层中不含有乙醇成分；集流层是厚度为1毫米～2毫米的镍网；扩散层是将碳黑和聚四氟乙烯乳液在作为分散剂的乙醇中长时间搅拌至膏状，然后除去乙醇得到膏状物质，再通过轧膜机辊压膏状物质形成的膜，其中，乙醇仅为搅拌获得膏状物质提供环境条件，乙醇在扩散层的制备过程中挥发，使扩散层中不含有乙醇成分。这种结构的空气阴极存在以下问题：1)由于催化层和扩散层均为膜层，然而制膜工艺比较复杂，且制膜工艺要求比较高，因此可能存在50％左右的材料被浪费；2)由于催化层、集流层和扩散层是靠压力压合在一起的，而镁海水电池是以海水为电解液的，即镁海水电池是长期浸于海水中的，因此这种压合在一起的三层结构在海水的长期冲蚀下两两脱离的机率很高，也即在长期海水冲蚀下这种结构的空气阴极的失效率较高；3)这种结构的空气阴极的放电电流密度还有待提高。
技术实现要素：
本发明所要解决的技术问题是提供一种工艺简单、成本低的镁海水电池的空气阴极的制备方法，其制备的空气阴极在长期海水冲蚀下失效率低，且放电电流密度高，从而能够提高镁海水电池的电性能。
本发明解决上述技术问题所采用的技术方案为：一种镁海水电池的空气阴极的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
①取已制备的催化层，并取泡沫镍作为集流层；
②制备扩散用的膏状物质：取质量百分比为38％～42％的碳黑、质量百分比为58％～62％的聚四氟乙烯乳液，并取碳黑和聚四氟乙烯乳液的总质量的2％～4％的造孔剂；然后将碳黑和聚四氟乙烯乳液及造孔剂置于作为分散剂的乙醇中搅拌至膏状；再除去乙醇得到扩散用的膏状物质；
③将扩散用的膏状物质注塑到作为集流层的泡沫镍内部的空洞中；
④将注塑有扩散用的膏状物质的集流层与催化层叠压在一起，形成双层一体结构；
⑤利用造孔法使双层一体结构中的造孔剂分解，完成造孔，至此制备得到空气阴极。
所述的泡沫镍的厚度为1毫米～2毫米。
所述的步骤②中取质量百分比为40％的碳黑、质量百分比为60％的聚四氟乙烯乳液，并取碳黑和聚四氟乙烯乳液的总质量的3％的造孔剂。
所述的步骤②中的造孔剂为氯化钠、碳酸氢铵、石蜡粉或淀粉；
所述的步骤⑤中的利用造孔法使双层一体结构中的造孔剂分解的具体过程为：
如果造孔剂采用氯化钠，则利用溶解造孔法，即将双层一体结构完全浸没于蒸馏水中，使双层一体结构中的氯化钠完全溶解出，完成造孔，即使得氯化钠所在空间产生孔隙，为空气进入提供通道；一般将双层一体结构浸没于蒸馏水中30分钟左右就能完全溶解出氯化钠；蒸馏水可由现有的不与氯化钠反应，并能溶解掉氯化钠的溶液替代；在室温、常压环境下，用电解池三电极体系，采用zf-3恒电位仪、zf-4电位扫描信号发生器、f-10数据采集存储器对制备的空气阴极进行稳态电流-电压极化曲线的测试，结果表明，制备的空气阴极在1.0v电位下的放电电流密度为45ma·cm-2。
如果造孔剂采用碳酸氢铵，则利用热分解造孔法，即将双层一体结构置于70℃以上的干燥环境中，使双层一体结构中的碳酸氢铵完全热分解完，完成造孔，即使得碳酸氢铵所在空间产生孔隙，为空气进入提供通道；一般将双层一体结构置于70℃以上的干燥环境中5分钟左右就能完全热分解完碳酸氢铵；碳酸氢铵的热分解表示为：
如果造孔剂采用石蜡粉，则利用加热造孔法，即将双层一体结构静置于200℃的干燥环境中，使双层一体结构中的石蜡粉完全熔化流出，完成造孔，即使得石蜡粉所在空间产生孔隙，为空气进入提供通道；一般将双层一体结构静置于200℃的干燥环境中5分钟左右就能完全熔化石蜡粉；在室温、常压环境下，用电解池三电极体系，采用zf-3恒电位仪、zf-4电位扫描信号发生器、zf-10数据采集存储器对制备的空气阴极进行稳态电流-电压极化曲线的测试，结果表明，制备的空气阴极在1.0v电位下的放电电流密度为46.5ma·cm-2。
如果造孔剂采用淀粉，则利用碳化造孔法，即将双层一体结构置于350℃的环境中烧制，使双层一体结构中的淀粉完全碳化，完成造孔，即使得淀粉所在空间产生孔隙，为空气进入提供通道；在室温、常压环境下，用电解池三电极体系，采用zf-3恒电位仪、zf-4电位扫描信号发生器、zf-10数据采集存储器对制备的空气阴极进行稳态电流-电压极化曲线的测试，结果表明，制备的空气阴极在1.0v电位下的放电电流密度为48ma·cm-2。
与现有技术相比，本发明的优点在于：
1)仅需制作以膜形式出现的催化层即可，无需制作扩散层，减少了制膜工序，因此大大降低了材料的浪费。
2)虽然催化层与注塑有扩散用的膏状物质的集流层也是叠压在一起的，但只有一个界面接触，大大降低了在海水的长期冲蚀下接触界面相脱离的机率，从而有效地降低了制备得到的空气阴极的失效率。
3)虽然增加了造孔剂，但造孔剂的原料成本低，且省去了扩散层的制作，因此大大降低了制备成本。
4)由于造孔剂在扩散用的膏状物质中分布均匀，因此制备得到的空气阴极的微孔的分布容易控制，分布更加均匀，这有利于氧气向催化反应发生的位置即反应活化点的扩散，并增大了气(氧气)、液(电解液)、固(阳极)三相界面的有效面积，进而提高了制备得到的空气阴极的放电电流密度，从而提高了电极效能。
5)可通过采用不同的造孔剂，来控制制备得到的空气阴极中的微孔的大小；可通过改变造孔剂的用量，来控制制备得到的空气阴极中的微孔的分布密度。
6)造孔剂通过溶解或热分解或加热或碳化除去，不会影响制备得到的空气阴极的表观形貌和内部结构，因此能够有效保证制备得到的空气阴极的性能。
附图说明
图1为本发明的镁海水电池的空气阴极的制备方法的过程示意图。
具体实施方式
以下结合附图实施例对本发明作进一步详细描述。
实施例一：
本实施例提出的一种镁海水电池的空气阴极的制备方法，其过程示意图如图1所示，其包括以下步骤：
①取已制备的催化层，并取厚度为1.5毫米的泡沫镍作为集流层。
在此，催化层的制备过程为：将质量百分比为40％的碳黑、质量百分比为20％的催化剂(如二氧化锰与碳黑的混合物、银与碳黑的混合物)和质量百分比为40％的浓度为60％的聚四氟乙烯(ptfe)乳液置于作为分散剂的乙醇中，并长时间搅拌至膏状；然后除去乙醇得到膏状物质；再通过轧膜机辊压膏状物质形成厚度为0.3mm的膜，该膜作为催化层。
②制备扩散用的膏状物质：取质量百分比为40％的碳黑、质量百分比为60％的浓度为60％的聚四氟乙烯乳液，并取碳黑和聚四氟乙烯乳液的总质量的3％的造孔剂；然后将碳黑和聚四氟乙烯乳液及造孔剂置于作为分散剂的乙醇中搅拌至膏状；再除去乙醇得到扩散用的膏状物质。
在此，造孔剂选用氯化钠。
③将扩散用的膏状物质注塑到作为集流层的泡沫镍内部的空洞中。
④将注塑有扩散用的膏状物质的集流层与催化层叠压在一起，形成双层一体结构。
⑤利用造孔法使双层一体结构中的造孔剂分解，完成造孔，至此制备得到空气阴极，具体过程为：利用溶解造孔法，即将双层一体结构完全浸没于蒸馏水中，使双层一体结构中的氯化钠完全溶解出，完成造孔，即使得氯化钠所在空间产生孔隙，为空气进入提供通道。
在此，一般将双层一体结构浸没于蒸馏水中30分钟左右就能完全溶解出氯化钠；蒸馏水可由现有的不与氯化钠反应，并能溶解掉氯化钠的溶液替代。
在室温、常压环境下，用电解池三电极体系，采用zf-3恒电位仪、zf-4电位扫描信号发生器、f-10数据采集存储器对制备的空气阴极进行稳态电流-电压极化曲线的测试，结果表明，制备的空气阴极在1.0v电位下的放电电流密度为45ma·cm-2。
实施例二：
本实施例提出的一种镁海水电池的空气阴极的制备方法，其过程示意图如图1所示，其包括以下步骤：
①取已制备的催化层，并取厚度为2毫米的泡沫镍作为集流层。
在此，催化层的制备过程为：将质量百分比为45％的碳黑、质量百分比为20％的催化剂(如二氧化锰与碳黑的混合物、银与碳黑的混合物)和质量百分比为35％的浓度为60％的聚四氟乙烯乳液置于作为分散剂的乙醇中，并长时间搅拌至膏状；然后除去乙醇得到膏状物质；再通过轧膜机辊压膏状物质形成厚度为0.3mm的膜，该膜作为催化层。
②制备扩散用的膏状物质：取质量百分比为42％的碳黑、质量百分比为58％的浓度为60％的聚四氟乙烯乳液，并取碳黑和聚四氟乙烯乳液的总质量的2％的造孔剂；然后将碳黑和聚四氟乙烯乳液及造孔剂置于作为分散剂的乙醇中搅拌至膏状；再除去乙醇得到扩散用的膏状物质。
在此，造孔剂选用碳酸氢铵。
③将扩散用的膏状物质注塑到作为集流层的泡沫镍内部的空洞中。
④将注塑有扩散用的膏状物质的集流层与催化层叠压在一起，形成双层一体结构。
⑤利用造孔法使双层一体结构中的造孔剂分解，完成造孔，至此制备得到空气阴极，具体过程为：利用热分解造孔法，即将双层一体结构置于70℃以上的干燥环境中，使双层一体结构中的碳酸氢铵完全热分解完，完成造孔，即使得碳酸氢铵所在空间产生孔隙，为空气进入提供通道。
在此，一般将双层一体结构置于70℃以上的干燥环境中5分钟左右就能完全热分解完碳酸氢铵；碳酸氢铵的热分解表示为：
在室温、常压环境下，用电解池三电极体系，采用zf-3恒电位仪、zf-4电位扫描信号发生器、zf-10数据采集存储器对制备的空气阴极进行稳态电流-电压极化曲线的测试，结果表明，制备的空气阴极在1.0v电位下的放电电流密度为43ma·cm-2。
实施例三：
本实施例提出的一种镁海水电池的空气阴极的制备方法，其过程示意图如图1所示，其包括以下步骤：
①取已制备的催化层，并取厚度为1毫米的泡沫镍作为集流层。
在此，催化层的制备过程为：将质量百分比为35的碳黑、质量百分比为25％的催化剂(如二氧化锰与碳黑的混合物、银与碳黑的混合物)和质量百分比为40％的浓度为60％的聚四氟乙烯乳液置于作为分散剂的乙醇中，并长时间搅拌至膏状；然后除去乙醇得到膏状物质；再通过轧膜机辊压膏状物质形成厚度为0.3mm的膜，该膜作为催化层。
②制备扩散用的膏状物质：取质量百分比为38％的碳黑、质量百分比为62％的浓度为60％的聚四氟乙烯乳液，并取碳黑和聚四氟乙烯乳液的总质量的4％的造孔剂；然后将碳黑和聚四氟乙烯乳液及造孔剂置于作为分散剂的乙醇中搅拌至膏状；再除去乙醇得到扩散用的膏状物质。
在此，造孔剂选用石蜡粉。
③将扩散用的膏状物质注塑到作为集流层的泡沫镍内部的空洞中。
④将注塑有扩散用的膏状物质的集流层与催化层叠压在一起，形成双层一体结构。
⑤利用造孔法使双层一体结构中的造孔剂分解，完成造孔，至此制备得到空气阴极，具体过程为：利用加热造孔法，即将双层一体结构静置于200℃的干燥环境中，使双层一体结构中的石蜡粉完全熔化流出，完成造孔，即使得石蜡粉所在空间产生孔隙，为空气进入提供通道。
在此，一般将双层一体结构静置于200℃的干燥环境中5分钟左右就能完全熔化石蜡粉。
在室温、常压环境下，用电解池三电极体系，采用zf-3恒电位仪、zf-4电位扫描信号发生器、zf-10数据采集存储器对制备的空气阴极进行稳态电流-电压极化曲线的测试，结果表明，制备的空气阴极在1.0v电位下的放电电流密度为46.5ma·cm-2。
实施例四：
本实施例提出的一种镁海水电池的空气阴极的制备方法，其过程示意图如图1所示，其包括以下步骤：
①取已制备的催化层，并取厚度为1.8毫米的泡沫镍作为集流层。
在此，催化层的制备过程为：将质量百分比为42％的碳黑、质量百分比为22％的催化剂(如二氧化锰与碳黑的混合物、银与碳黑的混合物)和质量百分比为36％的浓度为60％的聚四氟乙烯乳液置于作为分散剂的乙醇中，并长时间搅拌至膏状；然后除去乙醇得到膏状物质；再通过轧膜机辊压膏状物质形成厚度为0.3mm的膜，该膜作为催化层。
②制备扩散用的膏状物质：取质量百分比为39％的碳黑、质量百分比为61％的浓度为60％的聚四氟乙烯乳液，并取碳黑和聚四氟乙烯乳液的总质量的3.5％的造孔剂；然后将碳黑和聚四氟乙烯乳液及造孔剂置于作为分散剂的乙醇中搅拌至膏状；再除去乙醇得到扩散用的膏状物质。
在此，造孔剂选用淀粉。
③将扩散用的膏状物质注塑到作为集流层的泡沫镍内部的空洞中。
④将注塑有扩散用的膏状物质的集流层与催化层叠压在一起，形成双层一体结构。
⑤利用造孔法使双层一体结构中的造孔剂分解，完成造孔，至此制备得到空气阴极，具体过程为：利用碳化造孔法，即将双层一体结构置于350℃的环境中烧制，使双层一体结构中的淀粉完全碳化，完成造孔，即使得淀粉所在空间产生孔隙，为空气进入提供通道。
在室温、常压环境下，用电解池三电极体系，采用zf-3恒电位仪、zf-4电位扫描信号发生器、zf-10数据采集存储器对制备的空气阴极进行稳态电流-电压极化曲线的测试，结果表明，制备的空气阴极在1.0v电位下的放电电流密度为48ma·cm-2。
上述造孔技术采用了溶解或热分解或加热或碳化的方法，均优于现有的造孔方法。如采用金属造孔机运用机械方法进行造孔，金属造孔机包括箔材放卷装置、造孔装置、箔材收卷装置、第一送料辊和第二送料辊，箔材放卷装置位于造孔装置的前方，箔材收卷装置位于造孔装置的后方，第一送料辊位于箔材放卷装置和造孔装置之间，第二送料辊位于箔材收卷装置和造孔装置之间；在箔材上制造微孔，箔材上被刺破的地方形成微孔，由于金属造孔机将浆料涂布在金属后粘结强度较差，经多次循环后会造成活性物质局部脱离基片，容量急剧将低，会严重影响电池寿命，在电池产业推广方面具有一定难度。
又如加热煮沸蒸馏水溶解无机盐的造孔方法，其在扩散层中加入无机盐造孔剂，将得到的空气阴极利用在蒸馏水中加热煮沸的方法进行处理，使无机盐溶解；其工艺繁杂、耗时长、所需设备多、成本高，难以进行大规模工业化生产，且在煮沸回流萃取造孔过程中，高温的蒸馏水或酸溶液会对空气阴极的表观形貌和内部结构造成一定程度的破坏，从而会降低电极性能。
再如加热酸溶液溶解金属粉末的造孔方法，其在扩散层中加入金属粉末造孔剂，将得到的空气阴极利用在酸溶液中加热的方法进行处理，使金属粉末溶解；其工艺繁杂、耗时长、所需设备多、成本高，难以进行大规模工业化生产，且以金属粉末为造孔剂，所得空气阴极中的微孔的大小和分布难以控制，微孔的尺寸大小不一、分布不均，所形成气、液、固三相界面的有效面积较小，空气阴极的放电电流密度较小，电极效能低下。